CN104671224B - 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 - Google Patents
双氟磺酰亚胺盐的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104671224B CN104671224B CN201310606604.6A CN201310606604A CN104671224B CN 104671224 B CN104671224 B CN 104671224B CN 201310606604 A CN201310606604 A CN 201310606604A CN 104671224 B CN104671224 B CN 104671224B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfimide salt
- synthetic method
- pair
- fluoride
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺盐的合成方法，包括如下步骤：（一）在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺盐溶解于非质子有机溶剂中得到双氯磺酰亚胺盐的有机溶液；（二）在搅拌的条件下，向上述有机溶液中加入过量的复配氟化剂，然后加热至有机溶剂沸点温度以上8℃～20℃，使双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行有效氟化反应，所述的复配氟化剂选自三氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中的至少两种物质；（三）反应结束后将上述反应液过滤，并将滤液浓缩得到浓缩液；（四）将浓缩液结晶、过滤、干燥，即得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐。本发明所述的合成方法操作简单、产品产率高、无毒性试剂污染环境、产物纯度高，适合工业上规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于卤素交换氟化合成，涉及双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
氟元素是目前已知的电负性最强的元素，在分子中引入氟原子可以引起其物理化学性能的急剧变化，从而致使物质在光、电、磁性能上表现出许多奇异的性能。目前含氟化合物在储能电子材料、生物材料的研究与应用上显示出极大的研究价值和经济价值。一些含氟化合物具有超高的电导性能，使其在二次锂离子电池和超级电容等电化学储能材料和器件上有着重要的应用。例如，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双氟草酸硼酸锂(LiODFB)等。这些锂盐具有较高的热稳定性、较宽的电化学窗口；但是这些锂盐对锂离子电池电极具有非常严重的腐蚀性。U.S. Pat. No. 7,709,175文献中报道了双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)在电导率、热稳定性、电极腐蚀速率上都远远优于目前商业化使用的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)以及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。因此工业化合成双氟磺酰亚胺酸(HFSI)及其盐(MFSI)或离子液体显得尤其重要。
以氟源划分双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)合成方法，主要分为两类：硫酰氟氟源(SO2F2)和金属氟化物(MF)。
一、硫酰氟作为氟源合成方法：
1、该方法以三乙胺为缚酸剂，在低温下(-10℃~-20℃)依次通入硫酰氟(SO2F2)气体和氨气，随后缓慢升温至45℃ ~55℃条件下反应8~12小时，得到双氟磺酰亚胺离子液体反应液[N(C2H5)3H]+FSI- ，然后通过3~6次水洗反应液得到双氟磺酰亚胺离子液体[N(C2H5)3H]+FSI-；（1）Martin R. Johnson et al, U.S. Pat.No. 2012/0245386 A1; （2）Takayoshi Morinaka et al, U.S. Pat.No. 2012/0020867 A1。
2、将双氟磺酰亚胺离子液体[N(C2H5)3H]+FSI-与LiOH、NaOH、KOH等中和合成Li、Na/KFSI的金属盐；（Takayoshi Morinaka et al U.S.Pat.No. 2012/0020867 A1）。
该方法在合成[N(C2H5)3H]+FSI-离子液体过程中，由于氨气通入时剧烈放热造成反应釜内压力急剧上升，最大压力超过2MPa，给合成带来极大的危险性，与此同时该反应的重现性比较差，原因是反应过程中氨气通入后随着反应物摩尔比的不断变化，相应的副产物增多。因此规模化生产[N(C2H5)3H]+FSI-离子液体对设备要求极高；
在利用[N(C2H5)3H]+FSI-离子液体合成Li、Na、K/FSI等过程中由于使用碱金属氢氧化物，使得S-F在碱性条件下不稳定，易分解， LiFSI、NaFSI、KFSI的合成产率非常低，通常只有5%~10%左右。
二、金属氟化物(MF)氟化双氯磺酰亚胺酸合成双氟磺酰亚胺盐：
J.K.Ruff等使用AsF3氟化剂氟化双氯磺酰亚胺过程中使用了剧毒的As元素，不适合工业化生产(J.K.Ruff et al, Inorg.Synth. 1968, 11, 138)；B.Krumm等使用的氟化剂复配氟化剂氟化产物中含有的三氯化锑具有非常强的升华性，在反应后期无法出去(B.Krumm et al, Inorg.Chem.1998, 37, 6295)；虽然周志彬等使用碳酸钾中和三氯化锑，但是会导致中和之后双氟磺酰亚胺的盐无法分离(周志彬等，申请号: CN 102786451A)。A.Hammami等使用过量氟化钾(KF)和双氯磺酰亚胺在有机溶剂中反应，直接制备H[FSI]的钾盐；该制备路线，不仅有剧毒气体HF生成，而且过量反应物KF和产物H[FSI] 的钾盐由于都不溶于有机溶剂中，反应体系会凝结成块，分离提纯操作比较困难、繁琐等(A.Hammamiet al,US 2007043231,2007)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、产品纯度和收率均较高、并且适用于工业化生产的双氟磺酰亚胺盐的合成方法。
