CN115140716B - 双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂。所述方法包括以下步骤：将液氨与液态有机碱混合均匀得第一混合物；将非质子性极性溶剂、液态硫酰氟混合均匀得第二混合物；将所述第一混合物和所述第二混合物在0.8‑2MPa下反应制得双氟磺酰亚胺离子液体。本发明在管式反应器中制备双(氟磺酰)亚胺离子液体，反应产率高，无热累积且快速移热，使得反应高效且安全；利用原料液相精确进料避免了原料进料后非均相导致不均和反应不充分问题，降低副产物产生可能性；并采用分子蒸馏脱水方式，避免高温反应和引入氯离子杂质。

Description

双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液 体和双(氟磺酰)亚胺锂

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺化合物的制备方法、双(氟磺酰)亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂。

背景技术

双氟磺酰亚胺锂可作为锂离子电池电解液添加剂,应用于可充电锂电池的电解液中,能有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高电池容量和电池的电化学性能，也可以作为一次电池用电解质使用；可作为聚合反应催化剂；也可用于工业领域内抗静电剂使用。目前合成双氟磺酰亚胺锂一般都需要经过双(氯磺酰)亚胺合成、双(氯磺酰)亚胺氟化反应制备双(氟磺酰)亚胺及双(氟磺酰)亚胺碱金属盐制备三个主要阶段：目前主要使用氨基磺酸(NH₂SO₃H)、二氯亚砜(SOCl₂)和氯磺酸 (ClSO₃H)为原料合成双(氟磺酰)亚胺；而双(氟磺酰)亚胺合成选用不同氟化试剂和氟化条件方面，例如采用氟化氢作为氟化试剂且反应产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢，较其它氟化方式减少了反应副产物，提高了原料的利用率、产品收率和纯度；但氟化氢腐蚀性和毒性均远远大于其他固态氟化剂且双(氟磺酰)亚胺制备双 (氟磺酰)亚胺碱金属盐过程常引入钠、钾等和锂性质相近的碱金属，难以分离，极大提高了分离成本并制约了双(氯磺酰)亚胺锂纯度。另一种常见的双(氟磺酰) 亚胺碱金属盐的制备方法，通过双(氯磺酰)亚胺和锂源反应制备双(氯磺酰)亚胺锂；进一步使双(氯磺酰)亚胺锂与碱金属氟化物反应，得到双(氟磺酰)亚胺锂；但不同的锂源和溶剂决定了在反应之后产生的副产成分及分离难度，也常引入钠、钾等和锂性质相近的碱金属，难以分离，极大提高了分离成本并制约了双(氯磺酰)亚胺锂纯度。目前急需一种不引入杂质碱金属、可以较温和氟化并进一步减少氟化过程副反应的双(氟磺酰)亚胺锂制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于解决上述背景技术中的至少一个技术问题，避免杂质碱金属引入带来的分离难题并减少氟化过程副反应发生。

本发明采用精确的进料控制，在较高温度下反应减少副反应产生；同时为了保证硫酰氟和液氨的均相，采用液相进料，采用优选的管式反应器解决双(氟磺酰)亚胺离子液体制备时高放热。为实现上述目的，本发明提供一种双氟磺酰亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将液氨与液态有机碱混合均匀得第一混合物；将非质子性极性溶剂、液态硫酰氟混合均匀得第二混合物；

步骤(2)：将所述第一混合物和所述第二混合物在0.8-2MPa下反应制得双氟磺酰亚胺离子液体。

优选的，步骤(1)中第一混合物和第二混合物的混合温度为-5至-40℃。

优选的，所述有机碱选自含有3-8个碳原子的叔烷基胺、含有4-8个碳原子的含氮杂环化合物中一种或多种。

优选的，所述液态有机碱选自三甲胺、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、 4-二甲氨基吡啶中一种或多种。

优选的，所述非质子性极性溶剂为乙腈、甲醇，四氢呋喃，DMF，二甲基亚砜中一种及或多种。

优选的，步骤(1)中液态硫酰氟、液氨、液态有机碱与非质子性极性溶剂的摩尔比为1:0.3-0.55:0.8-1.6:1.5-2.5。

优选的，步骤(1)中进料方式为：设置液氨流量计，将液氨流量计与液氨计量泵整定得到液氨的稳定流量；通过比例调节器，对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂进行赋值，控制对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂的计量泵；对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂的流量计与计量泵整定后，得到稳定进料的物料。

