CN112142552A - 一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其包括以下步骤：步骤一，在反应釜中加入对二甲苯，催化剂，然后缓慢升温到一定温度；开启紫外灯，并开始从底部(或者用导气管插入底部)通入氯气，控制氯气通入速率，以尾气吸收液轻微鼓泡为宜。当温度升至100度，停止加热，保温，恒温通氯气反应。5个小时以后，气相色谱监控反应进程，得到高温反应液。步骤二，在另外一个配有强力搅拌的釜中，预加入大量的水，在强力搅拌下，步骤一的反应液迅速加入到水中，形成大量白色沉淀。步骤三，抽滤，得到的白色固体用水漂洗几次。步骤四，干燥，即得到目标产物，对二氯苄。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体地，涉及一种对二氯苄合成方法。
背景技术
对二氯苄是一种重要的化工原料，外观为白色晶体或粉末，熔点为98-102摄氏度。可以用于生产对苯二甲醇；对苯二甲醛；对苯二甲基二甲醚等下游化工原料；以对二氯苄为交联剂可以合成聚砜中空纤维纳滤复合膜；也是一种重要的医药中间体；另外在染料、污水处理剂合成上也有广泛应用。
有很多种方法还合成对二氯苄，例如，以对苯二甲醇做原料，以NMP为溶剂，通过苯甲酰氯氯化(CN 106187674)；或者用二氯甲烷作溶剂，用氯化亚砜氯化(有机化学，36，137-142；2016)。以苯和多聚甲醛为原料，(Journal of the Chilean Chemical Society,58(4),2196-2199；2013)，通入盐酸来制备，收率可达到62％；或者加入催化剂以促进反应进行(Journal of the Iranian Chemical Society,8(1),131-141；2011)。氯化对甲基氯苄(Science of Synthesis,35,139-153；2007)；多聚甲醛和氯苄为原料然后再用盐酸氯化(精细化工,25(6),525-528；2008)等。以上方法只适合在实验室小量制备，从原料成本等方面考虑，并不适合生产应用。
目前工业生产都是以对二甲苯氯化的方式来生产对二氯苄。例如专利CN104402698以对二甲苯为原料，在60-85摄氏度，氮气保护下，光照下氯化，可以得到对二氯苄含量20-35％的反应液。CN 104230653公开了对二甲苯在80摄氏度光照下氯化，控制产品含量到35％，停止氯化，然后通过闪蒸，精馏得到终产品。CN 105294392和CN 105384595公开了以对二甲苯为原料，以六氟苯或者十六氟庚烷为溶剂，或者不使用溶剂的情况下，加入“高温熔融盐”，即1-十二基-3-甲基咪唑氯盐或者1-丁基-2，3-甲基咪唑氯盐为催化剂，在110-120度氯化的方法，可以得到对二氯苄含量80％的反应液，然后通过降温，分液，得到对二氯苄粗品，最后再精馏得到终产品。以上方法要么使用其他溶剂，要么使用对二甲苯做溶剂，同时也是原料的方式来氯化，都存在转化率低，成本高等问题；而且后处理上不管是通过闪蒸或者分液方式，最终只能得到含量不高的粗品，必须经过高温减压精馏才能得到最终产物，整个工艺流程长，对设备要求高，因此环保压力和成本压力都比较高。
发明内容
本发明目的是提供一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的合成工艺，具有反应速度快，转化率高，收率高，工艺流程简单，设备要求简单，成本低，操作方便等优点。
本发明所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其包括以下步骤：
步骤一，在反应釜中加入对二甲苯，催化剂，然后缓慢升温到一定温度；开启紫外灯，并开始从底部(或者用导气管插入底部)通入氯气，控制氯气通入速率，以尾气吸收液轻微鼓泡为宜。当温度升至100摄氏度，停止加热，保温在99-110摄氏度，恒温通氯气反应。5个小时以后，气相色谱监控反应进程，当色谱上三氯化合物，四氯化合物等高氯化产物总含量到3％的时候，停止通氯气，仍保持恒温。得到高温反应液。
