CN114105777A - 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 - Google Patents
一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114105777A CN114105777A CN202111508033.3A CN202111508033A CN114105777A CN 114105777 A CN114105777 A CN 114105777A CN 202111508033 A CN202111508033 A CN 202111508033A CN 114105777 A CN114105777 A CN 114105777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- fatty
- kettle
- amination
- tertiary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- -1 hand sanitizer Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical compound N.CCO ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，具体操作过程为：将脂肪醇和铜镍催化剂放到胺化釜中，分别用氮气和氢气置换，升温使催化剂还原；分段升温，分段通入二甲胺，进行胺化反应，循环气通过一级冷凝器降温到120～140℃，未反应的醇和叔胺回流至胺化釜中，未冷凝的成分通过二级冷凝器冷却到一定温度后进入油水分离器进行分离；当胺化釜中的压力不下降时取样分析残余醇的含量，含量小于0.3％合格，否则适当延长保温时间，出料，得到粗品，出料粗品经过过滤器过滤后去除催化剂，进入精馏釜，粗品精馏时加入酸，精馏后得到单烷基脂肪叔胺产品。本发明采用多级冷凝的方式，降低了冷却能耗，反应更加完全，得到的产品的残余醇含量低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法。
背景技术
脂肪叔胺是单烷基脂肪叔胺、双烷基脂肪叔胺和三烷基脂肪叔胺的总称，其中单烷基脂肪叔胺需求最大，全球需求大于20万吨，国外生产叔胺公司主要为花王和EASTMAN。中国是需求大国，年需求增长率在5％左右。主要用于工业杀菌剂、稀土金属萃取剂、农药绿色溶剂、催化剂、特种阳离子表面活性剂等领域，特别是民用洗涤济、杀菌剂的需求提升。随着人们生活水平提高以及安全、卫生意识加强，全球洗手液、杀菌剂和抑菌剂个人护理产品需求迅速增长，从而使脂肪叔胺系列产品需求增加明显，并且对品质要求明显提升。原来残余脂肪醇控制要求小于1％，残余醇的浓度为1％左右时，往下游做季铵盐时，发现产品有发浑的现象，严重影响外观，通过研究发现是叔胺中残余的脂肪醇导致的，因此需要进一步降低残余醇的含量。
脂肪胺合成方法主要有：脂肪酸和脂肪醇胺化法、卤代烷胺解法、烯烃胺化法等。
目前工业上的生产大多数是以天然或合成的脂肪酸、脂肪醇为原料进行生产，原料来源方便，生产过程中的腐蚀较小，反应转化率高，副反应少，反应产物经分馏纯化，适用于工业上大规模的制备。
卤代烃与胺的反应是脂肪胺的传统合成方法，卤代烷与氨水或氨乙醇溶液作用，生成伯胺的盐，和氨形成平衡，得到脂肪胺。该法生成的脂肪胺可以和卤代烷继续反应，生成仲胺、叔胺及季铵盐的混合物，该法合成工艺简单，易于工业化，缺点是产品纯度不高。
烯烃胺解法在工业上有非常好的前景，在热力学上该反应是有利的，但是如果缺少适当的催化剂，反应速度很慢，选择性也比较差。而且烯烃胺化制备脂肪胺，易受到烯烃质量的影响，产物难以分离，增加生产成本。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，包括如下步骤：
1)将脂肪醇和铜镍催化剂放到胺化釜中，分别用氮气和氢气置换，然后充氢气至0.1MPa，开启氨气循环压缩机，升温到160～200℃，使催化剂还原1小时；
2)分段升温，分段通入二甲胺，进行胺化反应，循环气通过一级冷凝器降温到120～140℃，未反应的醇和叔胺回流至胺化釜中，未冷凝的成分通过二级冷凝器冷却到一定温度后进入油水分离器进行分离；
3)油水分离后，上层油层回流至胺化釜，下层水层收集回收至胺回收釜中进行再利用；
4)当胺化釜中的压力不下降时取样分析残余醇的含量，含量小于0.3％合格，否则适当延长保温时间，出料，得到粗品；
5)出料粗品经过过滤器过滤后去除催化剂，进入精馏釜，由于产品和原料脂肪醇沸点接近，如果不采取任何措施，很难通过精馏保证产品残余脂肪醇<0.1％，粗品精馏时加入少量有机酸，其和残余的微量脂肪醇反应成高沸点的酯，精馏时与产品可以很好的分离，得到纯度更高的单烷基脂肪叔胺产品。
在高温条件下，循环气中含有脂肪醇、叔胺、二甲胺、氢气和生成水，一级冷凝到水的沸点以上的温度，此时循环气中的脂肪醇和叔胺成分被冷却回流，而水未被冷却成液态，经过二级冷凝后，水被冷凝成液态，进入油水分离器进行分离，经过油水分离器，少量脂肪醇和叔胺回流至胺化釜中，而水层进入胺回收釜回收。