优选的，步骤(2)中反应在反应器内进行，选择管式反应器、立管式反应器或盘管式反应器中任一种。

优选的，所述反应器的内径、厚度和长度比例为1:0.05-0.20:2000-5000；所述反应器的外壁导热系数为10-30W/(m·℃)的材料。

优选的，步骤(2)的反应温度为80-120℃；步骤(2)还包含反应后减压蒸馏去除轻组分步骤。

优选的，包含步骤(3)：向所述双氟磺酰亚胺离子液体中加入锂氢氧化物，制得双氟磺酰亚胺锂

优选的，步骤(3)中双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.01-2；所述锂氢氧化物为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中任一种；步骤(3)中反应温度为-5至0℃。

优选的，步骤(3)中，加入锂氢氧化物后还包含化学惰性气体气提去除有机碱和分子蒸馏脱水步骤。

一种双氟磺酰亚胺离子液体，由上述的制备方法制备。

一种双氟磺酰亚胺锂，由上述的制备方法制备。

有益效果

1.本文采用液相进料，在管式反应器中反应生成双(氟磺酰)亚胺离子液体，该技术代替了常规的气相进入反应釜的加料方式，由于液相在管式反应器中反应时原料浓度较气相在反应釜内提高，反应产率提高；同时，管式反应器无热累积且快速移热，使得反应高效且安全；

2.利用原料液相进料避免了原料进料后非均相导致不均匀，反应不充分问题；

3.本工艺通过流量计与计量泵的串级控制后通过比例控制，使得该计量方式较气相进料计量更加准确，较少副产产生可能性；

4.本工艺采用含水溶剂或物质作为双(氟磺酰)亚胺锂合成反应液，解决了双(氟磺酰)亚胺离子液体和氢氧化锂相溶性问题，通过温度控制降低双(氟磺酰) 亚胺锂和水分解反应并采用分子蒸馏脱水方式代替普通成盐方案中使用非水体系加氯化亚砜脱水，由于使用非水体系加氯化亚砜脱水，产物中氯离子超标；使用含水溶剂作为双(氟磺酰)亚胺锂合成反应液，并采用分子蒸馏脱水方式，避免高温反应，且脱水方式避免引入氯离子。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

图1示意性表示根据本发明的一种实施例的一种双(氟磺酰)亚胺锂制备工艺的示意流程图；

图2示意性表示根据本发明的一种实施例的一种双(氟磺酰)亚胺锂制备工艺的流程图；

图3示意性表示本发明的实施例1第一反应单元中管式反应器等设备组成；

图4示意性表示本发明的实施例2第一反应单元中管式反应器等设备组成；

图5示意性表示本发明的实施例3第一反应单元中管式反应器等设备组成。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。

双(氟磺酰)亚胺离子液体反应存在生成有机碱氢氟酸盐的副反应，需要优化原料比例抑制副反应发生；硫酰氟、部分有机碱和液氨为液化气，常压下会气化，即使在溶剂中溶解，在高温下也会产生非均相问题；双(氟磺酰)亚胺离子液体制备反应属于快速反应的竞争反应，本身放热迅速，随着温度升高副反应产物增多，存在反应速率和主反应产率的矛盾。

发明人进一步研究发现：合成离子液体中副反应产物有机碱氢氟酸盐，将有机碱氢氟酸盐提前分离，其中产生废水需要进一步处理，具有较高的处理费用和能耗；不做后处理分离产物与副产物直接参与下一步反应，就会导致副产物中的有机碱氢氟酸盐和锂氢氧化物反应生成氟化锂和水，而水和产物双(氟磺酰)亚胺锂反应促进产物分解。

本发明提供一种双氟磺酰亚胺离子液体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤(1)：将液氨与液态有机碱混合均匀得第一混合物；将非质子性极性溶剂、液态硫酰氟混合均匀得第二混合物；

