CN111116303A

CN111116303A - 一种氟苯的制备方法

Info

Publication number: CN111116303A
Application number: CN201911374589.0A
Authority: CN
Inventors: 杨文兵; 郭建军; 王森林; 宓星朋
Original assignee: Dongying Shidasheng Huarong Innovative Material Technology Co Ltd; Shandong Shida Shenghua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Dongying Shidasheng Huarong Innovative Material Technology Co Ltd; Shandong Shida Shenghua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明提到的一种氟苯的制备方法，其技术方案是：a.将苯胺缓慢加入无水氟化氢反应；b.将微通道反应器预冷，然后将苯胺氟化氢溶液泵入微通道反应器中；c.按比例将重氮化剂打入微通道反应器中进行反应；d.重氮化反应的温度控制在‑5～10℃；e.将反应流出的物料送入热解器中，加热分解排出氮气；f.将热解后的液体放入静置罐中静置分层；g.将有机相取出碱洗中和，再经过脱水、降温结晶过滤、脱水后得纯品氟苯，h.将无机相液体进行蒸馏，冷凝回收氟化氢。有益效果是：解决了传统的生产设备易腐蚀、耐压低、危废多的问题，采用了新的重氮化剂、微型反应器和新的提纯方式，缩短了反应时间，提高了反应收率和产品纯度，降低了成本。

Description

一种氟苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟苯的制备及纯化方法，特别涉及一种氟苯的制备方法。

背景技术

目前，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长。与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费电子类产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。

目前已有研究表明在电解液中添加氟苯可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存特性等电池性能。然而现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂、成本高，难以工业化生产，或收率低、副产物多，不易提纯，制备得到的氟苯纯度低，影响产品性能。

传统工艺存在问题如下：

1)传统反应釜反应由于传热、传质差，为了保证安全，反应时间长；

2)反应液中产生大量的氟化钠，对于后续回收氢氟酸后的废硫酸处理难度加大；

3)如果采用亚硝酸钠作为重氮化试剂，反应有氟化钠固体产生，不能采用连续流微通道反应器来进行；

4)传统工艺中的亚硝酸钠为固体，需要人工缓慢投料。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、产品纯度高的氟苯的制备方法，采用易于采购，价值较低的原料，提高了反应效率，缩短了生产周期。

本发明提到的一种氟苯的制备方法及纯化方法，其技术方案是包括如下步骤：

a)、将苯胺缓慢加入无水氟化氢进行混合生成重氮盐，苯胺与无水氟化氢的混合质量比例为1∶(2～5)，温度控制在-5～5℃；

b)、将微通道反应器预冷，然后将制好的重氮盐苯胺氟化氢溶液泵入微通道反应器中；

c)、同时按比例将重氮化试剂打入微通道反应器中进行反应，所述重氮盐苯胺氟化氢溶液与重氮化试剂的进料流量比为1∶(3～10)；

d)、与重氮化试剂进行重氮化反应的温度控制在-5～10℃；

e)、将反应流出的物料送入热解器中，加热分解排出氮气，热解温度为35～50℃；

f)、将热解后的液体放入静置罐中静置分层，有机相与无机相分层；

g)、将有机相取出，碱洗中和，再经过第一级脱水、进入到结晶釜进行降温、过滤、滤液经过第二级脱水后得纯品氟苯；

h)、将无机相液体进行蒸馏，冷凝回收氟化氢。

优选的，上述的微通道反应器为连续流微通道反应器，材质为碳化硅材质。

优选的，上述的微通道反应器预冷采用冷热循环一体机，传热介质为甲基硅油，

优选的，上述的重氮化试剂采用亚硝酰硫酸溶液，浓度为40%；溶剂为浓硫酸。

优选的，上述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硝酸摩尔比20：1的比例配置成混合液。

优选的，上述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硫酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液。

优选的，上述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硝酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液