进一步地，步骤2)中的分段升温，分段通入二甲胺的具体操作过程为升温至200～220℃，并维持4～5小时，同时通入质量总量的80％的二甲胺进行胺化反应，然后继续升温至230～240℃，维持2小时，同时通入剩余的20％的二甲胺，继续进行胺化反应；前期催化剂活性号，醇浓度较高，反应迅速，后期催化剂活性下降，且醇浓度下降，提高胺化温度，进一步降低醇，加速反应进行。
进一步地，二甲胺和脂肪醇的用量摩尔比为1～1.2:1，优选为1.03～1.1:1，二甲胺的用量稍多于脂肪醇的用量，使反应完全。
进一步地，步骤2)中未冷凝的成分通过二级冷凝器冷却到30～50℃后进入油水分离器进行分离。
进一步地，步骤3)中水层进入胺回收釜，胺回收釜连有胺回收塔，胺回收釜用蒸汽加热回收生成水中溶解的胺，直至胺回收塔顶温>90℃，视作二甲胺回收毕；水层中还含有少量的二甲胺，二甲胺的沸点是6.1℃，由于二甲胺和水的沸点相差加大，观察检测胺回收塔顶温，当顶温超过90℃，确定为二甲胺基本回收完毕，降低废水中的二甲胺含量，同时回收的二甲胺可以回流至胺化釜中使用。
进一步地，步骤6)中加入的酸为磷酸、癸酸、硼酸、辛酸中的一种或俩种混合物，加入量和残余脂肪醇的摩尔比为0.5～2，优选0.8～1.2。
进一步地，单烷基脂肪叔胺的结构式为如式(Ⅰ)所示化合物
其中R为C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33、C18H37、C20H21或C24H49。
反应方程式：
除醇反应方程式(以硼酸为例)
精馏时以酸和残余醇酯化反应，生成高沸点的酯，除去微量脂肪醇，确保脂肪醇可以降低到0.1％以下。
本发明的有益效果在于：
1)采用多级冷凝的方式，分段对醇和脂肪胺以及水进行降温，使醇和叔胺与水分离，醇和叔胺以热态(120～140℃)回流进行反应，而水进行回收收集，相对于直接一级冷却至低温，不仅降低了能耗，还减少物料以冷态形式回至胺化塔中，物料以冷态形式回到胺化塔对移除上升的气态生成水是不利的，通过多级冷凝可以使反应更加快速，完全；
2)采用胺回收釜对水层中的水进行收集，然后进行二甲胺的回收，降低二甲胺的单耗，实现物料的循环；
3)通过本发明的方法，有效降低了产品中残余醇的含量，粗品中残余醇含量小于0.3％，成品中残余醇含量小于0.1％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为常规醇法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将10000kgC12/14醇(C12醇：75％，C14醇：25％)和100kg的铜镍催化剂投入胺化釜，氮气，氢气置换后，充氢气至0.1MPa，开启胺循环泵，升温到180～190℃，保持温度1h，开启冷凝器循环水自动调节阀，一级冷凝器温度控制在120～125℃，二级冷凝器温度控制在35～40℃，然后胺化釜升温到200～210℃，4～5h内通完2000kg二甲胺，然后胺化釜升温到230～240℃，2小时内通500kg二甲胺，进行胺化反应，油水分离器中下层水也去胺回收釜，分水毕后，打开胺回收釜阀门，同时胺回收釜升温，控制回收塔顶温温度小于90℃，超过90℃则二甲胺回收完成，胺回收完成的生成水去污水处理，胺化釜再保温1h左右，待压力不下降，取样GC分析，含量97.9％，残余醇0.27％。
粗品经过过滤掉催化剂去精馏釜，同时加入6kg硼酸，按照正常工艺精馏，得到11029kg成品，含量98.2％，残余醇0.07％，收率96.8％。
实施例2：
将10000kgC16醇(99.2％)和80kg的铜镍催化剂投入胺化釜，氮气，氢气置换后，充氢气至0.1MPa，开启胺循环泵，升温到190～200℃，保持温度1h，开启冷凝器循环水自动调节阀，一级冷凝器温度控制在130～135℃，二级冷凝器温度控制在40～50℃，然后升温到200～210℃，4～5h内通完1532kg二甲胺，然后升温到230～240℃，2小时内通383kg二甲胺，油水分离器中下层水也去胺回收釜，分水毕后，打开胺回收釜的阀门，同时胺回收釜升温，控制回收塔顶温温度小于90℃，超过90℃则二甲胺回收毕，胺回收毕的生成水去污水处理，胺化釜再保温1h左右，待压力不下降，取样GC分析，含量98.1％，残余醇0.25％。
粗品经过过滤掉催化剂去精馏釜，同时加入26kg癸酸，按照正常工艺精馏，得到10782kg成品，含量98.9％，残余醇0.09％，收率97％。
实施例3：
将10000kgC18/16醇(C18醇：75％，C16醇：25％)和80kg的铜镍催化剂投入胺化釜，氮气，氢气置换后，充氢气至0.1MPa，开启胺循环泵，升温到190～200℃，保持温度1h，开启冷凝器循环水自动调节阀，一级冷凝器温度控制在135～140℃，二级冷凝器温度控制在30～40℃，然后升温到200～210℃，4～5h内通完1434kg二甲胺，然后升温到230～240℃，2小时内通359kg二甲胺，油水分离器中下层水也去胺回收釜，分水毕后，打开胺回收釜去胺化釜的阀门，同时胺回收釜升温，控制回收塔顶温温度小于90℃，超过90℃则二甲胺回收毕，胺回收毕的生成水去污水处理，胺化釜再保温1h左右，待压力不下降，取样GC分析，含量97.6％，残余醇0.22％。
