CN107445792A - 一种邻氟甲苯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻氟甲苯制备方法，包括以下步骤：（1）、成酸反应：将原料无水氟化氢加入反应釜内，搅拌；向反应釜内加入亚硝酸钠，通冷冻盐水降温，反应得到亚硝酸；（2）、重氮化反应：向含有亚硝酸的反应釜内加入邻甲苯胺，搅拌，进行重氮化反应；（3）、热分解反应：将步骤（2）得到重氮液转入管式反应器，升温进行热分解反应，得到邻氟甲苯粗品；（4）、后处理：将步骤（3）得到的邻氟甲苯粗品进行水洗、水汽蒸馏，调节pH值，压入精馏塔进行蒸馏，得到合格的邻氟甲苯。本发明的有益效果：能耗低，实现连续化生产，解决反应氟化的生产周期长，产物收率低的问题，减少了副反应的发生，为制备高纯度的邻氟甲苯奠定了良好基础。
Description
技术领域
本发明属于含氟化合物的制备技术领域，具体的说涉及一种邻氟甲苯制备方法。
背景技术
邻氟甲苯是一个重要的含氟化合物，在医药、农药行业获得了广泛应用。现有的制备方法一般是以邻甲苯胺、氟化氢、亚硝酸钠为原料，经过成盐，重氮化、热分解、水洗、蒸馏等步骤生产合格的邻氟甲苯；用浓硫酸回收无机相中的氟化氢并副产废硫酸；尾气经水洗洗涤后高空排放，并副产稀氢氟酸。反应过程产生的副产氟化氢气经降膜水吸收和碱吸收。
目前已有诸多关于邻氟甲苯的专利报道，如中国专利201210307906.9公开了一种邻氟甲苯制备方法，该方法主要包括三个步骤：成盐、重氮化、热分解，具体步骤如下：在5-7℃的条件下向2mol无水氢氟酸中匀速滴加1mol 邻甲苯胺，滴加过程在7小时完成，滴加结束后再在5-7℃的条件下保温反应1小时，得到混合物1 ；在-3-0℃的条件下向混合物1中匀速滴加1mol亚硝酸钠，滴加过程在8小时内完成，滴加结束后再在0-10℃的条件下反应1小时，得到混合物2 ；将混合物2 加热分解；经过以上反应，最终得到邻氟甲苯。
中国专利201610824074.6公开了一种氟西泮药物中间体邻氟甲苯的合成方法，采用浓磷酸溶液与邻甲苯胺反应，反应完成后加入亚硝酸钾得到重氮盐，在重氮盐溶液中加入适量氟化钠得到含氟重氮盐，经过热分解步骤得到产物邻氟甲苯。
上述两种制备方法都存在氟化反应周期长、能耗高、反应收率低、生产成本高等缺点。
发明内容
根据现有工艺技术不足，本发明提供一种邻氟甲苯制备方法，采用管式反应器进行热分解反应，实现连续化生产，解决氟化的生产周期长，低含量的问题，为制备高纯度的邻氟甲苯奠定了良好基础。
本发明提供一种邻氟甲苯制备方法，包括以下步骤：
（1）、成酸反应：将原料无水氟化氢加入反应釜内，搅拌；向反应釜内加入亚硝酸钠，通冷冻盐水降温，反应得到亚硝酸；
（2）、重氮化反应：向含有亚硝酸的反应釜内加入邻甲苯胺，搅拌，进行重氮化反应；
（3）、热分解反应：将步骤（2）得到重氮液升温进行热分解反应，得到邻氟甲苯粗品；
（4）、后处理：将步骤（3）得到的邻氟甲苯粗品进行水洗、水汽蒸馏，调节pH值，压入精馏塔进行蒸馏，得到合格的邻氟甲苯；
三种原料的质量份如下：无水氟化氢 35~ 40份，亚硝酸钠 60~ 70份，邻甲苯胺95 ~105份。
最为优化的，本发明上述邻氟甲苯的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将35 ~40份无水氟化氢加入到反应釜内，搅拌，通冷冻盐水降温，加入65~70份亚硝酸钠在-3~10℃的条件下反应，反应得到亚硝酸，反应化学式为：
（2）、向反应釜中加入 100~ 105份邻甲苯胺，搅拌，控制温度为-3~5℃反应，化学反应式为：
（3）、将步骤（2）得到的重氮液进行热分解反应，反应温度控制在0~50℃；
（4）、将步骤（3）得到的邻氟甲苯粗品进行水洗、碱洗，调节pH至9~11，经过水汽蒸馏，最后将物料压入精馏釜内进行精馏得到合格的邻氟甲苯成品。
为使制备的邻氟甲苯具有较好的收率和纯度，应该严格控制反应温度，优选的，步骤(1)成酸反应控制反应温度为-3~0℃，温度过高会导致亚硝酸分解；步骤（2）重氮化反应温度为-3~5℃；步骤（3）热分解反应热分解反应过程是将重氮液倒入管式反应器中逐渐升温，从而实现连续生产，物料连续输出。