步骤(2)：将第一混合物和第二混合物在0.8-2MPa下反应制得双氟磺酰亚胺离子液体。

本发明一个方面，步骤(1)中第一混合物和第二混合物的混合温度为-5至 -40℃。

本发明一个方面，有机碱选自含有3-8个碳原子的叔烷基胺、含有4-8个碳原子的含氮杂环化合物中一种或多种；液态有机碱选自三甲胺、三乙胺、吡啶、 N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中一种或多种。

本发明一个方面，非质子性极性溶剂为乙腈、甲醇，四氢呋喃，DMF，二甲基亚砜中一种及或多种。

本发明一个方面，步骤(1)中液态硫酰氟、液氨、液态有机碱与非质子性极性溶剂的摩尔比为1:0.3-0.55:0.8-1.6:1.5-2.5。

本发明一个方面，如图2所示，将液态硫酰氟、液态有机碱、液氨、极性非质子溶剂在-5℃至-40℃下，在各自对应的第一储料罐311、第一储料罐321、第一储料罐331、第一储料罐341深冷备用；液氨经液氨流量计312、液氨计量泵 313后与经过液态有机碱流量计332、液态有机碱计量泵333的液态有机碱在第一混合器1内混匀；液态硫酰氟经液态硫酰氟流量计322、液态硫酰氟计量泵323 后与经过非质子性极性溶剂流量计342、非质子性极性溶剂计量泵343的非质子性极性溶剂在第二混合器2内混匀；第一混合器1、第二混合器2混匀后液体进入第一反应单元4制备双氟磺酰亚胺离子液体，经减压蒸馏后进入后置反应釜5制备粗制双氟磺酰亚胺锂，进一步粗制双氟磺酰亚胺锂进入结晶器6结晶后在分子蒸馏设备7干燥制备成品双氟磺酰亚胺锂。

步骤(1)中进料方式为：设置液氨流量计312，将液氨流量计312与液氨计量泵313整定得到液氨的稳定流量；通过比例调节器35，对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂进行赋值，确定设定流量信号，控制对液态有机碱计量泵333、液态硫酰氟计量泵323和非质子性极性溶剂的计量泵343；根据液态有机碱流量计332、液态硫酰氟流量计322和非质子性极性溶剂流量计342的实测流量信号与对应的计量泵整定，待实测流量和设定流量偏差不大于5％，得到稳定进料的物料。其中比例调节器35选用PID调节器，实测流量信号与计量泵整定通过整定继电器实现。

本发明一个方面，步骤(2)中反应在反应器内进行，选择普通管式反应器、立管式反应器或盘管式反应器中任一种。

本发明一个方面，反应器的内径、厚度和长度比例为1:0.05-0.20:2000-5000；反应器的外壁导热系数为10-30W/(m·℃)的材料。

本发明一个方面，步骤(2)的反应温度为80-120℃；步骤(2)还包含反应后减压蒸馏去除轻组分步骤；具体在10²-10³Pa的减压蒸馏实现。

本发明一个方面，包含步骤(3)：向双氟磺酰亚胺离子液体中加入锂氢氧化物，制得双氟磺酰亚胺锂.

本发明一个方面，步骤(3)中双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.01-2；锂氢氧化物为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中任一种。

如图2所示，步骤(3)在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度-5至0℃。后置反应釜5外部设有冷凝回流设备使得后置反应釜5内反应在-5至0℃进行。

本发明一个方面，步骤(3)中，加入锂氢氧化物后还包含化学惰性气体气提去除有机碱和分子蒸馏脱水步骤，选用静止式蒸发器或离心式蒸发器，蒸馏温度60-90℃，压力10²-10^-1Pa。化学惰性气体可以选择氧化惰性气体氮气或稀有气体。

一种双氟磺酰亚胺离子液体，由上述的制备方法制备。

一种双氟磺酰亚胺锂，由上述的制备方法制备。

本申请在双(氟磺酰)亚胺离子液体反应阶段，使用管式反应器强化过程传热与传质，体系温度与进料阶段物料连锁。反应超温之后，关闭液氨，液态硫酰氟，液态有机碱计量泵，延迟关闭极性非质子溶剂计量泵一分钟，促使管式反应器内物料被排尽。