粗品经过过滤掉催化剂去精馏釜，同时加入8kg硼酸，按照正常工艺精馏，得到10815kg成品，含量98.5％，残余醇0.07％，收率98.1％。
实施例4-13
改变分段通胺的温度，其它操作过程和操作参数与实施例1相同，操作的流程同图1，得到的结果如表2所示。
对比例1
如图2所示，常规醇法工艺的具体实施方法为，将10000kgC18/16醇(C18醇：75％，C16醇：25％)和80kg的铜镍催化剂投入胺化釜，氮气，氢气置换后，充氢气至0.1MPa，开启氨循环泵，加热，开启冷凝器冷却水，冷凝器控制在30～40℃，然后升温到200～210℃，并通入二甲胺进行反应，经过一凝器冷凝后的物料经过水油分离，醇和叔胺回流至胺化釜中继续参加反应，粗品的残余醇含量为1.16％，粗品经过过滤送入精馏釜中，成品的残余醇含量为0.98％，含量为95％。
对比例2-10
改变通胺的温度，其他操作过程和操作参数与对比例1相同，操作的流程同图2，得到的结果如表1所示。
表1常规醇法工艺制备得到的脂肪叔胺的醇残余对比
表2实施例的工艺制备得到的脂肪叔胺的醇残余对比
对比表1和表2发现，相比于常规法，采用本发明的制备方法，产物脂肪叔胺的纯度得到提高，醇的残余量明显降低，成品醇残余量小于0.1％，同时本发明的方法，提高了反应速率，单批总的反应时间小于常规法的反应时间，大大提高的生产效率和产能。
结论：在高温下，循环气中含有脂肪醇、叔胺、二甲胺、氢气和生成水，常规方法采用一级冷凝法，由于冷却量大，冷却器面积需要很大，同时水，脂肪醇和叔胺都被冷却到30～50℃，通过油水分离器，上层未反应的脂肪醇和叔胺回至胺化塔，大流量的冷料(30～50℃)回流，碰到上升的气流(含水，醇，叔胺)，会有部分被冷却回到釜中，既增加了能耗，又不利于汽化生成水带出反应体系，其回到釜中后会使铜镍催化剂部分失活，导致反应变慢，生产效率下降，并且催化剂单耗会增加，精馏时加入有机酸，可以使产品残余脂肪醇进一步降低(<0.1％)，满足下游高端生产的需求。
Claims (7)
1.一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将脂肪醇和铜镍催化剂放到胺化釜中，分别用氮气和氢气置换，然后充氢气至0.1MPa，开启氨气循环压缩机，升温到160～200℃，使催化剂还原1小时；
2)分段升温，分段通入二甲胺，进行胺化反应，循环气通过一级冷凝器降温到120～140℃，未反应的醇和叔胺回流至胺化釜中，未冷凝的成分通过二级冷凝器冷却到一定温度后进入油水分离器进行分离；
3)油水分离后，上层油层回流至胺化釜，下层水层收集回收至胺回收釜中进行再利用；
4)当胺化釜中的压力不下降时取样分析残余醇的含量，含量小于0.3％合格，否则适当延长保温时间，出料，得到粗品；
5)出料粗品经过过滤器过滤后去除催化剂，进入精馏釜，粗品精馏时加入酸，精馏后得到单烷基脂肪叔胺产品。
2.如权利要求1所述的一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中的分段升温，分段通入二甲胺的具体操作过程为升温至200～220℃，并维持4～5小时，同时通入质量总量的80％的二甲胺进行胺化反应，然后继续升温至230～240℃，维持2小时，同时通入剩余的20％的二甲胺，继续进行胺化反应。
3.如权利要求1所述的一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，二甲胺和脂肪醇的用量摩尔比为1～1.2:1，优选为1.03～1.1:1。
4.如权利要求1所述的一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中未冷凝的成分通过二级冷凝器冷却到30～50℃后进入油水分离器进行分离。
5.如权利要求1所述的 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，步骤3)中水层进入胺回收釜，胺回收釜连有胺回收塔，胺回收釜用蒸汽加热回收生成水中溶解的胺，直至胺回收塔顶温>90℃，视作二甲胺回收毕。
6.如权利要求1所述的一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，步骤6)中加入的酸为磷酸、癸酸、硼酸、辛酸中的一种或俩种混合物，加入量和残余脂肪醇的摩尔比为0.5～2，优选0.8～1.2。
7.如权利要求1所述的一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法，其特征在于，单烷基脂肪叔胺的结构式为如式(Ⅰ)所示化合物
