CN113233954B - 一种提高氯化反应过程选择性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高氯化反应过程选择性的方法，包括以下步骤：首先将氯化釜抽真空，然后将对氯甲苯抽入氯化釜内，调节氯化釜内变成常压后开启氯化釜夹套蒸汽阀门进行升温，打开紫外灯和氯气流量计阀门，调节相应的氯气流量，对氯甲苯与氯气进行氯化反应，待氯化釜内温度升至一定温度时保持不变，持续进行氯化反应，通入氯气40h后，每隔一段时间进行反应物的取样检测，检测得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度，当检测到二氯苄的含量大于80%时，结束反应。本发明能够提高对氯苯甲醛的生成率、降低副产物对氯苯甲酸的生成，节省能耗，经济效益高。

Description

一种提高氯化反应过程选择性的方法

技术领域

本发明属于氯化反应中氯化苄的制备技术领域，具体涉及一种提高氯化反应过程选择性的方法。

背景技术

在生产对氯苯甲醛的过程中，需要将对氯甲苯进行氯化得到二氯苄，再进行水解得到对氯苯甲醛，但在实际的氯化过程中会同时得到一氯苄、二氯苄、三氯苄的混合物，需要将其中的一氯苄分离继续通氯得到二氯苄，然后二氯苄和三氯苄进行水解，二氯苄经水解后得到对氯苯甲醛，三氯苄经水解后变成副产物对氯苯甲酸，苯甲酸的价值较低，影响经济效益，因此三氯苄含量较多、二氯苄含量较少会影响对氯苯甲醛的生产成本。

目前厂家通常通过控制氯化的深度来减少三氯苄的量，即三氯苄小于2％时停止氯化，进行精馏分离，此时二氯苄的含量在50％左右，一氯苄约48％，由于一氯苄和二氯苄的沸点相差不大，分离过程中会有较多的二氯苄被夹带出去，精馏结束后一般约60％的物料返回继续氯化，只有40％的氯化液进行下一步的水解，效率非常低，且能耗非常高。另外也有厂家通过深度氯化，将对氯甲苯一次氯化直至一氯苄全部转化为二氯苄和三氯苄，在氯化结束后二氯苄和三氯苄比例约为75％和25％，该方案避免了一氯苄的产生，省去了分离一氯苄的过程，大大节约了能耗，但是二氯苯的比例较低会影响对氯苯甲醛的生成率，且副产物对氯苯甲酸含量过大，经济效益低，因此，本发明提供一种能够提高二氯苄的含量同时减少三氯苄的含量，提高对氯苯甲醛的生成率，减少副产物对氯苯甲酸的生成，进而提高经济效益的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种提高氯化反应过程选择性的方法，能够提高对氯苯甲醛的生成率、降低副产物对氯苯甲酸的生成，经济效益高。

本发明采用的技术方案为：一种提高氯化反应过程选择性的方法，包括以下步骤：

步骤一：首先将氯化釜抽真空，然后将对氯甲苯抽入氯化釜内，抽入完成后打开放空口阀门，氯化釜内变成常压后关闭放空口阀门；

步骤二：开启氯化釜夹套蒸汽阀门，缓慢升温至90℃，然后关闭蒸汽阀门；

步骤三：打开紫外灯和氯气流量计阀门，调节相应的氯气流量为14g/(h·kg对氯甲苯)，向氯化釜内持续通入氯气，对氯甲苯与氯气进行氯化反应，该反应过程放热，待氯化釜内温度升至107℃时，控制氯化釜内温度保持在107±1℃，持续进行氯化反应，得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的混合物，其反应式为，

步骤四：通入氯气40h后，对氯化釜内混合物取样检测，之后每隔一段时间进行取样检测，检测得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度；

步骤五：当检测到二氯苄的含量大于80％时，关闭氯气流量计阀门，停止向氯化釜内通入氯气，结束反应。

具体的，在所述步骤一中，关闭放空口阀门后，打开尾气管阀门，并开启尾气风机。

具体的，在所述步骤三中，控制氯化釜内温度保持在107±1℃的步骤为，氯化釜内温度升至107℃时，开启循环水阀门，通过调节循环水的量来控制温度在107±1℃。

具体的，所述步骤四中，对氯化釜内混合物取样检测所采用的方法是高效气相色谱法。

具体的，所述步骤四中，每隔一段时间进行取样检测采用每隔4h进行取样检测。

具体的，所述步骤四中，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度的具体过程为：

当检测到二氯苄含量增加至30-40％时，调节氯气流量为10g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在105±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至40-50％时，调节氯气流量为8g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在101±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至50-60％时，调节氯气流量为7g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在95±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至60-70％时，调节氯气流量为6g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在93±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至70-80％时，调节氯气流量为5g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在92±1℃，