本申请在双(氟磺酰)亚胺离子液体反应阶段，使用流量计监控反应流量，当反应流量到达后置反应釜5容积70％，启动连锁，关闭液氨，液态硫酰氟，液态有机碱计量泵，延迟关闭乙腈计量泵一分钟，促使管式反应器49内物料被排尽。

实施例1

反应设备：

如图3所示，采用普通直管反应器，分别准备2根长3m直管道，管道材质为304，管道内径为DN25，壁厚度3.2mm，管道外置换热夹套，内构件设有第一预混器1和第二预混器2，且均为SX型静态混合器。使用DN25三通连接。准备一段管式反应器49，管道外置换热夹套，管道反应器长2米一节，单节管道来料方向安装一节60cm长，公差±0.2mmSK型316L第三静态混合器41，反应器使用法兰连接，随后连接180°弯头再连接三通后再连接直管，如此往复直至长度达到50米。将管道固定在支架上呈现蛇形状。本装置上设置20个温度探头8，在来料前段与第一预混器1和第二预混器2用三通连接在一起，在管式反应器49的出料段连接一个500L的高压储罐9。

反应条件：

本示例使用间歇反应方法，将液态硫酰氟，液氨在高压罐内-30℃深冷备用；液态有机碱选三乙胺，在-5℃深冷备用；极性非质子溶剂选择乙腈，在常压罐内 -5℃深冷备用。四种物料储罐后都通过机泵、减压阀、流量计后进入管式反应器 49。四种物料通过机泵增压后，通过减压阀降至1.2MPa进入管式反应器49反应。其中液氨与三乙胺在第一预混器1中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态，硫酰氟、乙腈在第二预混器2中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃深冷状态。第一预混器1和第二预混器2为SX型静态混合器。四种原料在计量时首先控制硫酰氟、液氨、三乙胺、乙腈摩尔配比为1:0.45：1.2:2，其中硫酰氟流量为150kg/h，管式反应器49尾端设置多个在线取样口，管式反应器49外加套加有不高于-30℃冷冻水，其与管式反应器49上20个温度探头加权平均温度做PID连锁，控制管式反应器49内温度在100℃。

反应在开始后，首先打开硫酰氟计量泵323、有机碱计量泵333、非质子性极性溶剂计量泵343，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。随后通入液氨，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。待液氨计量稳定之后，在管式反应器49后端在线取样器取样，分析过程样。

通过反应器出口高压储罐9气相调压，设置反应后压力低于加压阀0.2MPa。气相通过冷凝器回收，液相在高压储罐9内使用-10℃低温水冷却。反应持续 30min。产物经过10²Pa减压分离10min，除去轻组分，干燥后得到双氟磺酰亚胺三乙胺离子液体产率95.6％，产物为亮黄色晶体。

双氟磺酰亚胺三乙胺离子液体在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度在-5至0℃变化；后置反应釜5的外部设有冷凝回流设备。

按照双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.01，向双氟磺酰亚胺离子液体中加入一水合氢氧化锂，在结晶器6结晶制得粗制双氟磺酰亚胺锂；锂氢氧化物为一水合氢氧化锂，反应温度为-5至0℃。

进一步将氮气气提去除有机碱的粗制锂氢氧化物在分子蒸馏设备7内干燥脱水，选用静止式蒸发器，蒸馏温度60℃，压力1×10²-1.5×10²Pa，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂，产率93.6％，产物为白色粉末。

实施例2

反应设备：

如图4所示，采用普通直管反应器，分别准备2根长3m直管道，管道材质为304，管道内径为DN15，壁厚度2.75mm，管道无内构件，为特制内螺纹管道，命名为第一预混器1和第二预混器2。使用DN15三通连接。准备一段DN15管道作为管式反应器49，直接置于-30℃冷水槽中，管式反应器49一节为长2米内螺纹管道，管式反应器49使用法兰连接，随后连接180°弯头再连接三通后再连接直管，如此往复直至长度达到50米。将管式反应器49固定在支架上呈现蛇形状。本装置上设置20个温度探头，在来料前段与第一预混器1和第二预混器2 用三通连接在一起，在管式反应器49出料段连接一个500L的高压储罐9。