其中R为C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33、C18H37、C20H21或C24H49。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111508033.3A CN114105777B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111508033.3A CN114105777B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114105777A true CN114105777A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114105777B CN114105777B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=80364605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111508033.3A Active CN114105777B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114105777B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698303A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-26 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种脂肪叔胺的生产方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954654A (en) * | 1988-08-29 | 1990-09-04 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of secondary and tertiary amines |
| US20040000471A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Color stabilization of amines |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| US20120277470A1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-11-01 | Kao Corporation | Method for producing tertiary amine |
| CN103086893A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-05-08 | 天津大学 | 一种连续式生产叔胺的方法 |
| CN203128459U (zh) * | 2012-12-18 | 2013-08-14 | 天津天智精细化工有限公司 | 叔胺的制备系统 |
| CN108238959A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-07-03 | 成都梅森维尔科技有限公司 | 维生素e药物中间体十二烷基二甲基叔胺的生产装置 |
| CN112619588A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-09 | 辽宁圣德华星化工有限公司 | 一种叔胺的生产装置及其生产方法 |
| CN216378008U (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-26 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种生产低残余醇单烷基脂肪叔胺的系统 |
-
2021
- 2021-12-10 CN CN202111508033.3A patent/CN114105777B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954654A (en) * | 1988-08-29 | 1990-09-04 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of secondary and tertiary amines |
| US20040000471A1 (en) * | 2002-06-26 | 2004-01-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Color stabilization of amines |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| US20120277470A1 (en) * | 2009-12-22 | 2012-11-01 | Kao Corporation | Method for producing tertiary amine |
| CN203128459U (zh) * | 2012-12-18 | 2013-08-14 | 天津天智精细化工有限公司 | 叔胺的制备系统 |
| CN103086893A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-05-08 | 天津大学 | 一种连续式生产叔胺的方法 |
| CN108238959A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-07-03 | 成都梅森维尔科技有限公司 | 维生素e药物中间体十二烷基二甲基叔胺的生产装置 |
| CN112619588A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-09 | 辽宁圣德华星化工有限公司 | 一种叔胺的生产装置及其生产方法 |
| CN216378008U (zh) * | 2021-12-10 | 2022-04-26 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种生产低残余醇单烷基脂肪叔胺的系统 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698303A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-26 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种脂肪叔胺的生产方法 |
| CN113698303B (zh) * | 2021-08-04 | 2024-01-30 | 江苏万盛大伟化学有限公司 | 一种脂肪叔胺的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114105777B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111099990A (zh) | 长碳链二元羧酸精制结晶母液的回收利用方法 | |
| CN103274913A (zh) | 一种甲基异丁基酮生产工艺及其设备 | |
| CN114105777A (zh) | 一种低残余醇单烷基脂肪叔胺的制备方法 | |
| CN102391182B (zh) | 一种亚氨基二苄的制备方法 | |
| CN101229988B (zh) | 一种从粗蒽中精制高纯度蒽和咔唑的方法 | |
| CN112745208B (zh) | 一种环己酮回收分离工艺及系统 | |
| CN104163761B (zh) | 一种精馏精制丁二酸二甲酯的方法 | |
| CN117229136A (zh) | 一种壬二酸的制备方法 | |
| CN111116386A (zh) | 一种羟乙基乙二胺的合成方法 | |
| CN113072461B (zh) | 丁酮肟的制备方法 | |
| CN106966980B (zh) | 高纯度氢溴酸依他佐辛中间体的制备方法 | |
| CN106316956A (zh) | 吡唑的工业生产方法 | |
| CN112479853B (zh) | 一种d-2-氯丙酰氯的制备方法及d-2-氯丙酰氯 | |
| CN113004168A (zh) | 一种呋喃铵盐合成用甲氧胺的生产工艺 | |
| CN203256179U (zh) | 一种甲基异丁基酮生产工艺设备 | |
| CN103848768A (zh) | 一种甲氨基甲酰氯分解尾气氯化氢在杀螟丹合成中的应用方法 | |
| CN108033872B (zh) | 一种清洁环保生产1,1’,2,3-四氯丙烯的方法及其设备 | |
| CN115364504B (zh) | 一种乙醛乙醚的分离系统和方法 | |
| CN110551025A (zh) | 一种煤制乙二醇工艺中副产物甲酸甲酯的回收及精制系统和方法 | |
| CN110156592A (zh) | 5(6)-癸烯酸的提纯方法 | |
| CN101575262A (zh) | 一种降低2-甲基萘杂质含量的方法 | |
| CN113880752B (zh) | 一种n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的合成工艺 | |
| CN113735797B (zh) | 一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂、其制备方法及草酸二甲酯的纯化方法 | |
| CN114805018B (zh) | 醋酸环己酯加氢产品的纯化方法 | |
| CN111253263B (zh) | 氯喹关键中间体2-氨基-5-二乙氨基戊烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |