CN1227839A

CN1227839A - 一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程

Info

Publication number: CN1227839A
Application number: CN 99100460
Authority: CN
Inventors: 马新宾; 许根慧; 那平; 王保伟
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 1999-09-08

Abstract

本发明公开了一种一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程。它是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在无氯离子的钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的参加下，主要包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制等过程。技术要点在于，采用低压合成，使用无氯离子pd/NaY催化剂，亚硝酸甲酯再生采用一填料湍动气液鼓泡塔，碳酸二甲酯分离精制采用萃取精馏法。本发明具有原料气来源广泛，催化剂对设备无腐蚀，产品色度好，操作方便的特点。

Description

一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程

本发明涉及一种一氧化碳低压合成碳酸二甲酯的工艺过程。它属于甲醇氧化羰基法制备碳酸二甲酯技术。

碳酸二甲酯(DMC)是一种十分有用的有机合成中间体和性能优良的汽油添加剂。目前较为先进的生产方法是甲醇氧化羰基化法，特别是低压气相催化合成法具有工艺路线简单合理、成本低，在循环自封闭条件下进行，无三废排放。

CO低压气相催化合成碳酸二甲酯是在气相甲醇氧化羰基合成过程中引入助催化剂亚硝酸甲酯(载氧体)，CO与其反应生成DMC，反应过程中生成的一氧化氮，进一步与甲醇、氧气反应生成亚硝酸甲酯，整个工艺形成一个自封闭循环过程。其反应方程式如下：

合成反应： (1)

再生反应： (2)

其生产工艺过程主要包括合成反应、再生反应及其相互之间的循环匹配和产品的精制分离过程。现有的生产装置合成反应器中装填的催化剂为含氯离子的钯系催化剂，为保持催化剂的活性与选择性，需要在原料气中添加微量的HCl气体，引起设备的严重腐蚀；再生塔为普通的气液反应器；碳酸二甲酯的精制采用三塔、并通过改变塔的操作压力分离甲醇与碳酸二甲酯的共沸物得到合格的碳酸二甲酯产品。

本发明的目的，在于提供一种一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程。该工艺过程具有降低设备腐蚀程度、操作方便的特点，进一步完善了现有工艺过程，更具有先进性。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的参加下，主要步骤包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制，并且构成了净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸甲酯在装填催化剂的合成反应器反应生成碳酸二甲酯，反应后气体经冷凝吸收分离得到的凝液进一步精馏分离，获得产品碳酸二甲酯；含有NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成的亚硝酸甲酯返回合成反应器循环使用，整个工艺形成一自封闭循环过程，其技术特征在于：a．合成反应温度为80～120℃，压力为0.1～0.3MPa，空速为1000～7000h^-1；b．所采用的催化剂为无氯离子的钯系催化剂，其载体为NaY分子筛，金属钯的含量为0.5～1.5wt％；c．合成原料气的组分为(摩尔％)：CO10％～30％、CH₃ONO8％～20％、NO2％～7％、CH₃OH5％～10％、CO₂1％～5％，其余为氮气；d．亚硝酸甲酯再生塔为一填料湍动气液鼓泡反应塔，其上部设有冷凝冷却段，该段操作条件为-20～-30℃；e．产品碳酸二甲酯的分离精制采用萃取精馏法，其中萃取剂为草酸二甲酯。

附图为本发明CO低压合成碳酸二甲酯的工艺流程图。其中：

1．预热混合器 2．合成反应器 3．冷凝吸收塔 4．再生塔

5．醇水分离塔 6．缓冲罐 7．萃取精馏塔 8．产品精馏塔

9．CO原料气 10．氧气入口 11．一氧化氮入口 12．废水排出口

13．尾气放空口 14．草酸二甲酯入口 15．甲醇 16．碳酸二甲酯

17．草酸二甲酯

下面结合附图对本发明作进一步说明，工艺流程主要是CO合成反应器和亚硝酸甲酯再生反应器的耦合反应系统，此外还有醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制系统，现叙述如下：

将经过净化的CO原料气9与来自再生塔的亚硝酸甲酯经预热混合器1混合后，进入固定床CO合成反应器2，合成反应器为一装填Pd/NaY型催化剂的列管式固定床反应器，反应条件为反应温度80～120℃、压力0.1～0.3MPa，空速为1000～7000h^-1，合成反应原料气的组分为(摩尔％)：CO10％～30％、CH₃ONO8％～20％、NO2％～7％、CH₃OH5％～10％、CO₂1％～5％，其余为氮气。CO与亚硝酸甲酯反应生成碳酸二甲酯，同时有副产草酸二甲酯及少量的甲酸甲酯生成。反应后产物经过冷凝吸收塔3后，产品碳酸二甲酯与副产品草酸二甲酯及甲醇由冷凝吸收塔3塔底排出进入萃取精馏塔7，不凝气由塔顶排出进入再生塔4，冷凝吸收塔所使用的吸收剂为草酸二甲酯和甲醇。再生塔4是一填料湍动气液鼓泡反应塔，同时再生塔的上部设冷凝冷却段，达到限制再生循环气中的含水量的目的，再生反应塔的反应温度一般控制在20～60℃，再生反应塔上部的温度应控制在-20～-30℃之间，在再生塔的出口要求NO的浓度(摩尔分数)控制在2％～7％，同时水的含量低于100ppm。含NO的不凝循环气进入再生塔4与氧气10、少量补充的一氧化氮气体11和塔顶加入的甲醇反应生成亚硝酸甲酯，再生反应后的含有亚硝酸甲酯的混合气进入缓冲罐6，部分放空后大量的含有亚硝酸甲酯气体经循环压缩机压缩进入混合器1与净化原料气CO混合后再继续反应。由再生塔4底部排出的含有甲醇的液体进入醇水分离塔5，顶部蒸出的甲醇返回再生塔使用，醇水分离塔底部排出的废水可返回工业用水系统。由冷凝吸收塔3底部排出的产品碳酸二甲酯与副产草酸二甲酯及甲醇进入萃取精馏塔7，萃取剂为草酸二甲酯，经萃取精馏分离后，甲醇由塔顶蒸出，塔底排出的碳酸二甲酯与草酸二甲酯进一步进入产品精馏塔8分离后，分别得到产品碳酸二甲酯和草酸二甲酯。

本发明与现有的CO合成碳酸二甲酯工艺相比较，本发明使用无氯离子的催化剂，消除了因氯离子的流失与HCl的补充而引起的设备腐蚀和产品碳酸二甲酯色度不纯的问题；同时本发明使用的净化原料气CO来源广泛，可以是煤制合成气、钢厂转炉气、高炉气、黄磷生产尾气、合成氨铜洗弛放气、密封电石炉等尾气中的一氧化碳，经净化提纯后CO含量达到80％以上即可使用，对CO中所含有的CO₂可视为惰性气体，对反应无影响。亚硝酸甲酯再生塔为一带有冷凝冷却段的填料湍动气液鼓泡反应塔，工艺操作简单，控制冷凝冷却温度可以有效地限制再生循环气的含水量，对合成反应Pd/NaY催化剂的催化活性的保持与延长其使用周期具有有效作用。在产品碳酸二甲酯的分离精制方面，与现有工艺使用三个精馏塔，并通过改变塔操作压力分离甲醇与碳酸二甲酯的共沸物得到合格的碳酸二甲酯产品的工艺方案相比较，本工艺以合成反应中的副产品草酸二甲酯为萃取剂，采用萃取精馏分离方法使用两个精馏塔即可达到产品分离提纯目的，工艺操作简单方便，同时有效地节约了设备投资费用。

现将本发明的实施实例叙述如下，以此对本发明作进一步说明。

实施实例(1)：

称取50ml的负载于NaY分子筛的钯系催化剂(把含量为0.5wt％)置于管式固定床反应器中，反应器内径为25mm，长480mm，在反应床层上下均装填有与催化剂等粒径的惰性填料，以保证反应气流预热和均匀分布，采用自动控温装置以保证反应床层的温度偏差不大于±0.5℃。

净化原料气CO3.96l/h(CO96％，其余为惰性气体)与来自再生塔的含有亚硝酸甲酯的气体在预热混合器预热到80℃后进入合成反应器，反应器入口进料组成为CO20％、CH₃ONO16％、NO3％、CH₃OH5％、CO₂1％、N₂55％(体积比)，流量为100l/h，反应温度105℃，反应压力0.15MPa；由合成反应出来的气体进入冷凝吸收塔，采用甲醇和草酸二甲酯为吸收剂，经冷凝吸收得到产品碳酸二甲酯与草酸二甲酯、甲醇的混合物进入萃取精馏塔，经萃取精馏分离每小时可得到产品碳酸二甲酯15.3g，催化剂时空收率为306g/l·h。由冷凝吸收塔顶部排出的不凝气组成为CO17.3％、CH₃ONO9.0％、NO11.4％、CH₃OH2.3％、CO₂1％、N₂59％(体积比)，流量为93.2l/h，不凝气与1.9l/h的氧气相混合进入再生反应塔，再生塔为填料气液湍动鼓泡塔，反应操作条件为常温、低压，再生塔出口气体组成为CO16.8％、CH₃ONO16.6％、NO3.1％、CH₃OH5.2％、CO₂1％、N₂57.3％(体积比)，流量为96.2l/h。在再生反应过程中生成的水与未反应的甲醇送至醇水精馏分离塔分离出甲醇(甲醇含量为99％)返回再生塔循环使用。放空的尾气(0.27l/h)进一步回收其中的亚硝酸甲酯和NO返回系统使用，其余的再生气经循环压缩机压缩送入预热混合器与新鲜的一氧化碳气体相混合进入合成反应器继续循环使用。尾气放空量占总循环气量的0.27％，反应工艺过程在气相连续操作的循环系统中进行，催化剂经稳定性考察1000小时，活性平稳，催化剂时空收率为306g/l·h。

实施实例(2)：

称取60ml的离子交换法制备的Pd/NaY型催化剂(钯含量为0.8wt％)置于管式固定床反应器中，反应器内径为25mm，长480mm，在反应床层上下均装填有与催化剂等粒径的惰性填料，以保证反应气流预热和均匀分布。

净化原料气CO5.7l/h(CO95％，其余惰性气体)与来自再生塔的含有亚硝酸甲酯的气体在预热混合器预热到90℃后进入合成反应器，反应器入口进料组成为CO25％、CH₃ONO15％、NO2％、CH₃OH7％、CO₂1％、N₂50％；流量为180l/h，反应温度110℃，反应压力0.12MPa；由合成反应出来的气体进入冷凝吸收塔，采用甲醇和草酸二甲酯作为吸收剂，经冷凝吸收得到产品碳酸二甲酯与草酸二甲酯、甲醇的混合物进入萃取精馏塔，经萃取精馏分离每小时可得到产品碳酸二甲酯21.6g，催化剂的时空收率为360g/l·h。由冷凝吸收塔顶部排出的不凝气组成为CO23.4％、CH₃ONO9.6％、NO8.5％、CH₃OH4.3％、CO₂1％、N₂53.2％(体积比)，流量为169.6l/h，不凝气与2.71/h的氧气相混合进入再生反应塔，再生塔为填料气液湍动鼓泡塔，反应操条件为常温、低压，再生塔出口气体组成为CO22.7％、CH₃ONO15.5％、NO2.1％、CH₃OH7.2％、CO₂1％、N₂51.5％(体积比)，流量为174.6l/h。在再生反应过程中生成的水与未反应的甲醇送至醇水精馏分离塔分离出甲醇(甲醇含量为99％)返回再生塔循环使用。放空的尾气(0.56/h)进一步回收其中的亚硝酸甲酯和NO返回系统使用，其余的再生气经循环压缩机压缩送入预热混合器与新鲜的一氧化碳气体相混合进入合成反应器继续循环使用。尾气放空量占总循环气量的0.3％，反应工艺过程在气相连续操作的循环系统中进行，催化剂经稳定性考察1200小时，活性平稳。

Claims

1．一种一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在钯系催化剂和亚硝酸甲酯助催化剂的参加下，主要步骤包括合成、再生反应及其耦合匹配、醇水分离、产品碳酸二甲酯分离精制，并且构成了净化原料气CO与来自再生塔的亚硝酸甲酯在装填催化剂的合成反应器反应生成碳酸二甲酯，反应后气体经冷凝吸收分离得到的凝液进一步精馏分离，获得产品碳酸二甲酯；含有NO的不凝气进入再生塔，由再生反应生成的亚硝酸甲酯返回合成反应器循环使用，整个工艺形成一自封闭循环过程，其技术特征在于：a．合成反应温度为80～120℃，压力为0.1～0.3MPa，空速为1000～7000h^-1；b．所采用的催化剂为无氯离子的钯系催化剂，其载体为NaY分子筛，金属钯的含量为0.5～1.5wt％；c．合成原料气的组分为(摩尔％)：CO10％～30％、CH₃ONO8％～20％、NO2％～7％、CH₃OH5％～10％、CO₂1％～5％，其余为氮气；d．亚硝酸甲酯再生塔为一填料湍动气液鼓泡反应塔，其上部设有冷凝冷却段，该段操作条件为-20～-30℃；e．产品碳酸二甲酯的分离精制采用萃取精馏法，其中萃取剂为草酸二甲酯。