反应条件：

本示例使用间歇反应方法，将液态硫酰氟，液氨，液态有机碱在高压罐内 -30℃深冷备用，有机碱选用三甲胺，乙腈作为非质子性极性溶剂在常压罐内-5℃深冷备用。四种物料储罐后都通过机泵、减压阀、流量计后进入管式反应器49。四种物料通过机泵增压后，通过减压阀降至1.2MPa进入管式反应器49反应。其中液氨与三甲胺在第一预混器1中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态，硫酰氟、乙腈在第二预混器2中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态。四种原料在计量时首先控制硫酰氟、液氨、三甲胺、乙腈摩尔配比为1:0.45：1.1:2，其中硫酰氟流量为150kg/h，反应器尾端设置多个在线取样口，管式反应器49外加套加有不高于-30℃冷冻水，其与管道反应器上20个温度探头加权平均温度做PID连锁，控制管道内温度在100℃。

反应在开始后，首先打开硫酰氟计量泵323、有机碱计量泵333、非质子性极性溶剂计量泵343，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。随后通入液氨，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。待液氨计量稳定之后，在反应器后端在线取样器取样，分析过程样。

通过反应器出口高压储罐9气相调压，设置反应后压力低于加压阀0.2MPa。气相通过冷凝器回收，液相在高压储罐9内使用-10℃低温水冷却。反应持续 45min。产物经过10³Pa减压分离20min，除去轻组分，干燥后得到双氟磺酰亚胺三乙胺离子液体共计，产率95.2％。产物为亮黄色晶体。双氟磺酰亚胺三乙胺离子液体在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度在 -5至0℃变化。后置反应釜5外部设有冷凝回流设备。

双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.2；锂氢氧化物为一水合氢氧化锂，反应温度为-5至0℃。

在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，制备粗制双氟磺酰亚胺锂，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度-5至0℃。后置反应釜5内外部设有冷凝回流设备。

氮气气提去除有机碱的粗制双氟磺酰亚胺锂，进一步在分子蒸馏设备7内干燥脱水，选用离心式蒸发器，蒸馏温度90℃，压力0.5-1Pa，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂，产率94.3％，产物为白色粉末。

实施例3

反应设备：

如图5所示，采用盘管反应器，分别准备2根长6m的管道，壁厚度2mm，管道材质为304，分别将其旋转为直径为80mm的螺旋结构，命名为第一预混器 1和第二预混器2。两个管道从底部进入一个外径为200mm，高度为1000mm的第一筒体46内，其内部排布结构类似于缠绕管换热器，两个管道在筒体相向位置穿出第一筒体46，第一筒体46内保持-30℃低温，随后使用DN10卡套三通连接两根管道；筒体46设有冷却水进口42和冷却水出口43。准备一段/>管道 50m作为反应管路，壁厚度2mm，管道直接焊接成为一体，将管道直接缠绕在一个外径为200mm，高度为1000mm的第二筒体47内，底部进入罐体时接三通和温度计。第二筒体47内保持-30℃低温。在来料前段与第一预混器1和第二预混器2用卡套三通连接在一起，在出料段连接一个200L的高压储罐9。第一筒体46和第二筒体47串列设置，分别设置有进料口44和出料口45，其中，第一筒体46的进料口44设有独立管路分别和第一预混器1和第二预混器2连通，第一筒体46的出料口45和第二筒体47的进料口44连通，第二筒体47的进料口 44与反应管路连通，第二筒体47的出料口45和高压储罐9连通；第一筒体46 和第二筒体47均设有冷却水进口42和冷却水出口43。

反应条件：

本示例使用间歇反应方法，将液态硫酰氟，液氨，液态有机碱三甲胺在高压罐内-30℃深冷备用，乙腈作为非质子性极性溶剂在常压罐内-5℃深冷备用。四种物料储罐后都通过机泵、减压阀、流量计后进入管式反应器49。四种物料通过机泵增压后，通过减压阀降至1.2MPa进入管式反应器49反应。其中液氨与三甲胺在第一预混器1中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态，硫酰氟、乙腈在第二预混器2中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态。四种原料在计量时首先控制硫酰氟、液氨、三甲胺、乙腈摩尔配比为1:0.45：1.1:2，其中硫酰氟流量为50kg/h，根据反应器出口温度调节反应在开始后，首先打开硫酰氟计量泵323、有机碱计量泵333、非质子性极性溶剂计量泵343，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。随后通入液氨，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。待液氨计量稳定之后，在反应器后端在线取样器取样，分析过程样。