步骤二，在另外一个配有强力搅拌的釜中，预加入大量的水，在强力搅拌下，步骤一的反应液迅速加入到水中，形成大量白色沉淀。整个体系处于一种高温状态，不需要降温，直接精心下一步操作。
步骤三，抽滤，得到的白色固体用水漂洗几次。
步骤四，干燥，即得到目标产物，对二氯苄。
其中，优选的技术方案如下：
步骤一中催化剂的使用量为对二甲苯的千分之三到千分之五。
步骤一中开启紫外灯和开始通氯气的温度为40-85摄氏度，以80摄氏度最佳。
步骤一中反应过程中不需要搅拌，氯气从底部或者把导气管插入底部通入氯气。
步骤一中反应温度为99-110摄氏度为宜，可以超过110摄氏度，但必须不能低于99摄氏度。
步骤一中氯气通入速率根据反应进行情况调节，以尾气轻微鼓泡为宜。
步骤一中反应终点，以气相色谱中高氯物，即三氯化合物，四氯化合物等的总含量来判断，以总含量达到2-4％为宜，其中优选的是当总含量达到3％时停止通氯气。
步骤一中停止通氯气后，继续保持99-110摄氏度恒温，不需要采用降温措施。
步骤二中加入步骤一的反应液时必须强力搅拌。
步骤二中形成热水和产品共混的状态，不需要搅拌，直接抽滤。
步骤三中得到的白色固体需要用水洗涤三次。
步骤四中优选使用沸腾床干燥或者耙式干燥器干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1工艺过程简单，设备要求简单，易于操作，成本低，便于工业化生产。
本发明的技术方案，只需要氯化反应，然后在水中沉淀，最后过滤干燥四步操作，就可以得到对二氯苄，没有复杂的或苛刻的操作过程，例如已有工艺中的闪蒸，高温减压蒸馏等；也不要额外的升温，降温等步骤，因此工艺过程简单，易于操作，工人也不容易误操作。整个生产过程中，只需要氯化釜，沉淀釜，以及过滤设备和干燥设备，设备需求少，而且都是简单常见的设备；因此整个生产工艺成本低，便于工业化。
2溶剂，助剂使用量少，反应速度快，反应转化率高，收率高
本发明技术方案中没有使用任何溶剂，只涉及到反应原料对二甲苯，以及少量催化剂，减少了溶剂，助剂使用过程中三废的产生，同时也降低了成本。
在反应过程中，开始反应时，对二甲苯即是反应原料，同时也起到溶剂的作用；随着反应进行，产品对二氯苄逐渐增加，因为对二氯苄的熔点是98-102摄氏度，因此，在本发明技术方案中，由于温度适中保持在99-110摄氏度之间，所以对二氯苄适中是液体状态，最终过渡到对二氯苄为溶剂的状态，从而可以使原料完全转化；而不需要象已有技术方案中，为保证体系为液态而在对二氯苄含量到30％-80％的时候，不得不停止反应，无法做到完全转化。反应恒温在99-110摄氏度，即保证了整个体系处于液态，也有效避免了由于温度过高而造成氯气大量逃逸，原料对二甲苯挥发等不良因素。这里特别优选99-110摄氏度反应，是考虑到低温下，例如CN 104230653中在80摄氏度反应，得到的对二氯苄是溶解在对二甲苯中的，随着转化的进行，对二氯苄含量逐渐增加，如果不停止反应，会造成产品在釜内固化，带来事故；而更高的温度，例如CN 105384595公开的技术方案，反应控制在110-120摄氏度，这个温度范围，整个体系是液态，但氯气在体系中停留时间短，造成利用率偏低，而且整个体系处在一种微沸状态，大量的对二氯苄共沸溢出，在顶端管道等位置凝固，容易造成堵塞，因此99-110摄氏度是我们实际实验和生产中优选出来的最佳温度范围。
本发明技术方案使用的催化剂是一种氨类的DMF溶液，能有效的进入反应体系，和紫外光共同作用，加速自由基反应的进行，增加反应的速度，缩短反应的时间；在原料完全转化的同时，减少了副产物，也就是高氯化合物的生成。而且由于氨类以及DMF都是易溶于水的，可以在过滤，以及漂洗的过程中去除，避免带给产品新的杂质。
3避免了闪蒸，精馏等操作，提高了收率，降低能耗和污染以往的技术方案，由于控制转化率一般不超过85％，所以得到的反应液中不仅含有大量的原料对二甲苯，还含有很多一氯化合物，即对甲苯基氯苄等，不管是采用闪蒸，还是利用他们熔点低的本征特点进行分液等，都会带来很大的损耗和污染。得到的粗品对二氯苄还需要进一步精馏。而苯发明技术方案是直接把温度在99-110摄氏度的反应液加入到强力搅拌的水中，使其迅速沉淀，得到的水-产品混合物一般温度在40-70摄氏度之间，在这个温度下，残存的原料对二甲苯和一氯化合物都是液态的，可以通过过滤，漂洗去除。这是得到的对二氯苄是含有大量水的，可以通过干燥得到含量很高的产品。
