CN104085864B - 二氟磺酰亚胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：(一)以二氯磺酰亚胺和含氮类氟化氢络合物为反应原料加入有机溶剂进行反应，控制反应温度为0～100℃，反应后蒸馏除去有机溶剂，得到含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物；(二)将步骤(一)得到的离子化合物加入金属碱或盐的水溶液中和成中性，再经蒸馏烘干，再用有机溶剂重结晶提纯后得到二氟磺酰亚胺盐。本发明采用含氮类氟化氢络合物为氟化剂使得整个反应在一个均相的体系中进行，从而使得氟化反应更加安全，效率更高，产品收率达到98％以上，本发明工艺路线简单，收率高，生产成本也较低。
Description
技术领域
本发明涉及到一种电解液电解质二氟磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术
二氟磺酰亚胺盐主要应用于锂电池的锂离子电解液中，二氟磺酰亚胺盐可作为锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池循环性能，也可以作为一次电池用电解质使用；还可作为聚合反应催化剂，也可用于工业领域内抗静电剂使用。
现在研究表明，二氟磺酰亚胺盐应用于可充电锂电池的电解液中，能有效提高电导率，与PC能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，为解决电池低温使用问题作出了贡献。与LiPF6相比，它在热稳定性、安全性等多方面均更具优越性，近年来备受关注。二氟磺酰亚胺盐的结构式为：其中M为锂、钠、钾、铷、铯等。
目前，制备二氟磺酰亚胺盐主要采用如下方法：一、采用双氯磺酰亚胺在硝基甲烷溶剂与氟化钾直接反应生成二氟磺酰亚胺钾，但反应需要30小时以上，再经过离子交换树脂得到二氟磺酰亚胺，再通过对应金属盐得到二氟磺酰亚胺盐。上述方法存在如下缺点：(1)氟化钾和二氯代磺酰亚胺在有机溶剂中合成二氟代磺酰亚胺钾，产物中含有一氯一氟代磺酰亚胺、氟代磺酰胺等杂质，难以分离，收率低；(2)反应时间长同时难以得到固态的盐；(3)想要得到对应的盐类还需要通过离子交换，得到二氟磺酰亚胺后，再与金属碱或盐反应，得到对应的二氟磺酰亚胺盐。
二、利用金属氟化物(AsF3、SbF3等)作为氟化剂同HN[SO2Cl]2进行反应，得到双氟磺酰亚胺后，再通过中和反应或加入碱金属盐(碳酸钾等)反应得到相应的双氟磺酰亚胺盐。该路线中采用的AsF3属毒性试剂，对环境污染严重，无法实现大规模制备。采用SbF3进行氟化时，副产物难以分离，周志彬等人对此类工艺进行了优化，提出了不分离中间产物直接加入碳酸钾制备相应的双氟磺酰亚胺钾盐，该路线虽然较好地解决了难以分离副产物SbCl3的问题，但是工艺步骤较为繁琐。相对于上述两步反应实现HN[SO2Cl]2转化为双氟磺酰亚胺钾盐的路线，将HN[SO2Cl]2直接与过量的氟化钾(KF)等在有机溶剂中反应，制备双氟磺酰亚胺钾盐[KN(SO2F)2，以下简称KFSI]的工艺显得相对简便，但是该路线产生大量腐蚀性剧毒气体HF，而且过量的反应物KF与产物KFSI混在一起容易结块。另一方面，通过将锂盐(高氯酸锂等)与上述双氟磺酰亚胺钾盐等在有机溶剂中通过离子交换法反应得到的产物——双氟磺酰亚胺锂盐中，由于少量锂盐杂质的存在，难以保证纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺路线简单、收率高、环保且低成本的二氟磺酰亚胺盐的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(一)以二氯磺酰亚胺和含氮类氟化氢络合物为反应原料加入有机溶剂进行反应，控制反应温度为0～100℃，反应后蒸馏除去有机溶剂，得到含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物；(二)将步骤(一)得到的离子化合物加入金属碱或盐的水溶液中和成中性，再经蒸馏烘干，再用有机溶剂重结晶提纯后得到二氟磺酰亚胺盐；所述的含氮类氟化氢络合物为带有含氮基团的n氟化氢络合物，n≥2.5；所述的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮、芳烃、卤代烃中的至少一种；所述的金属碱或盐为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铯或碳酸铯。
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，二氯磺酰亚胺的结构式为：
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，所述的含氮类氟化氢络合物的结构式为R·nHF，其中R为三乙胺、吡啶、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺，n≥2.5。
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，二氯磺酰亚胺与含氮类氟化氢络合物的摩尔比为m∶2，m的取值与n相同，二氯磺酰亚胺与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～10)，含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物与金属碱或盐的摩尔比为1∶1。
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，金属碱或盐的水溶液的质量浓度为5％～50％。
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，反应过程中产生的废气通过碱液吸收。
进一步地，前述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤(一)和步骤(二)的反应时间均控制在2～4小时。
本发明的有益效果是：本发明采用含氮类氟化氢络合物为氟化剂使得整个反应在一个均相的体系中进行，解决了传统技术方案中非均相反应难以完全反应的技术难题，从而使得氟化反应更加安全，时间更短，效率更高，产品收率达到98％以上，并且大大地减少了氟化剂的使用量，减少了废弃物的排放，反应过程中生成的含氮类盐酸盐很容易被回收再利用，对环境的保护起到了积极的作用。本发明工艺路线简单，收率高，生产成本也较低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法作进一步的说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1。
⑴在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入二氯磺酰亚胺64.2g(0.3mol)及碳酸二甲酯27g(0.3mol)，控制温度为20℃滴加三乙胺三氢氟酸盐31.6g(0.2mol)，反应中冒出的少量酸性气体用碱液吸收，滴加完毕保温4小时，蒸馏除去碳酸二甲酯，得到二氟磺酰亚胺三乙胺离子液体；⑵得到的二氟磺酰亚胺三乙胺离子液体加入质量浓度为5％氢氧化钾水溶液336g(0.3mol)，常温搅拌4小时，得到含二氟磺酰亚胺钾的水溶液，蒸馏烘干得到二氟磺酰亚胺钾,再使用碳酸二甲酯进行重结晶得到高纯二氟磺酰亚胺钾215.2g，收率为98.26％。
实施例2。
⑴在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入二氯磺酰亚胺21.4g(0.1mol)及乙腈12.3g(0.3mol)，控制温度为50℃滴加吡啶4氢氟酸盐7.95g(0.05mol)，反应中冒出的少量酸性气体用碱液吸收，滴加完毕保温2小时，蒸馏除去乙腈，得到二氟磺酰亚胺吡啶离子液体；⑵得到的二氟磺酰亚胺吡啶离子液体加入质量浓度为20％氢氧化钠水溶液20g(0.1mol)，常温搅拌2小时，得到含二氟磺酰亚胺钠的水溶液，蒸馏烘干得到二氟磺酰亚胺钠,再使用乙腈进行重结晶得到高纯二氟磺酰亚胺钠200.1g，收率为98.57％。
实施例3。
⑴在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入二氯磺酰亚胺21.4g(0.1mol)及四氢呋喃71g(1mol)，控制温度为100℃滴加2-乙基-4-甲基咪唑3.5氢氟酸盐10.3g(0.057mol)，反应中冒出的少量酸性气体用碱液吸收，滴加完毕保温3小时，蒸馏除去四氢呋喃，得到二氟磺酰亚胺2-乙基-4-甲基咪唑离子液体；⑵得到的二氟磺酰亚胺2-乙基-4-甲基咪唑离子液体加入质量浓度为50％氢氧化锂水溶液4.8g(0.1mol)，常温搅拌3小时，得到含二氟磺酰亚胺锂的水溶液，蒸馏烘干得到二氟磺酰亚胺锂,再使用四氢呋喃进行重结晶得到高纯二氟磺酰亚胺锂184.7g，收率为98.77％。
Claims (6)
1.二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（一）以二氯磺酰亚胺和含氮类氟化氢络合物为反应原料加入有机溶剂进行反应，控制反应温度为0～100℃，反应后蒸馏除去有机溶剂，得到含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物；（二）将步骤（一）得到的离子化合物加入金属碱或盐的水溶液中和成中性，再经蒸馏烘干，再用有机溶剂重结晶提纯后得到二氟磺酰亚胺盐；所述的含氮类氟化氢络合物为带有含氮基团的n氟化氢络合物，n≥2.5；所述的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮、芳烃、卤代烃中的至少一种；所述的金属碱或盐为氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铯或碳酸铯。
2.根据权利要求1所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：所述的含氮类氟化氢络合物的结构式为R·nHF，其中R为三乙胺、吡啶、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺，n≥2.5。
3.根据权利要求1或2所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：二氯磺酰亚胺与含氮类氟化氢络合物的摩尔比为m∶2，m的取值与n相同，二氯磺酰亚胺与有机溶剂的摩尔比为1∶（1～10），含二氟磺酰亚胺含氮类的离子化合物与金属碱或盐的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1或2所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：金属碱或盐的水溶液的质量浓度为5%～50%。
5.根据权利要求1或2所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：反应过程中产生的废气通过碱液吸收。
6.根据权利要求1或2所述的二氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于：步骤（一）和步骤（二）的反应时间均控制在2～4小时。
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