CN110283039A - 一种氟苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将苯胺与无水氟化氢混合，再与干燥的亚硝酸盐进行重氮化反应，反应温度控制在0～10℃；(2)将管式反应器预热，然后将制好的重氮盐溶液打入管式反应器中，同时打入预热的无水氟化氢进行热解反应后流出；(3)将流出的物料送入老化釜中，减压排出氮气；(4)将老化液进行蒸馏、碱洗、精馏提纯，得氟苯。本发明的制备方法解决了传统的生产设备耐压低的问题，缩短了反应时间，提高了反应收率和产品纯度。

Description

一种氟苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟苯的制备方法。
背景技术
氟苯是芳香族氟化物重要的基础原料，其本身可以用来合成医药、农药及染料外，还可以经过硝化、氯化、酰化、还原等反应进一步合成氟苯衍生产物用于上述领域，近年来还开发用于树脂聚合物的鉴定、特种工程塑料等，用途广泛，市场需求逐年增高。工业生产氟苯主要有四种方法：巴兹谢曼法、AHF法(无水氟化氢法)、环己烷法和环戊二烯法。其中环己烷和环戊二烯等方法主要用于一些原料受限的场合，并不普及。巴兹谢曼法需消耗大量硼酸，热分解中所放出的有毒气体BF3不易回收，对环境的污染较为严重，反应的收率也不高，约为53％。目前最普遍适用的主流工业生产方法为无水氟化氢法(AHF法)。
无水氟化氢法(AHF法)的生产工艺如下：将苯胺在无水氟化氢中成盐，再与干燥的亚硝酸钠进行重氮化反应，反应温度控制在0℃～10℃，反应结束后使重氮化合物溶液保持在40℃以下热解，热解结束后停止搅拌，静置分层后，从釜底把废酸排至废酸贮槽回收，有机层加水水洗后分层，经碱洗、水蒸气蒸馏得氟苯粗品，最后用无水氯化钙脱水制得氟苯，收率达80％。
该方法相比其它已有工业方法优点是单位产品耗用原料少、生产流程短、设备投资成本低、回收周期短、收率高、产品质量高(纯度＞99％)是一条很有竞争力的工艺路线，也是目前国内外工业生产氟苯的主要方法。
尽管如此AHF方法仍然存在着如下缺点：
(1)反应收率低
由于重氮盐热裂解会产生氮气，快速升温会造成氮气剧烈释放，造成安全问题。此外，传统的AHF生产工艺中的设备不耐压，只能采用逐步升温裂解的方式，整个重氮盐热裂解过程长达6小时以上，在长时间的加热过程中，部分重氮盐转化为其它杂质，导致最终收率大约为80％。
(2)三废多，处理困难
由于重氮盐热裂解时间太长，导致部分重氮盐转化为酚类等杂质，造成用作反应溶剂的过量氟化氢回用难度大，产物后处理提纯耗能高且三废多。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种氟苯的制备方法，以减少废物的排放，提高氟苯的收率。
本发明的技术方案如下：一种氟苯的制备方法，包括如下步骤：(1)将苯胺与无水氟化氢混合，再与干燥的亚硝酸盐进行重氮化反应，反应温度控制在0～10℃；(2)将管式反应器预热，然后将制好的重氮盐溶液打入管式反应器中，同时打入预热的无水氟化氢进行热解反应后流出；(3)将流出的物料送入老化釜中，减压排出氮气；(4)将老化液进行蒸馏、碱洗、精馏提纯，得氟苯。
所述管式反应器的材质为蒙乃尔合金，管长与管道直径比为(10～30)∶1。
所述管式反应器和无水氟化氢的预热温度均为75～85℃。
在步骤2中，在步骤2中，所述重氮盐溶液与无水氟化氢的进料流量比为1∶(3～10)，热解反应时间为5～60min。
在步骤4中，所述老化液在30～50℃下常压蒸馏，待无馏分蒸出后，蒸馏结束。所得馏分主要为氟化氢，可再次打入管式反应器中循环利用。
在步骤4中，将老化液进行蒸馏、碱洗后，送入精馏塔提纯，控制塔顶温度60～80℃，塔釜温度90～100℃。
所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙。
本发明的有益效果：(1)采用材质为蒙乃尔合金的管式反应器，解决了传统的生产设备耐压低的问题；(2)将过量的氟化氢和管式反应器预热，可以瞬间提高重氮盐的热裂解温度，缩短反应时间，减少副产物；(3)过量的氟化氢经蒸馏后所含杂质少，可回收利用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合实施例对本发明进行更加详细、清楚的说明。
实施例1：