4三废少，更环保
过滤产生的水中，含有加入的催化剂，以及少量对二甲苯，对甲基氯苄，和其他一些杂质。通过分液可以回收对二甲苯，对甲基氯苄用于下一批次反应。剩余的沸水COD在4000-8000之间，而且是没有颜色的清水，易于处理。
本发明技术方案，没有使用溶剂，而且催化剂，残存原料，一氯化合物等可以水洗，过滤去除，因此保证了产物的高纯度。没有干燥直接过滤得到的产品，气相色谱纯度在96％以上，外标法测定含量大于90％。干燥后的产品，气相色谱纯度在96％以上，外标法测定含量大于95％。具有反应速度快，转化率高，收率高，工艺流程简单，设备要求简单，成本低，操作方便，便于工业化等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
在0.5立方的反应釜内加入430公斤对二甲苯(约500升)和800毫升的催化剂，缓慢加热至80摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。继续升温至100摄氏度，并在99-110摄氏度之间保温，调节氯气阀门，持续通入氯气，5个小时后，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；9个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达3.3％，停止通氯气。
通过底阀连接的管道，将上述高温反应液直接导入强力搅拌的，装有1.5立方水的搅拌釜中，通过视孔可以到大量白色沉淀产生，并伴有大量水蒸气，保持搅拌釜排空打开，以防釜内形成正压。所有反应液全部导入后，仍保持强力搅拌，打开搅拌釜底阀，将水和产品的浆状混合液直接输入到抽滤筛内；完毕后，250升水洗涤搅拌釜，洗涤水导入抽滤筛内抽滤；所得到的白色固体用每次用300升水漂洗三次。抽滤半小时后取样分析，气相色谱纯度96.3％，外标法测含量为89.7％。
过滤出来的水溶液，静置，分液，上层少许有机相收集，以回收利用；收集在吨桶内的废水，测试COD含量为5800，直接排入废水池。
所得固体转入耙式干燥器内干燥12小时，得终产品对二氯苄，气相色谱纯度96.1％，外标法测含量为95.4％。
实施例2：
在0.5立方的反应釜内加入430公斤对二甲苯(约500升)和600毫升的催化剂，缓慢加热至80摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。继续升温至100摄氏度，并在99-110摄氏度之间保温，调节氯气阀门，持续通入氯气，5个小时后，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；10个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达2.8％，停止通氯气。
通过底阀连接的管道，将上述高温反应液直接导入强力搅拌的，装有1.5立方水的搅拌釜中，通过视孔可以到大量白色沉淀产生，并伴有大量水蒸气，保持搅拌釜排空打开，以防釜内形成正压。所有反应液全部导入后，仍保持强力搅拌，打开搅拌釜底阀，将水和产品的浆状混合液直接输入到抽滤筛内；完毕后，250升水洗涤搅拌釜，洗涤水导入抽滤筛内抽滤；所得到的白色固体用每次用300升水漂洗三次。抽滤半小时后取样分析，气相色谱纯度97.4％，外标法测含量为89.8％。
过滤出来的水溶液，静置，分液，上层少许有机相收集，以回收利用；收集在吨桶内的废水，测试COD含量为6200，直接排入废水池。
所得固体转入耙式干燥器内干燥12小时，得终产品对二氯苄，气相色谱纯度97.0％，外标法测含量为95.2％。
实施例3：
在0.5立方的反应釜内加入400公斤对二甲苯和30公斤回收对二甲苯和对甲基氯苄混合物(总计约500升)和1000毫升的催化剂，缓慢加热至80摄氏度；开启紫外灯和氯气阀门通入氯气，注意观察尾气，以回收液轻微鼓泡为宜。继续升温至100摄氏度，并在99-110摄氏度之间保温，调节氯气阀门，持续通入氯气，5个小时后，每半小时取样一次，通过气相色谱监控三氯化合物和四氯化合物含量；8个小时后，三氯化合物，四氯化合物以及极少量五氯化合物总含量达3.0％，停止通氯气。
通过底阀连接的管道，将上述高温反应液直接导入强力搅拌的，装有1.5立方水的搅拌釜中，通过视孔可以到大量白色沉淀产生，并伴有大量水蒸气，保持搅拌釜排空打开，以防釜内形成正压。所有反应液全部导入后，仍保持强力搅拌，打开搅拌釜底阀，将水和产品的浆状混合液直接输入到抽滤筛内；完毕后，250升水洗涤搅拌釜，洗涤水导入抽滤筛内抽滤；所得到的白色固体用每次用300升水漂洗三次。抽滤半小时后取样分析，气相色谱纯度96.0％，外标法测含量为90.1％。
过滤出来的水溶液，静置，分液，上层少许有机相收集，以回收利用；收集在吨桶内的废水，测试COD含量为7800，直接排入废水池。
所得固体转入耙式干燥器内干燥12小时，得终产品对二氯苄，气相色谱纯度95.61％，外标法测含量为95.2％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其包括以下步骤：
步骤一，在反应釜中加入对二甲苯，催化剂，然后缓慢升温到一定温度；开启紫外灯，并开始从底部(或者用导气管插入底部)通入氯气，控制氯气通入速率，以尾气吸收液轻微鼓泡为宜；当温度升至100摄氏度，停止加热，保温在99-110摄氏度，恒温通氯气反应；5个小时以后，气相色谱监控反应进程，当色谱上三氯化合物，四氯化合物等高氯化产物总含量到3％的时候，停止通氯气，仍保持恒温；得到高温反应液。
步骤二，在另外一个配有强力搅拌的釜中，预加入大量的水，在强力搅拌下，步骤一的反应液迅速加入到水中，形成大量白色沉淀；整个体系处于一种高温状态，不需要降温，直接进行下一步操作。
步骤三，抽滤，得到的白色沉淀用水漂洗几次。
步骤四，干燥白色沉淀，即得到目标产物，对二氯苄。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中没有使用任何溶剂，开始只加入对二甲苯和催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，反应体系不需要搅拌，利用底部氯气上升的动力来带动反应进行。
4.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中使用的催化剂为氨类的DMF溶液。
5.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中当体系温度升到40-85摄氏度，在开启紫外灯光源，开始通入氯气，优选的温度为80摄氏度。
6.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂的使用量和对二甲苯的体积比为：对二甲苯：催化剂＝1：0.001-0.05，其中优选的为1：0.003。
7.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中恒温反应的温度控制在99-110摄氏度，不得低于99摄氏度。
8.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中利用气相色谱监控高氯化合物(氯化程度大于等于3)的含量来判断反应终点，一般在总含量到2％-4％的时候停止通氯气，其中优选的为3％。
9.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤一中反应结束后，继续保持反应液恒温在99-110摄氏度，不采取降温，闪蒸或者分液操作。
10.根据权利要求1所述的一种紫外光诱导催化制备对二氯苄的方法，其特征在于，所述步骤二中，使用普通的水使步骤一中的反应液沉淀；水和反应液的体积比为：反应液：水＝1：2-5，其中优选的比例为1：2.5。
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