本发明直接利用复配氟化剂和双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行氟化反应，氟化过程中避免了高毒、强腐蚀性的双氟磺酰亚胺的合成，一步得到双氟磺酰亚胺盐。本发明所述的双氯磺酰亚胺盐结构式如下：Cl-SO2-N(M)-SO2-Cl，所述的双氟磺酰亚胺盐结构式如下：F-SO2-N(M)-SO2-F，上述二个结构式中的M为Li、Na、K、Rb或Cs。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案是：所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，包括如下步骤：（一）在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺盐溶解于非质子有机溶剂中得到双氯磺酰亚胺盐的有机溶液，双氯磺酰亚胺盐结构式如下：Cl-SO2-N(M)-SO2-Cl，式中M为Li、Na、K、Rb或Cs；（二）在搅拌的条件下，向上述有机溶液中加入过量的复配氟化剂，然后加热至有机溶剂沸点温度以上8℃～20℃，使双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行有效回流氟化反应，所述的复配氟化剂选自三氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中的至少两种物质；（三）反应结束后将上述反应液过滤，并将滤液浓缩得到浓缩液；（四）将浓缩液结晶、过滤、干燥，即得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，非质子有机溶剂选自以下物质中的一种：乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯；非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的3～8倍摩尔量。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，非质子有机溶剂选自以下物质中的一种：碳酸二甲酯、乙酸乙酯；非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的5倍摩尔量。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，复配氟化剂为三氟化锑和氟化钾的复配物，并且三氟化锑和氟化钾的摩尔比为1∶50～1∶80。更优选地，复配氟化剂三氟化锑和氟化钾的摩尔比为1∶60～1∶70。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，步骤（二）中复配氟化剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的2～2.5倍摩尔量，并且将复配氟化剂分成7~12批次、相邻批次间隔40~60分钟加入到有机溶液中。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，步骤（二）中所述的氟化反应为回流反应，回流反应的时间为7～12小时。
进一步地，前述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其中，步骤（三）中将滤液浓缩至50%～30%而得到浓缩液。
本发明的有益效果是：本发明所述的合成方法的工艺过程操作简单、产品产率高、无毒性试剂污染环境、产物纯度高，适合工业上规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不仅限于下述的实施例。
实施例1：双氟磺酰亚胺钾（[KN(SO2F)]2，简称KFSI）的制备。
在氮气保护下，将504g(2mol)的双氯磺酰亚胺钾(KCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将900g(10mol)碳酸二甲酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成7批次、相邻批次相隔45分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至100℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至300g，冷却至5℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到218.6g(0.998mol)双氟磺酰亚胺钾白色固体，产率49.9%，水分67ppm。
实施例2：双氟磺酰亚胺钠（[NaN(SO2F)]2，简称NaFSI）的制备。
在氮气保护下，将472g(2mol)的双氯磺酰亚胺钠(NaCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将900g(10mol)碳酸二甲酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成9批次、相邻批次相隔40分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至100℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至360g，冷却至5℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到268g(1.32mol)双氟磺酰亚胺钠白色固体，产率66%，水分85ppm。
实施例3： 双氟磺酰亚胺锂（[LiN(SO2F)]2，简称LiFSI）的制备。
在氮气保护下，将440g(2mol)的双氯磺酰亚胺锂(LiCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将900g(10mol)碳酸二甲酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成10批次、相邻批次相隔50分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至100℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至360g，冷却至5℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到195g(1.04mol)双氟磺酰亚胺锂白色固体，产率52.13%，水分50ppm。
实施例4：双氟磺酰亚胺钾（[KN(SO2F)]2，简称KFSI）的制备。
在氮气保护下，将504g(2mol)的双氯磺酰亚胺钾(KCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将880g(10mol)乙酸乙酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成9批次、相邻批次相隔48分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至90℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至312g，冷却至-10℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到269g(1.23mol)双氟磺酰亚胺钾白色固体，产率61.5%，水分89ppm。
实施例5：双氟磺酰亚胺钠（[NaN(SO2F)]2，简称NaFSI）的制备。