优选的，上述的热解器温度为35～50℃，热解反应时间为5～60min。

优选的，上述的第一级脱水采用氯化钙、硫酸钙、硫酸镁或氧化铝，第二级脱水为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛、13XAPG分子筛或富氧分子筛。

优选的，步骤g)中结晶釜中温至-13~-20℃，使有机相中的苯胺和一些残留在有机相中的无机相冷却结晶，通过将杂质冷却结晶的方法得到液体纯品。

优选的，步骤g)中的碱洗中和，采用工业用32%液碱溶液。

优选的，步骤h)中蒸馏冷凝回收的氟化氢纯度达到99.9%。

优选的，步骤h)中蒸馏冷凝回收的氟化氢后，塔釜浓硫酸纯度达到90%以上。

本发明与现有技术相比，其有益效果具体如下：

1)改进后的制备方法采用亚硝酸硫酸（溶剂为浓硫酸）作为重氮化试剂，反应之后生成的硫酸浓度大大提高（在90% 以上) ，不含钠离子，使得成分简单，不存在结晶问题，便于储存、运输和使用，便于下游运用；

2)改进后的工艺在反应过程中生成的水量是原工艺的一半，由于水量减少且在大量浓硫酸与氟化氢存在的条件下，使得对生产设备的腐蚀大大降低；

3)重氮化反应使副反应减少，产品收率有所提高；

4)原料无水氟化氢使用量减少，重氮化无机酸（硫酸）增加，使反应易于控制，安全性好；

5）使用微型反应器材质为坚硬的碳化硅材质，耐得住大量浓硫酸与氟化氢的腐蚀、耐高压，解决了安全性问题；微型反应器内部通道尺寸可达毫米级，比表面积大，因此其传质系数、传热系数可比常规设备高1~3个数量级，能够在更高温度、压力及极短时间内强化传质和传热，解决了传质效率慢问题；换热效率高，解决了重氮化反应剧烈放热不容易控制的问题；采用微通道反应器提升了反应效率，降低了反应能耗，解决了传统的高能耗问题；缩小了放大效应，由于反应物在反应器内停留时间短，减少了反应的时间，减少了副反应的发生，提高了产品的纯度；由于本发明中的反应重氮化反应，反应速度很快；而液-液之间的反应更是加快了反应速度，解决了传统工艺的三废问题；还可以不间断连续运转，可用来工业化；

6）采用冷热循环一体机与微型反应器相连，冷热循环一体机中的泵体可以及时将冷的硅油更换微型反应器中被置换热了的硅油，可以保证换热效率，减少反应体系内的温度波动，从而减少了反应的不稳定情况和由于温度变化而造成反应不完全情况；

7）利用有机相苯胺（凝点-6℃）、产物氟苯（凝点-42℃），无机相水（凝点0℃）、亚硝基硫酸（凝点-10℃）、硫酸（凝点10℃）几种物料凝点不同，通过将杂质结晶，提纯产物的新方法；结晶过程中，因为结晶的物料是杂质，所以不用考虑晶体的晶型、粒状大小、成核速度、生长速度，不用严格控制温度和降温速率；另外对搅拌速度，搅拌方式，过饱和度的选择，养晶的时间等要求很低，降低了结晶的难度；因为无水氟化氢过量，亚硝基硫酸也过量，所以有机相中只有极少数未反应的苯胺并带有极少数的一些无机相杂质，所以，需要结晶的物质极少，从而相应的降低了结晶过程中的能耗，并达到了高纯度低能耗的新的结晶方法；

另外，重氮化试剂采用亚硝基硫酸中加入少量的硝酸可以抑制反应过程中的反应物亚硝基硫酸分解成硝酸，可以有效地减少原料的投料比例，进而增加了产率；原料中加入铵盐类缓冲剂硫酸铵可以保证PH值，防止反应变慢，相同的时间增快了反应，提高了反应收率。