反应过程中使用管式反应器，采用水浴加热使管式反应器内温度从0℃逐渐升高至50℃。
步骤（1）和步骤（3）中均采用降膜吸收系统，使反应器内形成微负压。
后处理步骤对反应成品的纯度和收率至关重要，优选后处理步骤如下：将邻氟甲苯粗品转入水洗釜水洗一次，加入30%液碱进行粗品碱洗，调节pH至 9~11，转入水蒸气蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，塔顶65℃，塔釜80℃开始出馏分在，蒸馏7~9小时，塔釜温度达到102℃蒸馏结束，分离出的油状物再进入精馏塔进行精馏，塔釜温度达到125℃，精馏结束。
本发明邻氟甲苯的制备方法采用无水氟化氢和亚硝酸钠在冷浴中生产亚硝酸，亚硝酸进而与邻甲苯胺生产粗品邻氟甲苯，经过一系列纯化过程，最终得到产品，该方法能够显著减少副反应，提高收率。通过本发明制备的邻氟甲苯纯度可达到99.5%以上，收率也可以达到99%以上，这条路线与无水氢氟酸和邻苯甲胺先成盐后重氮化反应相比，能耗低，自动化程度高，反应副产物少，反应周期短。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，除非特别说明，比例和百 分比基于重量。
本发明实施例所用原料均为市售。
实施例1
本发明邻氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
1.生成亚硝酸反应步骤：将80kg无水氟化氢加入到反应釜中，开启尾气吸收系统，反应釜保持微负压，加入 135kg亚硝酸钠进行反应，加入速度约40kg/h，加完后继续反应1小时；无水氟化氢和亚硝酸钠反应放热剧烈，反应过程中需要通冷冻液降温，控制此步骤温度为-3~0℃。
2.重氮化反应步骤：将200kg邻甲苯胺滴加到反应釜内，滴加速度约70kg/h，63r/min搅拌，升温至-1~1℃，滴加结束后，保温反应1小时，得到重氮液。
3.热分解反应步骤：由压缩氮气将反应生成的重氮液打入管式反应器进行热分解反应，加入重氮液后通过水浴使管式反应器内温度从0度逐渐升高至47℃之间，通过降膜吸收系统使反应器内形成微负压，未被冷凝的气体进入尾气吸收系统，反应结束后得到邻氟甲苯粗品。
4.水洗蒸馏步骤：将邻氟甲苯粗品转入水洗釜水洗一次，加入30%液碱进行粗品碱洗，调节pH至 9.0~9.5，转入水蒸气蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，塔顶65℃，塔釜80℃开始出馏分，蒸馏7~9小时，塔釜温度达到102℃蒸馏结束，分离出的油状物再进入精馏塔进行精馏，塔釜温度达到125℃，精馏结束。
邻氟甲苯成品的收率为99%，气相色谱检测所得邻氟甲苯的纯度为99.5%。
实施例2
按照实施例1中邻氟甲苯的制备方法进行制备，仅改变实施例1以下步骤的以下参数：
1.生成亚硝酸反应步骤：将80kg无水氟化氢加入到反应釜中，开启尾气吸收系统，反应釜保持微负压，加入 135kg亚硝酸钠进行反应，加入速度约45kg/h，加完后继续反应1小时；无水氟化氢和亚硝酸钠反应放热剧烈，反应过程中需要通冷冻液降温，控制此步骤温度为-1~1℃。
2.重氮化反应步骤：将206kg邻甲苯胺滴加到反应釜内，滴加速度约90kg/h，63r/min搅拌，升温至0~3℃，滴加结束后，保温反应1小时，得到重氮液。
3.热分解反应步骤：由压缩氮气将反应生成的重氮液打入管式反应器进行热分解反应，加入重氮液后通过水浴使管式反应器内温度从0度逐渐升高至50℃之间，通过降膜吸收系统使反应器内形成微负压，未被冷凝的气体进入尾气吸收系统，反应结束后得到邻氟甲苯粗品。
4.水洗蒸馏步骤：将邻氟甲苯粗品转入水洗釜水洗一次，加入30%液碱进行粗品碱洗，调节pH至 9.5~10.0，转入水蒸气蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，塔顶65℃，塔釜80℃开始出馏分，蒸馏7~9小时，塔釜温度达到102℃蒸馏结束，分离出的油状物再进入精馏塔进行精馏，塔釜温度达到125℃，精馏结束。
邻氟甲苯成品的收率为99.5%，气相色谱检测所得邻氟甲苯的纯度为99.7%。
实施例3
1.生成亚硝酸反应步骤：将80kg无水氟化氢加入到反应釜中，开启尾气吸收系统，反应釜保持微负压，加入 140kg亚硝酸钠进行反应，加入速度约50kg/h，加完后继续反应1小时；无水氟化氢和亚硝酸钠反应放热剧烈，反应过程中需要通冷冻液降温，控制此步骤温度为0~3℃。
2.重氮化反应步骤：将210kg邻甲苯胺滴加到反应釜内，滴加速度约100kg/h，63r/min搅拌，升温至3~5℃，滴加结束后，保温反应1小时，得到重氮液。
3.热分解反应步骤：由压缩氮气将反应生成的重氮液打入管式反应器进行热分解反应，加入重氮液后通过水浴使管式反应器内温度从0度逐渐升高至47℃之间，通过降膜吸收系统使反应器内形成微负压，未被冷凝的气体进入尾气吸收系统，反应结束后得到邻氟甲苯粗品。
4.水洗蒸馏步骤：将邻氟甲苯粗品转入水洗釜水洗一次，加入30%液碱进行粗品碱洗，调节pH至10~11，转入水蒸气蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，塔顶65℃，塔釜80℃开始出馏分，蒸馏7~9小时，塔釜温度达到102℃蒸馏结束，分离出的油状物再进入精馏塔进行精馏，塔釜温度达到125℃，精馏结束。
邻氟甲苯成品的收率为99%，气相色谱检测所得邻氟甲苯的纯度为99.6%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.本发明提供一种邻氟甲苯制备方法，包括以下步骤：
（1）、成酸反应：将原料无水氟化氢加入反应釜内，搅拌；向反应釜内加入亚硝酸钠，通冷冻盐水降温，反应得到亚硝酸；
（2）、重氮化反应：向含有亚硝酸的反应釜内加入邻甲苯胺，搅拌，进行重氮化反应；
（3）、热分解反应：将步骤（2）得到重氮液升温进行热分解反应，反应温度控制在0~40℃，得到邻氟甲苯粗品；
（4）、后处理：将步骤（3）得到的邻氟甲苯粗品进行水洗、水汽蒸馏，调节pH值，压入精馏塔进行蒸馏，得到合格的邻氟甲苯；
三种原料的质量份如下：无水氟化氢 35~ 40份，亚硝酸钠 60~ 70份，邻甲苯胺95 ~105份。
2.根据权利要求2所述的一种邻氟甲苯制备方法，其特征在于：步骤（3）热分解反应过程是将重氮液倒入管式反应器中逐渐升温，从而实现连续生产，物料连续输出。
3.根据权利要求1所述的一种邻氟甲苯制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将35 ~40 份无水氟化氢加入到反应釜内，搅拌，通冷冻盐水降温，加入65~70份亚硝酸钠在-3~10℃的条件下反应，反应得到亚硝酸；
（2）、向反应釜中加入95 ~105 份邻甲苯胺，搅拌，控制温度为-3~5℃反应；
（3）、将步骤（2）得到的重氮液倒入管式反应器中进行热分解反应，反应温度控制在0~50℃之间；
（4）、将步骤（3）得到的邻氟甲苯粗品进行水洗、碱洗，调节PH至9~11，经过水汽蒸馏，最后将物料压入精馏釜内进行精馏得到合格的邻氟甲苯成品。
4.根据权利要求1所述的一种邻氟甲苯制备方法的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中均采用降膜吸收系统，使反应器内形成微负压。
5.根据权利要求1或4所述的任一一种邻氟甲苯制备方法的制备方法，其特征在于：所述后处理步骤如下：将邻氟甲苯粗品转入水洗釜水洗一次，加入30%液碱进行粗品碱洗，调节pH至 9~11，转入水蒸气蒸馏釜进行水蒸气蒸馏，塔顶65℃，塔釜80℃开始出馏分，蒸馏7~9小时，塔釜温度达到102℃蒸馏结束，分离出的油状物再进入精馏塔进行精馏，塔釜温度达到125℃，精馏结束。
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