CN116283617B - N-甲基二乙醇胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学品合成技术领域，是一种N‑甲基二乙醇胺及其制备方法，将甲胺溶液与第一催化剂和环氧乙烷在反应釜中第一次进料，得到第一混合物；第一次进料结束后，对反应釜进行第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，对得到的第一阶段反应产物进行分离提纯，得到中间体；向中间体中加入第二催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第二次进料，得到第二混合物；第二次进料结束后，对反应釜进行第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N‑甲基二乙醇胺。本发明工艺流程简单，操作简便，得到的产物过程中无需复杂精馏过程，通过引入两种催化剂，进行两步法反应，即可得到高纯度的N‑甲基二乙醇胺。

Description

N-甲基二乙醇胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学品合成技术领域，是一种N-甲基二乙醇胺及其制备方法。

背景技术

天然气、石油加工业的原料气（如催化干气、焦化干气、裂化气、液化气等）均含有一定量的H₂S及有机硫（如CS₂、COS、RSH、R-S-R’等），在输送及加工之前必须清除干净。

甲基二乙醇胺是一种被广泛用于脱硫脱碳工艺的溶剂，可用于处理不同H₂S浓度的酸性气体，可同时脱除硫化物和CO₂，也可高选择性地脱除H₂S及有机硫等，具有能耗低，循环量低，操作费用低等优点。

生产N-甲基二乙醇胺的技术路线有四种：（1）甲醛与氰乙醇催化加氢；（2）甲醛与二乙醇胺反应；（3）甲醛与二乙醇胺催化加氢；（4）甲胺与环氧乙烷反应。

在上述四种合成方法中，甲胺与环氧乙烷反应法最常用，按照反应过程可分为釜式间歇合成和管式连续合成。有常温反应，如公开号为CN103664650A的中国发明专利，公开了一种常温下制备N-甲基二乙醇胺的方法，所公开的合成方法中，温度控制在40℃至60℃；也有高温反应，如公告号为CN101265195B的中国发明专利，公开了一种N-甲基二乙醇胺的制备方法，所公开的合成方法中，温度控制在133℃至137℃。但是无论哪种情况，均是使得甲胺与环氧乙烷一步反应，得到杂质较高的N-甲基二乙醇胺混合物，然后对产品精馏，才能得到高纯的N-甲基二乙醇胺。

发明内容

本发明提供了一种N-甲基二乙醇胺及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决N-甲基二乙醇胺制备中现有技术存在杂质较高、副产物较多以及生产工艺流程复杂、成本高的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种N-甲基二乙醇胺的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的质量百分含量为25%至40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入所需量的第一催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第一次进料，得到第一混合物；第二步，第一次进料结束后，对反应釜进行第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物；第三步，对第一阶段反应产物进行分离提纯，得到中间体；第四步，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入所需量的第二催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第二次进料，得到第二混合物；第五步，第二次进料结束后，对反应釜进行第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，加入的环氧乙烷与甲胺溶液中的甲胺的摩尔比为0.9至1:1，第一催化剂的加入重量为第一混合物总重量的0.1%至0.5%，且根据环氧乙烷的滴加速度，控制反应釜温度在0℃至10℃之间。

上述第一步中，制冷剂循环液为低于零下10℃的乙醇溶液，第一催化剂为分子筛催化剂。

上述第二步中，第一次梯度控温的过程为：首先，第一次进料结束后，在反应釜温度为10℃条件下进行反应3h至6h；然后，在反应釜温度为15℃条件下进行反应1h至2h；最后，在反应釜温度为20℃条件下进行反应1h至2h，完成第一次梯度控温。

上述第三步中，第一阶段反应产物的分离提纯过程为：首先，将第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为20℃条件下一次抽真空0.5h至2h，回收未完全反应的甲胺；然后，将一次抽真空后的第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为60℃至80℃条件下二次抽真空0.5h至2h；最后，在反应釜温度为105℃条件下通入氮气，将二次抽真空后的第一阶段反应产物进行深度脱水2h，然后将第一阶段反应产物泵入其他釜，经过过滤器，过滤除去第一催化剂，完成第一阶段反应产物的分离提纯。

上述第四步中，加入的环氧乙烷与中间体中N-甲基乙醇胺的摩尔比为1:1，第二催化剂的加入重量为第二混合物总重量的0.1%至0.5%。

上述中间体中N-甲基乙醇胺的含量通过GB/T31589-2015或气相色谱分析检测得到。

上述第四步中，第二催化剂为氟硼酸铜和氟硼酸锌中的一种。

上述第五步中，第二次梯度控温的过程为：首先，第二次进料结束后，在反应釜温度为30℃条件下进行反应4h至6h；然后，在反应釜温度为40℃条件下进行反应1h至2h；最后，在反应釜温度为60℃条件下进行反应1h至2h，完成第二次梯度控温。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种根据N-甲基二乙醇胺的制备方法制备得到的N-甲基二乙醇胺。

本发明的有益效果：

（1）工艺流程简单，操作简便；

（2）通过在反应过程中引入两种催化剂，进行两步法反应，且通过梯度控温，使得反应充分进行，可最大限度减少副产物，能耗低；

（3）本发明得到的产物过程中无需复杂精馏过程，具有能耗低，循环量低，操作费用低等优点；

（4）最终可得到纯度在95%以上的高纯度N-甲基二乙醇胺。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该N-甲基二乙醇胺的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的质量百分含量为25%至40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入所需量的第一催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第一次进料，得到第一混合物；第二步，第一次进料结束后，对反应釜进行第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物；第三步，对第一阶段反应产物进行分离提纯，得到中间体；第四步，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入所需量的第二催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第二次进料，得到第二混合物；第五步，第二次进料结束后，对反应釜进行第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺。

本发明中，N-甲基二乙醇胺反应原理如下：

CH₂CH₂O＋H₃CNH₂→H₃CNHC₂H₄OH

CH₂CH₂O＋H₃CNHC₂H₄OH→H₃CN(C₂H₄OH)₂。

实施例2：该N-甲基二乙醇胺的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将所需量的质量百分含量为25%或40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入所需量的第一催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第一次进料，得到第一混合物；第二步，第一次进料结束后，对反应釜进行第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物；第三步，对第一阶段反应产物进行分离提纯，得到中间体；第四步，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入所需量的第二催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第二次进料，得到第二混合物；第五步，第二次进料结束后，对反应釜进行第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺。

实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，加入的环氧乙烷与甲胺溶液中的甲胺的摩尔比为0.9至1:1，第一催化剂的加入重量为第一混合物总重量的0.1%至0.5%，且根据环氧乙烷的滴加速度，控制反应釜温度在0℃至10℃之间。

本发明中，根据需要，通过操作人员操控滴加罐中环氧乙烷的滴加速度，将反应釜温度控制为0℃至10℃。其中，环氧乙烷的滴加速度跟反应放热状况有关，如果反应釜的制冷效果好，环氧乙烷的滴加速度可以快一点，如果反应釜的制冷效果差，环氧乙烷的滴加速度就要慢一些。根据生产需要，一般滴加时间为3小时至10小时，要求釜内温度在0℃至10℃之间。

加入的环氧乙烷与甲胺溶液中的甲胺的摩尔比为0.9至1:1，在该过程中，控制甲胺溶液轻微过量，减少副产物；但也不可过量过多，降低生产效率。

实施例4：作为上述实施例的优化，第一步中，制冷剂循环液为低于零下10℃的乙醇溶液，第一催化剂为分子筛催化剂。

分子筛催化剂为固体小颗粒，呈现弱酸性，具有较强的催化选择性，主要是将甲胺吸附在其表面精细催化转化。

实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中，第一次梯度控温的过程为：首先，第一次进料结束后，在反应釜温度为10℃条件下进行反应3h至6h；然后，在反应釜温度为15℃条件下进行反应1h至2h；最后，在反应釜温度为20℃条件下进行反应1h至2h，完成第一次梯度控温。

采用第一次梯度控温控制反应，一方面是因为低温下，反应时间需要很长，并且难以反应充分，但是在残余浓度比较高时，温度过高，又会导致副产物大量增加。因此采用梯度控温，在浓度逐步减少的情况下，逐步升温，加速反应。其目的是在尽量不增加副产物的前提下，加速反应并且使得反应充分。

实施例6：作为上述实施例的优化，第三步中，第一阶段反应产物的分离提纯过程为：首先，将第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为20℃条件下一次抽真空0.5h至2h，回收未完全反应的甲胺；然后，将一次抽真空后的第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为60℃至80℃条件下二次抽真空0.5h至2h；最后，在反应釜温度为105℃条件下通入氮气，将二次抽真空后的第一阶段反应产物进行深度脱水2h，然后将第一阶段反应产物泵入其他釜，经过过滤器，过滤除去第一催化剂，完成第一阶段反应产物的分离提纯。

在20℃条件下一次抽真空，主要是分离出过量的甲胺，并回收再次利用；60℃至80℃条件下二次抽真空，主要是蒸馏出大部分水；在105℃条件下氮气吹扫，主要是进行深度脱水，控制第一阶段反应产物含水量低于0.1%。

实施例7：作为上述实施例的优化，第四步中，加入的环氧乙烷与中间体中N-甲基乙醇胺的摩尔比为1:1，第二催化剂的加入重量为第二混合物总重量的0.1%至0.5%。

实施例8：作为上述实施例的优化，中间体中N-甲基乙醇胺的含量通过GB/T31589-2015或气相色谱分析检测得到。

分析检测主要是计量第一阶段反应产物中N-甲基乙醇胺和最终产物中N-甲基二乙醇胺的含量，用于计算下一步反应中环氧乙烷的精确加量。本发明中，在第一阶段反应产物分析检测中，杂质小于3%，N-甲基乙醇胺含量大于90%。

实施例9：作为上述实施例的优化，第四步中，第二催化剂为氟硼酸铜和氟硼酸锌中的一种。

第二催化剂采用氟硼酸铜或氟硼酸锌等路易斯酸，易于促进N-甲基乙醇胺与环氧乙烷反应生产N-甲基二乙醇胺。

实施例10：作为上述实施例的优化，第五步中，第二次梯度控温的过程为：首先，第二次进料结束后，在反应釜温度为30℃条件下进行反应4h至6h；然后，在反应釜温度为40℃条件下进行反应1h至2h；最后，在反应釜温度为60℃条件下进行反应1h至2h，完成第二次梯度控温。

采用第二次梯度控温控制反应，一方面是因为低温下，反应时间需要很长，并且难以反应充分；但是在残余浓度比较高时，温度过高，又会导致副产物大量增加。因此采用梯度控温，在浓度逐步降低的情况下，逐步升温，加速反应。总之在尽量不增加副产物的前提下，加速反应并且使得反应充分。

实施例11：该根据N-甲基二乙醇胺的制备方法制备得到的N-甲基二乙醇胺。

实施例12：该N-甲基二乙醇胺的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将5000kg质量百分含量为40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入10kg分子筛ZSM-5，并滴加2838kg环氧乙烷，控制反应釜温度在0℃至10℃之间，累计进料时间10h，完成反应釜中第一次进料，得到第一混合物；第二步，首先，第一次进料结束后，在反应釜温度为10℃条件下进行反应6h；然后，在反应釜温度为15℃条件下进行反应2h；最后，在反应釜温度为20℃条件下进行反应2h，完成第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物；第三步，首先，将第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为20℃条件下一次抽真空0.5h，回收未完全反应的甲胺；然后，将一次抽真空后的第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为60℃条件下二次抽真空2h；最后，在反应釜温度为105℃条件下通入氮气，将二次抽真空后的第一阶段反应产物进行深度脱水2h，然后将第一阶段反应产物泵入其他釜，经过过滤器，过滤除去第一催化剂，完成第一阶段反应产物的分离提纯，得到中间体；第四步，依据GB/T31589-2015分析检测N-甲基乙醇胺等组分的含量，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入10kg氟硼酸铜和2536kg环氧乙烷，累计进料时间5h，完成反应釜中第二次进料，得到第二混合物；第五步，首先，第二次进料结束后，在反应釜温度为30℃条件下进行反应4h；然后，在反应釜温度为40℃条件下进行反应2h；最后，在反应釜温度为60℃条件下进行反应1h，完成第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺。

在实施例12中，根据得到的N-甲基二乙醇胺进行物料计算，数据如表1所示，由表1可以看出，N-甲基二乙醇胺的制备过程中，存在有一定的物料损耗，同时也有一些甲胺残留；N-甲基二乙醇胺的制备方法中第四步，依据GB/T31589-2015分析检测N-甲基乙醇胺等组分的含量，数据如表2所示，由表2可以看出，在第一阶段反应产物中，其他主要副产物含量小于3%，N-甲基乙醇胺含量大于90%；N-甲基二乙醇胺的制备方法中最后得到的N-甲基二乙醇胺进行检测，数据如表3所示，由表3可以看出，最终的第二阶段充分反应产物中，N-甲基二乙醇胺含量在95%以上，N-甲基乙醇胺含量低于3%，杂质含量低于3%。

实施例13：该N-甲基二乙醇胺的制备方法，按照下述步骤进行：第一步，将5000kg质量百分含量为40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入20kg分子筛ZSM-5，并滴加2838kg环氧乙烷，控制反应釜温度在0℃至10℃之间，累计进料时间9h，完成反应釜中第一次进料，得到第一混合物；第二步，首先，第一次进料结束后，在反应釜温度为10℃条件下进行反应6h；然后，在反应釜温度为15℃条件下进行反应2h；最后，在反应釜温度为20℃条件下进行反应2h，完成第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物；第三步，首先，将第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为20℃条件下一次抽真空0.5h，回收未完全反应的甲胺；然后，将一次抽真空后的第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为60℃条件下二次抽真空2h；最后，在反应釜温度为105℃条件下通入氮气，将二次抽真空后的第一阶段反应产物进行深度脱水2h，然后将第一阶段反应产物泵入其他釜，经过过滤器，过滤除去第一催化剂，完成第一阶段反应产物的分离提纯，得到中间体；第四步，依据GB/T31589-2015分析检测N-甲基乙醇胺等组分的含量，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入10kg氟硼酸铜和2536kg环氧乙烷，累计进料时间5h，完成反应釜中第二次进料，得到第二混合物；第五步，首先，第二次进料结束后，在反应釜温度为30℃条件下进行反应4h；然后，在反应釜温度为40℃条件下进行反应2h；最后，在反应釜温度为60℃条件下进行反应1h，完成第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺。

在实施例13中，得到的N-甲基二乙醇胺物料计算，数据如表4所示，第四步中，依据GB/T31589-2015分析检测N-甲基乙醇胺等组分的含量，数据如表5所示；得到的N-甲基二乙醇胺进行检测，数据如表6所示。

由表4可知，回收物料主要是甲胺，回收过程中有一定的损耗。

由表5可知，第一阶段反应中间体中含有较多的N-甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺只有9%，需要进一步反应。

由表6可知，第二阶段反应充分，得到的N-甲基二乙醇胺含量在95%以上，最大限度减少了副产物。

综上所述，本发明工艺流程简单，操作简便，得到的产物过程中无需复杂精馏过程，通过引入两种催化剂，进行两步法反应，即可得到高纯度的N-甲基二乙醇胺。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (4)

1.一种N-甲基二乙醇胺的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：第一步，将所需量的质量百分含量为25%至40%的甲胺溶液投入密闭、耐压的反应釜中，通过制冷剂循环液控制釜内温度为0℃，加入所需量的第一催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第一次进料，得到第一混合物，其中，制冷剂循环液为低于零下10℃的乙醇溶液，第一催化剂为分子筛催化剂；第二步，第一次进料结束后，对反应釜进行第一次梯度控温，使第一混合物在反应釜内进行第一阶段充分反应，得到第一阶段反应产物，其中，第一次梯度控温的过程为：首先，第一次进料结束后，在反应釜温度为10℃条件下进行反应3h至6h，然后，在反应釜温度为15℃条件下进行反应1h至2h，最后，在反应釜温度为20℃条件下进行反应1h至2h，完成第一次梯度控温；第三步，对第一阶段反应产物进行分离提纯，得到中间体，其中，第一阶段反应产物的分离提纯过程为：首先，将第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为20℃条件下一次抽真空0.5h至2h，回收未完全反应的甲胺，然后，将一次抽真空后的第一阶段反应产物在真空度为0.1MPa至0.09MPa、反应釜温度为60℃至80℃条件下二次抽真空0.5h至2h，最后，在反应釜温度为105℃条件下通入氮气，将二次抽真空后的第一阶段反应产物进行深度脱水2h，然后将第一阶段反应产物泵入其他釜，经过过滤器，过滤除去第一催化剂，完成第一阶段反应产物的分离提纯；第四步，在反应釜温度为30℃条件下，向中间体中加入所需量的第二催化剂和环氧乙烷，反应釜中进行第二次进料，得到第二混合物，其中，第二催化剂为氟硼酸铜和氟硼酸锌中的一种；第五步，第二次进料结束后，对反应釜进行第二次梯度控温，使第二混合物在反应釜内进行第二阶段充分反应，得到N-甲基二乙醇胺，其中，第二次梯度控温的过程为：首先，第二次进料结束后，在反应釜温度为30℃条件下进行反应4h至6h，然后，在反应釜温度为40℃条件下进行反应1h至2h，最后，在反应釜温度为60℃条件下进行反应1h至2h，完成第二次梯度控温。

2.根据权利要求1所述的N-甲基二乙醇胺的制备方法，其特征在于第一步中，加入的环氧乙烷与甲胺溶液中的甲胺的摩尔比为0.9至1:1，第一催化剂的加入重量为第一混合物总重量的0.1%至0.5%，且根据环氧乙烷的滴加速度，控制反应釜温度在0℃至10℃之间。

3.根据权利要求1或2所述的N-甲基二乙醇胺的制备方法，其特征在于第四步中，加入的环氧乙烷与中间体中N-甲基乙醇胺的摩尔比为1:1，第二催化剂的加入重量为第二混合物总重量的0.1%至0.5%。

4.根据权利要求3所述的N-甲基二乙醇胺的制备方法，其特征在于中间体中N-甲基乙醇胺的含量通过GB/T31589-2015或气相色谱分析检测得到。