通过反应器出口高压储罐9气相调压，设置反应后压力低于加压阀0.2MPa。气相通过冷凝器回收，液相在高压储罐9内使用-10℃低温水冷却。反应持续 45min。产物经过减压分离除去轻组分，干燥后得到双氟磺酰亚胺三甲胺离子液体产率95.1％，产物为亮黄色晶体。

双氟磺酰亚胺三甲胺离子液体在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度在-5至0℃变化。后置反应釜5外部设有冷凝回流设备。

双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.1；锂氢氧化物为一水合氢氧化锂；反应温度为-5至0℃。

在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，制备粗制双氟磺酰亚胺锂，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度-5至0℃。后置反应釜5内外部设有冷凝回流设备。

氮气气提去除有机碱的粗制双氟磺酰亚胺锂，进一步在分子蒸馏设备7内干燥脱水，选用静止式蒸发器，蒸馏温度80℃，压力1×10^-1-1.5×10^-1Pa，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂，产率94.3％，产物为白色粉末。

实施例4

反应设备同实施例1。

反应条件：

本示例使用间歇反应方法，将液态硫酰氟，液氨在高压罐内-30℃深冷备用；液态有机碱选吡啶，在-5℃深冷备用；极性非质子溶剂选择甲醇，在常压罐内-5℃深冷备用。四种物料储罐后都通过机泵、减压阀、流量计后进入管式反应器49。四种物料通过机泵增压后，通过减压阀降至1.0MPa进入管式反应器49反应。其中液氨与吡啶在第一预混器1中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态，硫酰氟、甲醇在第二预混器2中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃深冷状态。第一预混器1和第二预混器2为SX型静态混合器。四种原料在计量时首先控制硫酰氟、液氨、吡啶、甲醇摩尔配比为1:0.3：0.8:2，其中硫酰氟流量为150kg/h，管式反应器49尾端设置多个在线取样口，管式反应器49外加套为 -30℃冷冻水，其与管式反应器49上20个温度探头加权平均温度做PID连锁，控制管式反应器49内温度在80℃。

反应在开始后，首先打开硫酰氟计量泵323、有机碱计量泵333、非质子性极性溶剂计量泵343，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。随后通入液氨，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。待液氨计量稳定之后，在管式反应器49后端在线取样器取样，分析过程样。

通过反应器出口高压储罐9气相调压，设置反应后压力低于加压阀0.2MPa。气相通过冷凝器回收，液相在高压储罐9内使用-10℃低温水冷却。反应持续 30min。产物经过10²Pa减压分离10min，除去轻组分，干燥后得到双氟磺酰亚胺吡啶离子液体产率95.6％，产物为亮黄色晶体。

双氟磺酰亚胺吡啶离子液体在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度在-5至0℃变化；后置反应釜5的外部设有冷凝回流设备。

按照双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.8，向双氟磺酰亚胺离子液体中加入一水合氢氧化锂，在结晶器6结晶制得粗制双氟磺酰亚胺锂；锂氢氧化物为一水合氢氧化锂，反应温度为-5至0℃。

进一步将粗制锂氢氧化物在分子蒸馏设备7内干燥脱水，选用静止式蒸发器，蒸馏温度60℃，压力1×10²-1.5×10²Pa，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂，产率94.4％，产物为白色粉末。

实施例5

反应设备同实施例1。

反应条件：

本示例使用间歇反应方法，将液态硫酰氟，液氨在高压罐内-30℃深冷备用；液态有机碱选二异丙基乙胺，在-5℃深冷备用；极性非质子溶剂选择四氢呋喃，在常压罐内-5℃深冷备用。四种物料储罐后都通过机泵、减压阀、流量计后进入管式反应器49。四种物料通过机泵增压后，通过减压阀降至2.0MPa进入管式反应器49反应。其中液氨与二异丙基乙胺在第一预混器1中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃的深冷状态，硫酰氟、四氢呋喃在第二预混器2中完成一次稀释，继续保持-5℃至-30℃深冷状态。第一预混器1和第二预混器2为SX型静态混合器。四种原料在计量时首先控制硫酰氟、液氨、四氢呋喃摩尔配比为1:0.3：0.8:2，其中硫酰氟流量为150kg/h，管式反应器49尾端设置多个在线取样口，管式反应器49外加套为-30℃冷冻水，其与管式反应器49上20个温度探头加权平均温度做PID连锁，控制管式反应器49内温度在80℃。