本实施例的制备方法如下：(1)在冷冻盐水冷却条件下，加入80kg无水氟化氢，控制温度在0-3℃，搅拌滴加苯胺120kg，滴加速度约1.4kg/min，反应1.5h后分三次加入30kg亚硝酸钠，控制温度不超过5℃，反应3.5h；(2)将管式反应器预热至80℃并保温，将制备好的重氮盐溶液以1kg/min的速度打入管式反应器，同时将另一路预热至80℃的无水氟化氢以3kg/min的速度打入管式反应器中，两路物料在管式反应器中加热混合60min钟后流出；(3)将流出的物料送入反应釜中，减压除去氮气；(4)加热至40℃，待无馏分后，蒸馏结束，得氟苯粗品；(4)将氟苯粗品用32％液碱溶液水洗后分液，油相送精馏塔提纯，控制塔顶温度60℃，塔釜温度90℃，分离出的油状物经3A分子筛脱水后得氟苯成品，收率99.1％，气相色谱纯度99.99％。
实施例2：
本实施例的制备方法如下：(1)在冷冻盐水冷却条件下，加入80kg无水氟化氢，控制温度在0-3℃，搅拌滴加苯胺120kg，滴加速度约1.4kg/min，反应1.5h后分三次加入30kg亚硝酸钠，控制温度不超过5℃，反应3.5h；(2)将管式反应器预热至85℃并保温，将制备好的重氮盐溶液以1kg/min的速度打入管式反应器，同时将另一路预热至85℃的无水氟化氢以5kg/min的速度打入管式反应器中，两路物料在管式反应器中加热混合30min钟后流出；(3)将流出的物料送入反应釜中，减压除去氮气；(4)加热至50℃，待无馏分后，蒸馏结束，得氟苯粗品；(4)将氟苯粗品用32％液碱溶液水洗后分液，油相送精馏塔提纯，控制塔顶温度70℃，塔釜温度i00℃，分离出的油状物经3A分子筛脱水后得氟苯成品，收率99.3％，气相色谱纯度99.99％。
实施例3：
本实施例的制备方法如下：(1)在冷冻盐水冷却条件下，加入80kg无水氟化氢，控制温度在0-3℃，搅拌滴加苯胺120kg，滴加速度约1.4kg/min，反应1.5h后分三次加入30kg亚硝酸钠，控制温度不超过5℃，反应3.5h；(2)将管式反应器预热至85℃并保温，将制备好的重氮盐溶液以1kg/min的速度打入管式反应器，同时将另一路预热至85℃的无水氟化氢以10kg/min的速度打入管式反应器中，两路物料在管式反应器中加热混合5min钟后流出；(3)将流出的物料送入反应釜中，减压除去氮气；(4)加热至50℃，待无馏分后，蒸馏结束，得氟苯粗品；(4)将氟苯粗品用32％液碱溶液水洗后分液，油相送精馏塔提纯，控制塔顶温度80℃，塔釜温度100℃，分离出的油状物经3A分子筛脱水后得氟苯成品，收率99.4％，气相色谱纯度99.99％。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域的技术人员在本发明的相关条件下进行各种改善，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将苯胺与无水氟化氢混合，再与干燥的亚硝酸盐进行重氮化反应，反应温度控制在0～10℃；(2)将管式反应器预热，然后将制好的重氮盐溶液打入管式反应器中，同时打入预热的无水氟化氢进行热解反应后流出；(3)将流出的物料送入老化釜中，减压排出氮气；(4)将老化液进行蒸馏、碱洗、精馏提纯，得氟苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管式反应器的材质为蒙乃尔合金，管长与管道直径比为(10～30)∶1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述管式反应器和无水氟化氢的预热温度均为75～85℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述重氮盐溶液与无水氟化氢的进料流量比为1∶(3～10)，热解反应时间为5～60min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述老化液在30～50℃下常压蒸馏，待无馏分蒸出后，蒸馏结束。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，将老化液进行蒸馏、碱洗后，送入精馏塔提纯，控制塔顶温度60～80℃，塔釜温度90～100℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所得氟苯采用分子筛进行脱水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙。
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