附图说明

附图1是本发明提纯产品的色谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，本发明提到的一种氟苯的制备方法，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢2790g，滴加速度约0.5kg/min，控制温度在-5~5℃，反应2.5h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸以3.5kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至40℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％的液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-20摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，3h后放出液体，过滤出的产品经4A分子筛脱水后得氟苯成品955g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由核磁共振（NMR）结果发现，亚硝基硫酸的含量占29%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为3.0；最后得到的纯品为99.99%，经过色谱检测，谱图如图1所示，在1.6min处出现氟苯主峰，无其他杂峰。

需要说明的是：

对分离出的水相进行核磁共振（NMR）检测的过程如下：

①将200mg分离出的水相转移至核磁管内；②使用移液枪将一支氘代DMSO（氘代DMSO规格氘代DMSO+0.01%TMS；0.5ml/支）全部转移至核磁管内；③加核磁管盖，摇匀；④使用量规，将样品与转子相匹配，添加至自动进样器；⑤进样，调整Spin数值至15Hz；进行Grandient_Shim，要求偏差值不超过0.1%；⑥添加相对应的试验方法，所观测核为1H；调整Scans次数：1H—128次；⑦调整完毕后，点击Submit开始运行样品；⑧检测结束，自对谱图进行后处理：相位校正→极限校准→积分→设置标准值→取峰→保存。

实施例2，本发明提到的一种氟苯的制备方法，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢4615g，滴加速度约1kg/min，控制温度在-5~5℃，反应3h； (2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸以2.1kg/min打入微通道反应器； (3)将流出的物料送入热解器中，加热至35℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％的液碱溶液水洗后分液，油相经过无水氯化钙脱水后，进入到结晶釜中，使用-13摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，2h后放出液体，过滤出的产品经3A分子筛脱水后得氟苯成品954g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占22%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为4.0。

实施例3，本发明提到的一种氟苯的制备方法，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢1860g，滴加速度约0.5kg/min，控制温度在-5~5℃，反应2h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸以7kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至50℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-15摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，4h后放出液体，过滤出的产品经5A分子筛脱水后得氟苯成品954g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占42%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为3.2。

实施例4，本发明提到的一种氟苯的制备方法，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢3720g，滴加速度约0.75kg/min，控制温度在-5~0℃，反应1.5h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸以4.9kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至20℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-10摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，1.5h后放出液体，过滤出的产品经10X分子筛脱水后得氟苯成品951g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占40%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为3.8。

实施例5，本发明提到的一种氟苯的制备方法，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢2790g，滴加速度约0.8kg/min，控制温度在0~5℃，反应2h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸以4.2kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至40℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水氧化铝脱水后，进入到结晶釜中，使用-20摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，3h后放出液体，过滤出的产品经13XAPG分子筛脱水后得氟苯成品954g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占35%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为4。

实施例6，本发明提到的一种氟苯的制备方法，与实施例3相比，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢1860g，滴加速度约0.5kg/min，控制温度在-5~5℃，反应2h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；同时将亚硝基硫酸和硝酸摩尔比20：1的比例配置成混合液以7.35kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至50℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-15摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，4h后放出液体，过滤出的产品经5A分子筛脱水后得氟苯成品954g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占48%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为3.4。

实施例7，本发明提到的一种氟苯的制备方法，与实施例3相比，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢1860g，滴加速度约0.5kg/min，控制温度在-5~5℃，反应2h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；将亚硝基硫酸、硫酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液以7.17kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至50℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-15摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，4h后放出液体，过滤出的产品经5A分子筛脱水后得氟苯成品955g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占45%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为3.5。