在氮气保护下，将472g(2mol)的双氯磺酰亚胺钠(NaCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将880g(10mol) 乙酸乙酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成11批次、相邻批次相隔40分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至90℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至360g，冷却至-10℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到288g(1.42mol)双氟磺酰亚胺钠白色固体，产率71.0%，水分103ppm。
实施例6：双氟磺酰亚胺锂（[LiN(SO2F)]2，简称LiFSI）的制备。
在氮气保护下，将440g(2mol)的双氯磺酰亚胺锂(LiCSI)加入至2000ml三口烧瓶中；然后将880g(10mol) 乙酸乙酯加入三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶液澄清。
在搅拌情况下，将464g(4mol)复配氟化剂(其中三氟化锑23.2g，氟化钾440.8g)均匀分成12批次、相邻批次相隔51分钟加入上述2000ml三口烧瓶中，升温至90℃搅拌回流反应8小时。
反应结束后将反应液过滤除去不溶物，将滤液浓缩至345g，冷却至-10℃结晶。然后过滤、洗涤、干燥，得到223g(1.19mol)双氟磺酰亚胺锂白色固体，产率59.5%，水分150ppm。
Claims (8)
1.双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：（一）在氮气保护下，将双氯磺酰亚胺盐溶解于非质子有机溶剂中得到双氯磺酰亚胺盐的有机溶液，双氯磺酰亚胺盐结构式如下：Cl-SO2-N(M)-SO2-Cl，式中M为Li、Na、K、Rb或Cs；（二）在搅拌的条件下，向上述有机溶液中加入过量的复配氟化剂，然后加热至有机溶剂沸点温度以上8℃～20℃，使双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行有效回流氟化反应，所述的复配氟化剂选自三氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中的至少两种物质；（三）反应结束后将上述反应液过滤，并将滤液浓缩得到浓缩液；（四）将浓缩液结晶、过滤、干燥，即得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：非质子有机溶剂选自以下物质中的一种：乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯；非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的3～8倍摩尔量。
3.根据权利要求2所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：非质子有机溶剂选自以下物质中的一种：碳酸二甲酯、乙酸乙酯；非质子有机溶剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的5倍摩尔量。
4.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：复配氟化剂为三氟化锑和氟化钾的复配物，并且三氟化锑和氟化钾的摩尔比为1∶50～1∶80。
5.根据权利要求4所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：复配氟化剂三氟化锑和氟化钾的摩尔比为1∶60～1∶70。
6.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：步骤（二）中复配氟化剂的用量为双氯磺酰亚胺盐的2～2.5倍摩尔量，并且将复配氟化剂分成7~12批次、相邻批次间隔40~60分钟加入到有机溶液中。
7.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：步骤（二）中所述的氟化反应为回流反应，回流反应的时间为7～12小时。
8.根据权利要求1或2所述的双氟磺酰亚胺盐的合成方法，其特征在于：步骤（三）中将滤液浓缩至50%～30%而得到浓缩液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310606604.6A CN104671224B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310606604.6A CN104671224B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104671224A CN104671224A (zh) | 2015-06-03 |
| CN104671224B true CN104671224B (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=53306891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310606604.6A Active CN104671224B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104671224B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107226461B (zh) * | 2016-03-25 | 2020-12-18 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 |
| JP7164821B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-11-02 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、モジュール及び化合物 |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
| CN110407184B (zh) * | 2019-08-27 | 2021-04-06 | 刘大凡 | 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 |
| CN114436226A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-06 | 石家庄康坦福化工科技有限公司 | 双氟磺酰亚胺钾盐的制备及其应用 |
| CN114348978A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 双氟磺酰亚胺锂及其制备方法、电解液和二次电池 |
