JP2016069328A - ジフルオロイオン性錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】例えば、配位子がシュウ酸、パーフルオロピナコール、またはヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸であるような6配位イオン性錯体を炭酸エステル類、ケトン類、エーテル類等の非水溶媒中で酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化水素過剰の有機アミンフッ化水素塩等のフッ素化剤によりフッ素化剤以外の酸又はルイス酸の存在下でフッ素化することで、ジフルオロイオン性錯体を製造する方法。
【効果】従来のようなSiCl4、BCl3又はAlCl3などの反応助剤を使用しないため、反応助剤と反応したフッ素を廃棄する必要がなく、高いフッ素利用効率にて廃棄物が少ないだけでなく、塩素を含む反応助剤を使用しないため残留塩素成分も少ない。
【選択図】なし
Description
酸錯体、テトラフルオロイオン性錯体の混合物が有効なSEIを形成させる添加剤として用いられている。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R1)−を表す。このとき、R1は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R1は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Zは炭素原子である。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数、sは0又は1をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(a)M=P、Y=C、p、q、s=1、r=0
(b)M=P、W=C(CF3)2、p、q=0、r、s=1
(c)M=P、W=C(CF3)2、p、q、s=0、r=2
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R1)−を表す。このとき、R1は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R1は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Zは炭素原子である。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数、sは0又は1をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(a)M=P、Y=C、p、q、s=1、r=0 シュウ酸
(b)M=P、W=C(CF3)2、p、q=0、r、s=1 ヘキサフルオロヒドロキシイソ酪酸
(c)M=P、W=C(CF3)2、p、q、s=0、r=2 パーフルオロピナコール
非特許文献2に開示された方法に従って、シュウ酸が3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム(1a−Li)を得た。500mLフッ素樹脂製反応器に(1a−Li)(30g、99.4mmol)を加え、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート(以下EMC)(120mL)を追加して溶解させた後、フッ素化剤としてフッ化水素(以下HF)(3.6g、178.8mmol、1.8モル当量)を添加した。25℃にて24時間攪拌させた後、25℃にて絶対圧50〜80kPaに減圧し、残留するHFを除去すると同時に非水溶媒の一部を留去してイオン性錯体の濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするシュウ酸が2配位したジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は25.0%、選択率は98.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
変換率[%] = 目的物モル%
選択率[%] = 変換率/(100−残留原料モル%) ×100
HFの添加量を(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は29.6%、選択率は93.4%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
反応時間を24時間から72時間へ変更した以外は実施例1−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は37.7%、選択率は95.7%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
温度を25℃から40℃へ変更した以外は実施例1−3と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は50.5%、選択率は94.7%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
温度を25℃から80℃へ変更した以外は実施例1−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は51.3%、選択率は94.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
HFの添加量を(11.9g、596.2mmol、6.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は71.0%、選択率は95.4%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
反応時間を24時間から48時間へ変更した以外は実施例1−6と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は90.0%、選択率は95.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
HFの添加量を(19.9g、993.6mmol、10.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は92.3%、選択率は93.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
HFの添加量を(39.7g、1987.2mmol、20.0モル当量)へ、反応時間を3時間へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は93.4%、選択率は94.3%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、4000質量ppmであった。EMC30mLを加え、再度減圧濃縮にて追加分の30mLを留去したところ、残留遊離酸濃度は2000質量ppmまで低下した。
HFの添加量を(79.5g、3974.4mmol、40.0モル当量)へ、反応時間を1時間へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は91.0%、選択率は95.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、7000質量ppmであった。EMC30mLを加え、再度減圧濃縮にて追加分の30mLを留去したところ、残留遊離酸濃度は3000質量ppmまで低下した。
フッ素化剤をトリエチルアミン三フッ化水素塩(32.0g、198.7mmol、2.0モル当量)に変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は21.2%、選択率は91.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、6000質量ppmであった。EMC30mLを加え、再度減圧濃縮にて追加分の30mLを留去したところ、残留遊離酸濃度は3000質量ppmまで低下した。
フッ素化剤をトリエチルアミン三フッ化水素塩(96.1g、596.2mmol、6.0モル当量)に変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は63.1%、選択率は83.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、15000質量ppmであった。EMC30mLを加え、再度減圧濃縮にて追加分の30mLを留去したところ、残留遊離酸濃度は6000質量ppmまで低下した。
フッ素化剤を酸性フッ化カリウム(15.5g、198.7mmol、2.0当量)に変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は13.6%、選択率は94.4%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、5000質量ppmであった。
フッ素化剤を酸性フッ化カリウム(46.6g、596.2mmol、6.0当量)に変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は29.5、選択率は87.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、10000質量ppmであった。
非特許文献2に開示された方法に従って、シュウ酸が3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム(1a−Li)を得た。この(1a−Li)(30g、99.4mmol)をEMC(120mL)に溶解させ、HF(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)を加えた後、反応を加速させるための酸として塩化水素(以下HCl)(7.3g、198.7mmol、2.0モル当量)を添加した。25℃にて3時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFと添加した酸の除去と濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするシュウ酸が2分子配位したジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は42.6%、選択率は80.4%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
反応時間を3時間から24時間へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は72.8%、選択率は80.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからトリフルオロメタンスルホン酸(以下TfOH)(0.3g、2.0mmol、0.02モル当量)へ、反応時間を3時間から6時間へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は93.2%、選択率は94.1%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2500質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.3g、2.0mmol、0.02モル当量)へ、反応時間を3時間から24時間へ、反応温度を25℃から0℃へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は94.2%、選択率は95.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2500質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.3g、2.0mmol、0.02モル当量)へ、反応時間を3時間から1時間へ、反応温度を25℃から40℃へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は91.2%、選択率は92.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2500質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は95.2%、選択率は96.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからトリフルオロ酢酸(以下TFA)(0.1g、1.0mmol、0.01モル当量)へ変更した以外は実施例2−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は35.6%、選択率は97.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからTFA(1.1g、9.9mmol、0.1モル当量)へ変更した以外は実施例2−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は53.2%、選択率は96.6%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2500質量ppmであった。
フッ素化剤をHFからフッ化リチウム(以下LiF)(5.2g、198.7mmol、2.0モル当量)へ、酸をHClからTfOH(29.8g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例2−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は30.2%、選択率は95.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、4000質量ppmであった。
フッ素化剤をHFからフッ化ナトリウム(以下NaF)(8.3g、198.7mmol、2.0モル当量)へ、酸をHClからTfOH(29.8g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例2−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は30.9%、選択率は94.3%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、4000質量ppmであった。
フッ素化剤をHFからフッ化カリウム(以下KF)(11.5g、198.7mmol、2.0モル当量)へ、酸をHClからTfOH(29.8g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例2−2と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は32.1%、選択率は94.8%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、4000質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ、溶媒をEMCからジメチルカーボネート(以下DMC)へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は94.9%、選択率は95.7%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ、溶媒をEMCからジエチルカーボネート(以下DEC)へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は93.5%、選択率は94.6%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2500質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ、溶媒をEMCからテトラヒドロフラン(以下THF)へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は92.2%、選択率は93.9%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ、溶媒をEMCから酢酸エチル(以下AcOEt)へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は91.1%、選択率は92.2%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
酸をHClからTfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)へ、反応時間を3時間から72時間へ、溶媒をEMCからアセトニトリル(以下CH3CN)へ変更した以外は実施例2−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は90.5%、選択率は92.3%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、3000質量ppmであった。
非特許文献2に開示された方法に従って、シュウ酸が3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム(1a−Li)を得た。ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂252(以後、イオン交換樹脂)を500g量り取り、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)に浸漬させ、25℃で6時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のpHが8以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、12時間の減圧乾燥(120℃、1.3kPa)にて水分を除去した。(1a−Li)(30g、99.4mmol)をEMC(270mL)に溶解させ、そこに150gの乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、25℃にて6時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除くことで、カチオンがLi+からNa+へ交換された(1a−Na)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Na+/Li+の比率は99.5であった。
(1a−Na)/EMC溶液の塩濃度が約20質量%となるまで、減圧濃縮を行った。その後、HF(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)と、TfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)を添加した。温度25℃にて72時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFと添加した酸の除去と濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするジフルオロイオン性錯体(2a−Na)への変換率は94.8%、選択率は96.0%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Na)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、2000質量ppmであった。
非特許文献2に開示された方法に従って、シュウ酸が3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリスオキサラトリン酸リチウム(1a−Li)を得た。この(1a−Li)(30g、99.4mmol)をEMC(150mL)に溶解させ、そこにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド(14.4g、104.4mmol)を加えて45℃にて6時間攪拌を行った。5℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除くことでカチオンがLi+からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン(以下、TMPA)へ交換された(1a−TMPA)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行ったところTMPA/Li+の比率は98.4であった。
(1a−TMPA)/EMC溶液へ、HF(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)と、TfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)を添加した。温度25℃にて72時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFと添加した酸の除去と濃縮を行った。析出したシュウ酸をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするジフルオロイオン性錯体(2a−TMPA)への変換率は90.1%、選択率は93.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−TMPA)を基準としてそれぞれ200質量ppm、2000質量ppmであった。
非特許文献2に開示された方法を参考に、ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸が3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソブチラト)リン酸リチウム(1b−Li)を得た。この(1b−Li)(66.4g、99.4mmol)をEMC(150mL)に溶解させ、HF(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)と、TfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)を添加した。温度25℃にて72時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFとヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸と添加した酸の除去と濃縮を行った。析出した固体をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸が2分子配位したジフルオロイオン性錯体(2b−Li)への変換率は92.1%、選択率は94.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2b−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、20000質量ppmであった。
非特許文献2に開示された方法を参考に、パーフルオロピナコールが3分子配位した6配位イオン性錯体であるトリス(テトラトリフルオロメチルエタンジオラト)リン酸リチウム(1c−Li)を得た。この(1c−Li)(102.7g、99.4mmol)をEMC(200mL)に溶解させ、HF(4.0g、198.7mmol、2.0モル当量)と、TfOH(0.03g、0.2mmol、0.002モル当量)を添加した。温度25℃にて72時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFとパーフルオロピナコールと添加した酸の除去と濃縮を行った。析出した固体をろ過にて取り除いた後に、変換率と選択率をF、P−NMRにて、残留塩素濃度を硝酸銀滴定にて、残留遊離酸濃度を遊離酸滴定により求めた結果、目的とするパーフルオロピナコールが2分子配位したジフルオロイオン性錯体(2c−Li)への変換率は90.5%、選択率は91.6%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2c−Li)を基準としてそれぞれ100質量ppm未満、10000質量ppmであった。
特許文献10に記載された方法を参考に反応を実施した。LiPF6(20.0g、132.0mmol)とEMC110mL、そしてシュウ酸(11.9g、132.0mmol)を容積500mLの硝子製フラスコに加えた。このとき、LiPF6は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。40℃撹拌下、四塩化ケイ素(13.4g、79mmol)をフラスコ内へ1.5時間かけて滴下した後、撹拌を2.5時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、不溶解物をろ過にて取り除いた後に、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を得た。ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)への変換率は92.5%、選択率は92.5%であり、残留塩素濃度と残留遊離酸濃度は、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)を基準としてそれぞれ1500質量ppm、2000質量ppmであった。
フッ素化剤をHFからフッ化リチウム(以下LiF)(5.2g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)の生成は確認できなかった。
フッ素化剤をHFからフッ化ナトリウム(以下NaF)(8.3g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)の生成は確認できなかった。
フッ素化剤をHFからフッ化カリウム(以下KF)(11.5g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)の生成は確認できなかった。
フッ素化剤をHFから濃度1mol/Lのテトラブチルアンモニウムフルオリド/THF溶液(199mL、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)の生成は確認できなかった。
フッ素化剤をHFからトリエチルアミンフッ化水素塩(24.1g、198.7mmol、2.0モル当量)へ変更した以外は実施例1−1と同じ手順にて反応を行った結果、ジフルオロイオン性錯体(2a−Li)の生成は確認できなかった。
Claims (17)
- 一般式(1)で示される6配位イオン性錯体(1)を非水溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化することを特徴とする、一般式(2)で示されるジフルオロイオン性錯体(2)の製造方法。
Yは炭素原子又は硫黄原子である。Yが炭素原子である場合qは1である。Yが硫黄原子である場合qは1又は2である。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R1)−を表す。このとき、R1は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R1は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。Zは炭素原子である。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数、sは0又は1をそれぞれ表し、p+r≧1である。 - 前記6配位イオン性錯体(1)と前記ジフルオロイオン性錯体(2)の各元素が下記の(a)、(b)、(c)から選ばれる少なくとも一つの組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
(a)M=P、Y=C、p、q、s=1、r=0
(b)M=P、W=C(CF3)2、p、q=0、r、s=1
(c)M=P、W=C(CF3)2、p、q、s=0、r=2 - 前記フッ素化剤がイオン性フッ化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤が、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素過剰の有機アミンフッ化水素塩、フッ化水素からなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤の当量が、前記6配位イオン性錯体(1)に対して1.5から50モル当量であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤がフッ化水素を含み、
前記フッ素化剤としてのフッ化水素の当量が前記6配位イオン性錯体(1)に対して1.5から50モル当量であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - フッ素化時に前記フッ素化剤以外の酸又はルイス酸を非水溶媒に添加することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤以外の酸又はルイス酸が、硫酸、フルオロ硫酸、塩化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、三塩化アルミニウム、五塩化ニオブ、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩からなる群より選ばれる1つ以上であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤以外の酸又はルイス酸の当量が前記6配位イオン性錯体(1)に対して0.001〜2.0モル当量であることを特徴とする請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤以外の酸がトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1つ以上であり、前記フッ素化剤以外の酸の当量が前記6配位イオン性錯体(1)に対して0.001〜2.0モル当量であることを特徴とする請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記フッ素化剤がフッ化水素であり、前記フッ素化剤以外の酸がトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる1つ以上であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- フッ素化時に前記フッ素化剤以外の酸又はルイス酸が添加され、
前記フッ素化剤に、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化亜鉛、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる一つ以上が含まれることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 前記非水溶媒が炭酸エステル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群より選ばれる一つ、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記非水溶媒が炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群より選ばれる一つ、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- フッ素化を−60℃〜150℃の温度で実施する請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- フッ素化後に減圧操作を行うことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記6配位イオン性錯体(1)と前記ジフルオロイオン性錯体(2)の配位子がシュウ酸であり、フッ素化後の減圧操作にて析出したシュウ酸をろ過にて分離することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003137890A (ja) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | Central Glass Co Ltd | イオン性金属錯体の合成法 |
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US6849752B2 (en) * | 2001-11-05 | 2005-02-01 | Central Glass Company, Ltd. | Process for synthesizing ionic metal complex |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003137890A (ja) * | 2001-11-05 | 2003-05-14 | Central Glass Co Ltd | イオン性金属錯体の合成法 |
US20100267984A1 (en) * | 2006-09-07 | 2010-10-21 | U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army | Oxyfluorophosphate synthesis process and compound therefrom |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LINDEMANN,D. ET AL: "Fluorination of dioxa- and oxazaphospholanes", ZEITSCHRIFT FUER ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE, vol. 615 (9), JPN6015049190, 1992, pages 66 - 72 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018133146A (ja) * | 2017-02-13 | 2018-08-23 | 積水化学工業株式会社 | 非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池 |
WO2019111958A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
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