实施例8，本发明提到的一种氟苯的制备方法，与实施例3相比，包括以下步骤：

（1）冷却条件下，加入930g苯胺，搅拌滴加无水氟化氢1860g，滴加速度约0.5kg/min，控制温度在-5~5℃，反应2h；(2)将微通道反应器预冷至-5℃并保温，将制备好的重氮盐溶液（苯胺氟化氢）以0.7kg/min的速度打入微通道反应器；将亚硝基硫酸、硝酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液以7.17kg/min打入微通道反应器；(3)将流出的物料送入热解器中，加热至50℃分解排出氮气；(4)进入到静置罐中静置分层，分离出有机相，即为氟苯粗品；(5)将氟苯粗品用质量百分浓度为32％液碱溶液水洗后分液，油相经过无水硫酸镁脱水后，进入到结晶釜中，使用-15摄氏度的硅油给结晶釜搅拌降温，4h后放出液体，过滤出的产品经5A分子筛脱水后得氟苯成品955g；将反应后的水相进行核磁共振（NMR）测试，由NMR结果发现，亚硝基硫酸的含量占47%；将反应后的水相PH检测，所检测PH值为2.9。

表1 实施例的详细检测结果表

经过几组实验证明，在原料亚硝基硫酸中加入少量的硝酸可以抑制反应过程中的反应物亚硝基硫酸分解成硝酸，可以有效地减少原料的投料比例，进而增加了产率；原料中加入铵盐类缓冲剂硫酸铵可以保证PH值，防止反应变慢，相同的时间增快了反应，提高了反应收率；

另外，需要说明的是，本发明采用了一种简单的工艺制备方法，采用易于采购，价值较低的原料，提高了反应效率，缩短了生产周期。

C₆H₅NH₂ + HNO₅S + HF →C₆H₅F + H₂SO₄ + N₂↑+ H₂O

93 127 20 96 96 24 18

用本发明改进的重氮化剂，进行重氮化比原工艺少用三分之一的无水氟化氢，在整个生产过程中无水氟化氢的使用量及循环量大大降低，同时亚硝酰硫酸溶液中有 60% 的浓硫酸，增加了无机酸的量和浓度，利于重氮化完全反应也利于将反应热向外传递，便于反应温度的控制，使得生产安全系数大大提高；若在亚硝基硫酸中加入少量的硝酸可以抑制反应过程中的反应物亚硝基硫酸分解成硝酸，可以有效地减少原料的投料比例，进而增加了产率；实施例7、8对比实施例3发现，在两种原料进料量一样的情况下，实施例7和实施例8的收率更高一些，而纯度没变，说明原料中加入铵盐类缓冲剂硫酸铵或硝酸铵可以保证PH值，防止亚硝酸生成的速度变慢，从而导致反应变慢，相同的时间增快了反应，提高了反应收率。

另外，实施例1最后得到的纯品经过色谱检测，谱图如图1所示，在1.6min处出现氟苯主峰，无其他杂峰；实施例2、3、4、5、6、7、8分别在1.6、1.6、1.5、1.6、1.6、1.7、1.6min出现了主峰，并无其他杂峰，由于结构相似，仅在横向的时间轴上不同，所以不再分别提供相应谱图。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种氟苯的制备方法，其特征是包括如下步骤：

d)、与重氮化试剂进行重氮化反应的温度控制在-5～10℃；

h)、将无机相液体进行蒸馏，冷凝回收氟化氢。

2.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的微通道反应器为连续流微通道反应器，材质为碳化硅材质。

3.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的微通道反应器预冷采用冷热循环一体机，传热介质为甲基硅油。

4.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的重氮化试剂采用亚硝酰硫酸溶液，浓度为40%；溶剂为浓硫酸。

5.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硝酸摩尔比20：1的比例配置成混合液。

6.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硫酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液。

7.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的重氮化试剂采用亚硝基硫酸和硝酸铵按摩尔比40：1的比例配置成混合液。

8.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的热解器温度为35～50℃，热解反应时间为5～60min。

9.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：所述的第一级脱水采用氯化钙、硫酸钙、硫酸镁或氧化铝，第二级脱水为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛、13XAPG分子筛或富氧分子筛。

10.根据权利要求1所述的氟苯的制备方法，其特征是：步骤g)中结晶釜中温至-13~-20℃，使有机相中的苯胺和一些残留在有机相中的无机相冷却结晶，通过将杂质冷却结晶的方法得到液体纯品。