| CN115140716B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-08-29 | 九江天赐高新材料有限公司 | 双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747242A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
| CN102786452A (zh) * | 2008-11-28 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3792221B1 (en) * | 2010-05-28 | 2023-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide |
-
2013
- 2013-11-27 CN CN201310606604.6A patent/CN104671224B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747242A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
| CN102786452A (zh) * | 2008-11-28 | 2012-11-21 | 华中科技大学 | 双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104671224A (zh) | 2015-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104671224B (zh) | 双氟磺酰亚胺盐的合成方法 | |
| CN104085864B (zh) | 二氟磺酰亚胺盐的制备方法 | |
| KR102083080B1 (ko) | 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법 | |
| EP3381923B1 (en) | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| Zhang et al. | Recent progresses on electrolytes of fluorosulfonimide anions for improving the performances of rechargeable Li and Li-ion battery | |
| EP2660196B1 (en) | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt | |
| CN103524387A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN105826596B (zh) | 离子液体的制备方法及二次电池 | |
| KR102070647B1 (ko) | 리튬 비스옥살레이토보레이트의 합성방법 | |
| JP5974181B2 (ja) | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法 | |
| TW201022136A (en) | Process for production of hexafluorophosphates | |
| JP2018035054A (ja) | ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物 | |
| CN105175452B (zh) | 一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 | |
| CN109422252B (zh) | 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN103259040B (zh) | 利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法 | |
| CN110217764B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的有机碱盐的制备方法 | |
| CN108946686A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 | |
| CN110407184B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 | |
| CN108503670A (zh) | 一种氟磷酰亚胺及其碱金属盐的制备方法 | |
| US7534527B2 (en) | Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same | |
| CN113912028A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的纯化方法 | |
| CN113044825B (zh) | 一种二氟磷酸锂的生产工艺及生产系统 | |
| CN115676855B (zh) | 一种钠离子电池电解质钠盐的制备方法 | |
| CN108822151B (zh) | 一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法 | |
| CN114408882A (zh) | 双氟磺酰亚胺锂盐的制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU GUOTAI CHAOWEI NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: GUOTAI HUARONG CHEMICAL NEW MATERIAL CO., LTD., ZHANGJIAGANG CITY Effective date: 20150824 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150824 Address after: 215633 Jiangsu, Zhangjiagang Free Trade Zone, No. 8 Guangdong Road, building A, on the eastern side of the road on the ground floor, No. two Applicant after: JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: 215633 Zhangjiagang Guotai chemical new material Co., Ltd. Zhangjiagang 9, Nanhai Road, Yangzi International Chemical Industry Park, Suzhou, Jiangsu Applicant before: Guotai Huarong Chemical New Material Co., Ltd., Zhangjiagang City |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |