CN114805018B - 醋酸环己酯加氢产品的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法。该纯化方法包括以下步骤：步骤S1，将醋酸环己酯加氢液在碱的作用下进行水解反应，以使其中的醋酸环己酯水解，得到水解产物；步骤S2，将水解产物进行精馏分离，得到环己醇产品。本发明提供的纯化方法该不仅工艺简单，操作简便，而且环己醇收率高，同时精馏效率大大提升，可大幅度降低分离能耗，本发明的技术方案为醋酸环己酯法制备环己醇的工业应用提供了有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及有机产品后处理技术领域，具体而言，涉及一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法。
背景技术
环己醇是重要的有机化工原料，是己内酰胺(CPL)、己二酸(AA)行业中非常重要的中间体。当前应用于工业化的环己醇的生产工艺主要有以下三种：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢-环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍，但需控制反应于较低转化率下进行，单程转化率仅5％；苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，该方法虽具有反应选择性高，三废排放低的优点，但是整个流程最的缺陷在于单程转化率过低，水烯比高，分离能耗高、设备投资较大。
作为一种绿色、低成本的环己醇生产方法，醋酸环己酯法转化率高、选择性高，联产乙醇，经济性高，且反应过程中无大量三废产生。醋酸环己酯法分为酯化和加氢两步，首先环己烯和酸经酯化反应生成酯，再对酯进行加氢合成醇，该方法反应条件温和、转化率和选择性高，具有较好的工业化前景。专利CN104907071B公布了一种采用传统共沉淀法合成Cu-Zn/Al2O3催化剂的方法及在醋酸环己酯加氢中的应用，环己酯转化率～99.8％；CN107434767A报道了利用通过可溶性铝盐、铜盐和锌盐制备醋酸环己酯加氢催化剂的方法，利用该催化剂环己酯转化率>99％，环己醇选择性>99％。
根据目前已被报道的专利，醋酸环己酯加氢转化率通常在99.5％左右，加氢液中往往含有少量未加氢完全的醋酸环己酯与乙酸乙酯，其中乙醇沸点78℃，乙酸乙酯沸点77℃，环己醇沸点为160℃，醋酸环己酯沸点为173.5℃，乙醇/乙酸乙酯、醋酸环己酯/环己醇沸点接近，常规方法分离加氢液获得的环己醇纯度较低(<99％)；且常规分离采用较小的真空度或增大回流比来获得较高纯度的环己醇，这不仅大大降低了生产效率，还造成了不必要的能耗。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法，以解决现有技术中的醋酸环己酯加氢液常规精馏分离的环己醇纯度低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法，其包括以下步骤：步骤S1，将醋酸环己酯加氢液在碱的作用下进行水解反应，以使其中的醋酸环己酯水解，得到水解产物；步骤S2，将水解产物进行精馏分离，得到环己醇产品。
进一步地，碱选自NaOH、KOH、三乙胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；优选地，碱选自NaOH、叔丁醇钠、乙醇钠中的一种或多种。
进一步地，碱与醋酸环己酯加氢液中酯类化合物的摩尔比为0.5～5:1，优选为1～4:1，更优选为2～3:1。
进一步地，步骤S1中，控制水解反应体系中整体含水量在0.45～2.80wt％。
进一步地，步骤S1中，水解反应的温度为40～80℃，时间为30min～4h。
进一步地，步骤S1包括：将醋酸环己酯加氢液、碱及可选的外加水混合形成待反应体系；将待反应体系以1～3℃/min的升温速率升温至水解反应的温度后，在保温条件下进行水解反应，得到水解产物。
进一步地，步骤S2中精馏分离的过程包括：将水解产物送入常压精馏塔进行常压精馏，得到乙醇产品和釜液；将釜液送入减压精馏塔进行负压精馏，得到环己醇产品。
进一步地，常压精馏塔的理论塔板数为7～13，塔顶气相温度为77～78℃，塔釜釜温为99～147℃。
进一步地，减压精馏塔的理论塔板数为7～13，负压为-0.08～-0.095Mpa，塔顶气相温度为102～104℃，塔釜釜温为120～125℃。
进一步地，按重量份计，醋酸环己酯加氢液含有0.1～0.3％的乙酸乙酯、0.05～0.3％的醋酸环己酯、0.2～0.5％的水、25～35％的乙醇、60～70％的环己醇和不可避免的杂质。
本发明在对醋酸环己酯加氢液进行精馏分离之前，先使其在碱的作用下进行了水解反应，加氢液中残留的醋酸环己酯能够水解形成环己醇。一方面，本发明藉由水解反应出去了加氢液中残留的醋酸环己酯，消除了后续精馏分离中醋酸环己酯对环己醇纯度的影响，从而能够得到纯度较高的环己醇产品；另一方面，使用碱作用下的水解反应，醋酸环己酯也能够转换为生产的目标产物—环己醇，且不会引入新的杂质。总之，本发明提供的纯化方法该不仅工艺简单，操作简便，而且环己醇收率高(环己醇收率大于96％)，同时精馏效率大大提升，可大幅度降低分离能耗，本发明的技术方案为醋酸环己酯法制备环己醇的工业应用提供了有效途径。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中，醋酸环己酯加氢液在工业上很难采用常规精馏分离得到优级纯的环己醇产品。为了解决这一问题，本发明提供了一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法，其包括以下步骤：步骤S1，将醋酸环己酯加氢液在碱的作用下进行水解反应，以使其中的醋酸环己酯水解，得到水解产物；步骤S2，将水解产物进行精馏分离，得到环己醇产品。
本发明在对醋酸环己酯加氢液进行精馏分离之前，先使其在碱的作用下进行了水解反应，加氢液中残留的醋酸环己酯能够水解形成环己醇。一方面，本发明藉由水解反应出去了加氢液中残留的醋酸环己酯，消除了后续精馏分离中醋酸环己酯对环己醇纯度的影响，从而能够得到纯度较高的环己醇产品；另一方面，使用碱作用下的水解反应，醋酸环己酯也能够转换为生产的目标产物—环己醇，且不会引入新的杂质。
总之，本发明提供的纯化方法该不仅工艺简单，操作简便，而且环己醇收率高(环己醇收率大于96％)，同时精馏效率大大提升，可大幅度降低分离能耗，本发明的技术方案为醋酸环己酯法制备环己醇的工业应用提供了有效途径。
为了进一步加强水解反应的效率，提高醋酸环己酯的水解程度，以便进一步提高环己醇产品的纯度和收率，在一种优选的实施方式中，上述碱选自NaOH、KOH、三乙胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；优选地，碱选自NaOH、叔丁醇钠、乙醇钠中的一种或多种。选用以上几种碱，能够更有效地去除醋酸环己酯，水解形成的醋酸钠等副产物可通过水解反应后将水解产物进行过滤即可去除。
在一种优选的实施方式中，碱与醋酸环己酯加氢液中酯类化合物的摩尔比为0.5～5:1。将碱的加入量控制在上述范围，能够更充分去除醋酸环己酯杂质。更优选地，碱与醋酸环己酯加氢液中酯类化合物的摩尔比为1～4:1，最优选为2～3:1。
除了碱以外，上述水解反应液需要水的参与，加氢液本身含有一定量的水，能够发挥水解作用，本领域技术人员可根据含水量选择是否添加外加水。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，控制水解反应体系中的整体含水量在0.45～2.80wt％，更优选地，控制水解反应体系中的整体含水量在0.49～2.25wt％。将水解体系的含水量控制在以上范围内，对于水解反应程度和效率均有更好的促进作用，同时也避免了过多水的引入对于后续精馏分离带来过多负担。
为使水解反应更为高效充分，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，水解反应的温度为40～80℃，时间为30min～4h。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：将醋酸环己酯加氢液、碱及可选的外加水混合形成待反应体系；将待反应体系以1～3℃/min的升温速率升温至水解反应的温度后，在保温条件下进行水解反应，得到水解产物。采用以上步骤进行原料混合、升温、保温反应，水解反应过程更为稳定高效，对于有效去除醋酸环己酯，提高环己醇产品纯度和收率更为有利。
如前文所述，正是由于本发明预先对加氢液进行了水解去除醋酸环己酯，使得精馏分离过程更容易进行。加氢液中绝大部分为环己醇和溶剂(通常为乙醇)，通过为使乙醇和环己醇产品分别更有效分离，在一种优选的实施方式中，上述步骤S2中精馏分离的过程包括：将水解产物送入常压精馏塔进行常压精馏，得到乙醇产品和釜液；将釜液送入减压精馏塔进行负压精馏，得到环己醇产品。通过上述常压精馏和负压精馏相结合的精馏分离，乙醇产品和环己醇产品分离效果更佳，乙醇产品的收率也可达到92％以上。实际操作过程中，塔釜釜余可回收套用，这是本领域技术人员都应理解的，在此不再赘述。
更优选地，常压精馏塔的理论塔板数为7～13，塔顶气相温度为77～78℃，塔釜釜温为99～147℃。减压精馏塔的理论塔板数为7～13，负压为-0.08～-0.095Mpa，塔顶气相温度为102～104℃，塔釜釜温为120～125℃。上述工艺条件下，精馏分离效果更佳。
本发明提供的上述纯化方法适合醋酸环己酯加氢液的纯化分离，尤其是对于以下加氢液，效果更佳：按重量份计，醋酸环己酯加氢液含有0.1～0.3％的乙酸乙酯、0.05～0.3％的醋酸环己酯、0.2～0.5％的水、25～35％的乙醇、60～70％的环己醇和不可避免的杂质。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
水解反应实验：
实施例1
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝0.5:1，水解反应体系总含水量为2.26％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取5gNaOH(125mmol)和90g水(5mol)置于烧瓶中，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温4h，每小时取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～31％。
实施例2
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝1:1，水解反应体系总含水量为2.25％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取10gNaOH(250mmol)和90g水(5mol)置于烧瓶中，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温4h，每小时取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～63％。
实施例3
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝2:1，水解反应体系总含水量为2.25％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取20gNaOH(500mmol)和90g水(5mol)置于烧瓶中，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％。
实施例4
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝2:1，水解反应体系总含水量为0.498％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取20gNaOH(500mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
实施例5
本实施例中碱为乙醇钠，碱/酯摩尔比＝2:1，水解反应体系总含水量为0.496％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取34g乙醇钠(500mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
实施例6
本实施例中碱为叔丁醇钠，碱/酯摩尔比＝2:1，水解反应体系总含水量为0.495％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取48g叔丁醇钠(500mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
实施例7
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝3:1，水解反应体系总含水量为0.497％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取30gNaOH(750mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
实施例8
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝4:1，水解反应体系总含水量为0.496％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取40gNaOH(1000mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至80℃(～30min)，于80℃下保温1h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
实施例9
本实施例中碱为NaOH，碱/酯摩尔比＝5:1，水解反应体系总含水量为0.495％；
称取醋酸环己酯加氢液5000g(含CHA～14.0g，98.5mmol；含EA～13.5g，153.2mmol；含水～25g，1.39mol)置于带有温度计、搅拌和冷凝管的10L四口瓶中，称取50gNaOH(1250mmol)置于烧瓶中，不额外加入水，升温至40℃(～5min)，于40℃下保温4h，取中控样送GC定量分析；本实施例中醋酸环己酯转化率为～100％，本实施例的反应数据如下表1所示。
表1
精馏分离实验：
实施例10至18
实施例10至18中采用同样的精馏分离工艺分别对实施例1至9中制备得到的水解产物进行精馏分离处理，具体工艺如下：
取水解产物送入精馏柱中，柱高1.8m，理论塔板数13。首先进行常压精馏，塔顶采出乙醇，气相温度77-78℃，釜温99-104℃；随后进行负压精馏，塔顶采出环己醇，负压为-0.08MPa，气相温度102-104℃，釜温120-125℃；釜余可回收套用。
实施例10至18精馏分离产品结果见表2：
表2
| 环己醇收率％ | 环己醇纯度％ | 乙醇收率％ | 乙醇纯度 | |
| 实施例10 | 67.3 | 98.97 | 77.2 | 99.53 |
| 实施例11 | 74.8 | 99.43 | 81.9 | 99.75 |
| 实施例12 | 96.6 | 99.91 | 93.0 | 99.77 |
| 实施例13 | 97.0 | 99.89 | 92.5 | 99.82 |
| 实施例14 | 96.8 | 99.87 | 93.2 | 99.91 |
| 实施例15 | 96.4 | 99.92 | 93.1 | 99.93 |
| 实施例16 | 96.9 | 99.91 | 92.7 | 99.84 |
| 实施例17 | 96.1 | 99.89 | 92.8 | 99.79 |
| 实施例18 | 97.1 | 99.93 | 92.4 | 99.85 |
实施例19
与实施例13的区别仅在于精馏工艺参数：取水解产物送入精馏柱中，理论塔板数7。首先进行常压精馏，塔顶采出乙醇，气相温度75-78℃，釜温105-113℃；随后进行负压精馏，塔顶采出环己醇，负压为-0.95MPa，气相温度102-105℃，釜温120-125℃；釜余可回收套用。
实施例20
与实施例13的区别仅在于精馏工艺参数：取水解产物送入精馏柱中，理论塔板数7。首先进行常压精馏，塔顶采出乙醇，气相温度77-78℃，釜温105-113℃；随后进行负压精馏，塔顶采出环己醇，负压为-0.8MPa，气相温度106-110℃，釜温128-136℃；釜余可回收套用。
实施例19至20单程精馏分离产品结果见表3：
表3
| 环己醇收率％ | 环己醇纯度％ | 乙醇收率％ | 乙醇纯度％ | |
| 实施例19 | 87.0 | 99.19 | 87.6 | 99.32 |
| 实施例20 | 83.2 | 99.34 | 88.3 | 99.31 |
由以上数据可知，本发明可获得纯度较高的，绝大部分能达到>99.5％的乙醇，且单程高纯度乙醇收率较高，通过循环套用可进一步提高高纯度乙醇收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种醋酸环己酯加氢产品的纯化方法，其特征在于，按重量份计，所述醋酸环己酯加氢液含有0.1~0.3%的乙酸乙酯、0.05~0.3%的醋酸环己酯、0.2~0.5%的水、25~35%的乙醇、60~70%的环己醇和不可避免的杂质；所述纯化方法包括以下步骤：
步骤S1，将醋酸环己酯加氢液在碱的作用下进行水解反应，以使其中的醋酸环己酯水解，得到水解产物；所述碱与所述醋酸环己酯加氢液中酯类化合物的摩尔比为0.5~5:1，控制所述水解反应体系中整体含水量在0.45~2.80wt%；所述碱选自NaOH、叔丁醇钠、乙醇钠中的一种或多种，所述碱与所述醋酸环己酯加氢液中酯类化合物的摩尔比为2~3:1；
步骤S2，将所述水解产物进行精馏分离，得到环己醇产品；所述步骤S2中所述精馏分离的过程包括：将所述水解产物送入常压精馏塔进行常压精馏，得到乙醇产品和釜液；将所述釜液送入减压精馏塔进行负压精馏，得到所述环己醇产品。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水解反应的温度为40~80℃，时间为30min~4h。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将所述醋酸环己酯加氢液、所述碱及可选的外加水混合形成待反应体系；
将所述待反应体系以1~3℃/min的升温速率升温至所述水解反应的温度后，在保温条件下进行所述水解反应，得到所述水解产物。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述常压精馏塔的理论塔板数为7~13，塔顶气相温度为77~78℃，塔釜釜温为99~147℃。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述减压精馏塔的理论塔板数为7~13，负压为-0.08~-0.095Mpa，塔顶气相温度为102~104℃，塔釜釜温为120~125℃。
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| Christian Margot et al..Amber-Woody Scent: Alcohols with Divergent Structure Present Common Olfactory Characteristics and Sharp Enantiomer Differentiation.HELVETICA CHIMICA ACTA.第87卷第2662-2684页. * |
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