当检测到二氯苄含量超过80％时，不再调节氯气流量和温度。

具体的，在控制氯化釜内温度时，采用开启循环水阀门，通过调节循环水的量的方法来实现温度的控制。

本发明的有益效果：本发明在氯化反应过程中，每隔一段时间检测氯化釜内一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，并随二氯苄的含量增多而对温度进行精确的控制以及对氯气通入量的精确计量，使二氯苄的生成比例得到了有效地提高，三氯苄的生成比例明显地降低，从而提高了对氯苯甲醛的生成率，减少了副产物对氯苯甲酸的生成同时还避免了分离一氯苄的过程，降低了生产能耗，提高了经济效益。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明实施例1中最后一次取样检测的仿真结果图；

图3为本发明实施例2中最后一次取样检测的仿真结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，以下结合实施例具体说明。

实施例1

本发明在实施时，其步骤为：

首先将氯化釜抽真空，然后将2.5t对氯甲苯抽入氯化釜内，抽入完成后打开放空口阀门，氯化釜内变成常压后关闭放空口阀门，然后打开尾气管阀门，并开启尾气风机，便于反应过程中hcl气体的快速排出；

开启氯化釜夹套蒸汽阀门，缓慢升温至90℃，然后关闭蒸汽阀门；

打开紫外灯，检查紫外灯运行正常后，打开氯气流量计阀门，调节相应的氯气流量为35kg/h，向氯化釜内持续通入氯气，对氯甲苯与氯气进行氯化反应，该反应过程放热，待氯化釜内温度升至107℃时，开启循环水阀门，通过调节进入氯化釜夹层内循环水的量来控制氯化釜内温度在107±1℃，对氯甲苯持续进行氯化反应，得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的混合物，其反应式为，

通入氯气40h后，对氯化釜内混合物采用高效气相色谱法进行取样检测，之后每隔4h进行一次取样检测，检测得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度，具体为：

当检测到二氯苄含量增加至30-40％时，调节氯气流量为25kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在105±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至40-50％时，调节氯气流量为20kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在101±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至50-60％时，调节氯气流量为17.5kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在95±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至60-70％时，调节氯气流量为15kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在93±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至70-80％时，调节氯气流量为12.5kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在92±1℃，

当检测到二氯苄含量超过80％时，不再调节氯气流量和温度，关闭氯气流量计阀门，停止向氯化釜内通入氯气，结束反应。

最后一次对氯化釜内的混合物进行取样并采用高效气相色谱法进行检测时，检测结果仿真图如图2所示，横坐标为保留时间(即出峰时间)，纵坐标为峰高(mV)，能计算出峰面积以及一氯苄、二氯苄和三氯苄的峰面积比例，峰面积比例即为含量比例，得到的各仿真数据如表1所示，

表1

由上表可以得到一氯苄的比例约为1.42％，二氯苄的比例约为89.15％，三氯苄的比例约为7.21％，由此可知，二氯苄的生成率得到了有效提升，大大提高了后续对氯苯甲醛的生成率，同时明显减少了副产物对氯苯甲酸的生成，提高了经济效益，还能看到一氯苄的生成率非常少，无需进行单独的分离操作，有效节省了能耗。

实施例2

首先将氯化釜抽真空，然后将3.0t对氯甲苯抽入氯化釜内，抽入完成后打开放空口阀门，氯化釜内变成常压后关闭放空口阀门，然后打开尾气管阀门，并开启尾气风机，便于反应过程中hcl气体的快速排出；

开启氯化釜夹套蒸汽阀门，缓慢升温至90℃，然后关闭蒸汽阀门；

打开紫外灯，检查紫外灯运行正常后，打开氯气流量计阀门，调节相应的氯气流量为42kg/h，向氯化釜内持续通入氯气，对氯甲苯与氯气进行氯化反应，该反应过程放热，待氯化釜内温度升至107℃时，开启循环水阀门，通过调节进入氯化釜夹层内循环水的量来控制氯化釜内温度在107±1℃，对氯甲苯持续进行氯化反应，得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的混合物，其反应式为，