反应在开始后，首先打开硫酰氟计量泵323、有机碱计量泵333、非质子性极性溶剂计量泵343，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。随后通入液氨，通过其对应的流量计PID调节计量泵频率，使流量计迅速稳定。待液氨计量稳定之后，在管式反应器49后端在线取样器取样，分析过程样。

通过反应器出口高压储罐9气相调压，设置反应后压力低于加压阀0.2MPa。气相通过冷凝器回收，液相在高压储罐9内使用-10℃低温水冷却。反应持续 30min。产物经过10²Pa减压分离10min，除去轻组分，干燥后得到双氟磺酰亚胺二异丙基乙胺离子液体产率95.2％，产物为亮黄色晶体。

双氟磺酰亚胺二异丙基乙胺离子液体在密封反应器后置反应釜5内进行，采用间歇反应配有搅拌桨搅拌，在后置反应釜5内多点均匀设有温度探头，经加权平均得到平均温度，平均温度在-5至0℃变化；后置反应釜5的外部设有冷凝回流设备。

按照双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.6，向双氟磺酰亚胺离子液体中加入一水合氢氧化锂，在结晶器6结晶制得粗制双氟磺酰亚胺锂；锂氢氧化物为一水合氢氧化锂，反应温度为-5至0℃。

进一步将粗制锂氢氧化物在分子蒸馏设备7内干燥脱水，选用静止式蒸发器，蒸馏温度60℃，压力1×10²-1.5×10²Pa，干燥后得到双氟磺酰亚胺锂，产率94.1％，产物为白色粉末。

对比例1

反应设备同实施例1。

反应条件：后置反应釜5反应温度为25至30℃，其余同实施例1。

对比例2

反应设备同实施例1。

反应条件：后置反应釜5采用氢氧化锂替换一水合氢氧化锂，其余同实施例 1。

对比例6

反应设备同实施例1。

反应条件：后置反应釜5采用氢氧化锂替换一水合氢氧化锂，并添加和氢氧化锂摩尔比1:1的常用非质子溶剂甲醇，其余同实施例1。

对比例3

反应条件：气态硫酰氟，氨气、三乙胺、乙腈比例同实施例1，采用所有原料在100℃下气态进料，进料后调压力至1.2MPa进入管式反应器49反应，采用强换热满足管式反应器49内反应温度为100℃，其余同实施例1。

反应设备为匹配气态进料匹配相应的进料泵，由于初始进料温度提高，换热系统增强换热功率，其余同实施例1。

对比例4

反应设备同实施例1。

反应条件：调整管式反应器49外加套为水温和流速，使得管式反应器49 内反应温度为80℃。

对比例5

反应设备同实施例1。

反应条件：调整管式反应器49外加套为水温和流速，使得管式反应器49 内反应温度为120℃。

将实施例1-5及对比例1-6中双氟磺酰亚胺离子液体和双氟磺酰亚胺锂的产率，并利用双氟磺酰亚胺离子液体和副产物有机碱氢氟酸盐的沸点差异蒸馏出不同馏分测量调整管式反应器49中主副反应产物质量含量，其中除主副反应产物外尚包含部分成分不明的杂质，如表1所示：

表1实施例1-5及对比例1-6产物性能参数

注：本文所述产率指的是某种生成物的实际摩尔产量与完全反应理论摩尔产量的比值，当存在主副反应分别计算产率。

由上可知，实施例1-5可以同时取得双氟磺酰亚胺离子液体和双氟磺酰亚胺锂较高产率，并且管式反应器49中主反应产物双氟磺酰亚胺离子液体纯度较高。

对比实施例1和对比例1可知，室温条件(25-30摄氏度)下，采用一水合氢氧化锂，由于水和双氟磺酰亚胺离子液体反应速率较快，因而转化率远低于低温(-5至0摄氏度)下双氟磺酰亚胺锂产率；而对比例2、对比例6由于氢氧化锂或氢氧化锂-甲醇体系中双氟磺酰亚胺离子液体分散性不好，因而转化率远低于实施例1双氟磺酰亚胺锂产率。

对比实施例1和对比例3可知，双氟磺酰亚胺离子液体产率和双氟磺酰亚胺离子液体含量均明显下降，是因为气态原料在气态发生相分离，大部分原料未充分反应，在减压蒸馏中和产物分离，降低产率，同时由于缺少充分接触，完全反应复合预期组成的主反应产物双氟磺酰亚胺离子液体减少。

对比实施例1和对比例4-5可知，制备双氟磺酰亚胺离子液体温度过高或过低，都会降低双氟磺酰亚胺离子液体产率，产物中双氟磺酰亚胺离子液体纯度降低，温度过低造成反应不充分未达到平衡转化率，主反应产率低于预期；温度过高，体系则倾向于生成更稳定的有机碱氢氟酸盐，副反应产率提高，副反应产物增多。

本实施例采用液相进料，在管式反应器中反应生成双(氟磺酰)亚胺离子液体，该技术代替了常规的气相进入反应釜的加料方式，由于液相在管式反应器中反应时原料浓度较气相在反应釜内提高，反应产率提高；同时，管式反应器无热累积且快速移热，使得反应高效且安全；

本实施例利用原料液相进料避免了原料进料后非均相导致不均匀，反应不充分问题；

本实施例通过流量计与计量泵的串级控制后通过比例控制，使得该计量方式较气相进料计量更加准确，较少副产产生可能性；

本实施例采用含水溶剂或物质作为双(氟磺酰)亚胺锂合成反应液，解决了双 (氟磺酰)亚胺离子液体和氢氧化锂相溶性问题，通过温度控制降低双(氟磺酰)亚胺锂和水分解反应并采用分子蒸馏脱水方式代替普通成盐方案中使用非水体系加氯化亚砜脱水，由于使用非水体系加氯化亚砜脱水，产物中氯离子超标；使用含水溶剂作为双(氟磺酰)亚胺锂合成反应液，并采用分子蒸馏脱水方式，避免高温反应，且脱水方式避免引入氯离子。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.双氟磺酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：将液氨与液态有机碱混合得第一混合物；将非质子性极性溶剂、液态硫酰氟混合得第二混合物；

步骤（2）：将所述第一混合物和所述第二混合物在压力0.8-2MPa下反应制得双氟磺酰亚胺离子液体；

所述液态有机碱选自三甲胺、三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中一种或多种；

步骤（1）中液态硫酰氟、液氨、液态有机碱与非质子性极性溶剂的摩尔比为1:0.3-0.55:0.8-1.6:1.5-2.5；

步骤（2）的反应温度为80-120℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中第一混合物和第二混合物的混合温度为-5至-40℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂为乙腈、甲醇，四氢呋喃，DMF，二甲基亚砜中一种及或多种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中进料方式为：设置液氨流量计，将液氨流量计与液氨计量泵整定得到液氨的稳定流量；通过比例调节器，对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂进行赋值，控制对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂的计量泵；对液态有机碱、液态硫酰氟和非质子性极性溶剂的流量计与计量泵整定后，得到稳定进料的物料。

5.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应在反应器内进行，所述反应器为管式反应器。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应器的内径、厚度和长度比例为1:0.05-0.20:2000-5000；所述反应器的外壁导热系数为10-30W/（m•℃）的材料。

7.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包含反应后减压蒸馏去除轻组分步骤。

8.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，包含步骤（3）：向所述双氟磺酰亚胺离子液体中加入锂氢氧化物，制得双氟磺酰亚胺锂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中双氟磺酰亚胺离子液体和锂氢氧化物的摩尔比为1:1.01-2；所述锂氢氧化物为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中任一种。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应温度为-5至0℃。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入锂氢氧化物后还包含化学惰性气体气提去除有机碱和分子蒸馏脱水步骤。

12.一种双氟磺酰亚胺离子液体，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。

13.一种双氟磺酰亚胺锂，其特征在于，由权利要求8-10任一项所述的制备方法制备。