通入氯气40h后，对氯化釜内混合物采用高效气相色谱法进行取样检测，之后每隔4h进行一次取样检测，检测得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度，具体为：

当检测到二氯苄含量增加至30-40％时，调节氯气流量为30kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在105±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至40-50％时，调节氯气流量为24kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在101±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至50-60％时，调节氯气流量为21kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在95±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至60-70％时，调节氯气流量为18kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在93±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至70-80％时，调节氯气流量为15kg/h，并通过调节循环水的量来控制氯化釜内温度使其保持在92±1℃，

当检测到二氯苄含量超过80％时，不再调节氯气流量和温度，关闭氯气流量计阀门，停止向氯化釜内通入氯气，结束反应。

最后一次对氯化釜内的混合物进行取样并采用高效气相色谱法进行检测时，检测结果仿真图如图3所示，横坐标为保留时间(即出峰时间)，纵坐标为峰高(mV)，能计算出峰面积以及一氯苄、二氯苄和三氯苄的峰面积比例，峰面积比例即为含量比例，检测得到的各仿真数据如表2所示，

表2

由上表可以得到一氯苄的比例约为0.57％，二氯苄的比例约为83.18％，三氯苄的比例约为13.34％，由此可知，二氯苄的生成率得到了有效提升，大大提高了后续对氯苯甲醛的生成率，同时明显减少了副产物对氯苯甲酸的生成，提高了经济效益，还能看到一氯苄的生成率非常少，无需进行单独的分离操作，有效节省了能耗。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的得同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (6)

1.一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：首先将氯化釜抽真空，然后将对氯甲苯抽入氯化釜内，抽入完成后打开放空口阀门，氯化釜内变成常压后关闭放空口阀门；

步骤二：开启氯化釜夹套蒸汽阀门，缓慢升温至90℃，然后关闭蒸汽阀门；

步骤三：打开紫外灯和氯气流量计阀门，调节相应的氯气流量为14g/(h·kg对氯甲苯)，向氯化釜内持续通入氯气，对氯甲苯与氯气进行氯化反应，该反应过程放热，待氯化釜内温度升至107℃时，控制氯化釜内温度保持在107±1℃，持续进行氯化反应，得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的混合物，其反应式为，

步骤四：通入氯气40h后，对氯化釜内混合物取样检测，之后每隔一段时间进行取样检测，检测得到一氯苄、二氯苄和三氯苄的比例，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度；

所述步骤四中，根据二氯苄含量的增多，逐步降低氯气通入量和反应温度的具体过程为：

当检测到二氯苄含量增加至30-40％时，调节氯气流量为10g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在105±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至40-50％时，调节氯气流量为8g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在101±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至50-60％时，调节氯气流量为7g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在95±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至60-70％时，调节氯气流量为6g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在93±1℃，

当检测到二氯苄含量增加至70-80％时，调节氯气流量为5g/(h·kg对氯甲苯)，并控制氯化釜内温度保持在92±1℃，

当检测到二氯苄含量超过80％时，不再调节氯气流量和温度；

步骤五：当检测到二氯苄的含量大于80％时，关闭氯气流量计阀门，停止向氯化釜内通入氯气，结束反应。

2.根据权利要求1所述的一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于：在所述步骤一中，关闭放空口阀门后，打开尾气管阀门，并开启尾气风机。

3.根据权利要求1所述的一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于：在所述步骤三中，控制氯化釜内温度保持在107±1℃的步骤为，氯化釜内温度升至107℃时，开启循环水阀门，通过调节循环水的量来控制温度在107±1℃。

4.根据权利要求1所述的一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于：所述步骤四中，对氯化釜内混合物取样检测所采用的方法是高效气相色谱法。

5.根据权利要求1所述的一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于：所述步骤四中，每隔一段时间进行取样检测采用每隔4h进行取样检测。

6.根据权利要求1所述的一种提高氯化反应过程选择性的方法，其特征在于：在控制氯化釜内温度时，采用开启循环水阀门，通过调节循环水的量的方法来实现温度的控制。

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