CN116751124A - 一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非金属化合物碳酸二甲酯合成技术领域，特别涉及一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，是以甲醇、氧气、一氧化碳为原料，在催化剂作用下合成碳酸二甲酯，随后经过精馏、脱水、甲醇的脱除这些工艺步骤完成对电子级碳酸二甲酯产品的精制。具有副产物少、生产和提纯工艺简单、成本低廉的优点，同时，产物在液相反应器合成后无需冷却即可进入后续提纯工段，大大缩减工艺能耗，节约了生产成本。其制得的电子级碳酸二甲酯纯度可以达到99.999%以上，甲醇含量小于0.0008%，特别是产品含水量小于0.0001%。
Description
技术领域
本发明属于非金属化合物碳酸二甲酯合成技术领域，特别涉及一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料，其分子结构中含有甲基、羰基和甲氧基，可以进行甲基化、羰基化及甲氧基化反应合成多种化工产品。特别是DMC具有无毒性或微毒性，能够代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等剧毒物质作甲基化试剂进行甲基化反应，被广泛应用于医药、农药等精细化工领域。DMC还具有溶解性能优良、粘度低、介电常数小以及能与醇、醚、酮等多种有机溶剂混溶等优点，被广泛应用于涂料、油漆、电池电解液等行业。近年来，随着智能化的普及，手机、笔记本、摄像机等电器得到了快速发展，特别是受新能源汽车以及储能行业对锂电池需求量快速增长的影响，全国乃至全球的电解液市场快速扩张，而DMC作为电解液的关键原料，其市场需求量也得到快速上升。
DMC按照纯度可分为工业级（99.9%）和电子级（99.999%）两类，工业级DMC中含有较多的杂质，例如水、甲醇、金属离子及其他重组分杂质等，DMC作为锂离子电池电解液的主要溶剂之一，其杂质浓度会影响锂离子电池的循使用寿命、色差以及安全性能等。因此锂电池电解液对电子级DMC的各项杂质浓度都有着严格的指标，电子级DMC的生产和精制工艺更严格。生产DMC的工艺主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法五种。其中甲醇氧化羰基化法液相法具有成本低、工艺简单、产品质量高、绿色环保等优势，极具开发前景，是重点研发的工艺。特别地，以甲醇液相氧化羰基化法生产的DMC副产物少，可以解决产品后续提纯工艺复杂，设备投资较大等问题。
甲醇液相氧化羰基化法催化剂以铜系和钯系为主，其中铜系催化剂在反应中有不俗的活性，且价格低廉而备受关注。早在1983年意大利ENI公司开发液相法合成工艺时便采用CuCl催化剂，CuCl在反应过程中会有大量的氯离子流失，导致催化剂的寿命变短，回收困难，同时造成设备严重腐蚀，为随后产品中金属离子的去除带来相当大的困难。
相关学者针对该催化剂的不足进行了研究，例如专利CN114602530A催化剂采用多孔碳氮材料为载体制得碳负载铜催化剂，并应用于甲醇氧化羰基化法合成DMC，虽然该催化剂获得了较高的活性，但其稳定性较差。专利CN105293484A以氮掺杂石墨烯为载体负载铜纳米催化剂，该催化剂有较高的稳定性，也可以避免氯原子流失带来的催化剂失活问题以及设备腐蚀问题，但其活性较低，且载体制备价格昂贵，更无法规模化生产。
此外，专利CN1197792A公开的工艺中催化剂以（CuCl）为活性组分，活性较高但仍然存在催化剂因氯原子流失失活以及设备腐蚀问题，同时，其工艺更换新鲜催化剂通常要停车。专利CN115007222A实现了甲醇氧化羰基化法生产DMC的催化剂在线再生，并且可以做到连续生产，但事实上，其发明中所用到的催化剂制备方法复杂且不稳定，其再生方法更是需要将催化剂转移到再生釜中进行，整个再生过程复杂且耗时耗力，且催化剂再生后性能无法完全恢复。
发明内容
本发明为了解决常规合成碳酸二甲酯存在的杂质浓度较高且催化剂再生过程复杂等问题，提供了一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，包括如下步骤：
S1：在连续化反应工段的液相反应器中装入一定量催化剂，第一甲醇储罐向液相反应器输入甲醇，一氧化碳储罐、氧气储罐向液相反应器分别通入CO、O2至一定压力；加料完毕后，设定至温度及转速，开始发生反应；反应结束后液相反应器内停止搅拌，保持恒温状态，等待催化剂沉降完全后，氮气储罐向液相反应器通入氮气，连续通入的氮气将液相反应器内气相混合物一同吹扫出来，吹扫结束后液相反应器开始降温，连续吹扫出的气相混合物进入精馏塔进行分离，气相混合物从精馏塔的中部或中下部进入并在塔内进行精馏，随后低沸点混合产物和不凝性气体从顶部排出并经管路输送至第一冷凝器内，第一冷凝器气液分离后，低沸点混合产物经冷凝后排入混合液储罐，混合液储罐中的冷凝液一部分回流至精馏塔内；第一冷凝器气液分离后，不凝性气体进入气体分离器，气体被分离为一氧化碳、氧气、氮气以及二氧化碳，一氧化碳经管路被重新输送至一氧化碳储罐中，氧气经管路重新输送至氧气储罐中，氮气经管路重新输送至氮气储罐，二氧化碳被外排至大气；
精馏塔内的重组分从精馏塔提馏段底部排出，重组分一部分经第一再沸器加热后返回至精馏塔内，重组分另一部分经过减压阀减压后排入闪蒸罐内，副产物水从闪蒸罐底部排出；此时液相反应器内含有催化剂，等待进行下一次反应，若检测到催化剂活性下降，则催化剂按照S3进行催化剂再生；
S2：经过闪蒸罐初步分离水后的碳酸二甲酯粗品输送至脱水器内进行副产物水的再次脱除；脱除水后的碳酸二甲酯粗品从变压精馏塔的中部进入，经过多次改变塔内压力，对碳酸二甲酯和甲醇分离；经过分离后，由变压精馏塔塔顶得到的甲醇溶液经过第二冷凝器冷凝后进入第二甲醇储罐内，第二甲醇储罐内的一部分甲醇溶液回流至变压精馏塔内，另一部分甲醇溶液经管路排入甲醇精馏塔内；变压精馏塔塔釜得到的碳酸二甲酯一部分经过第二再沸器回流至塔内，一部分排出至碳酸二甲酯产品储罐；
混合液储罐内的低沸点混合产物与第二甲醇储罐内的甲醇溶液一同输送至甲醇精馏塔中部，在塔内完成精馏后，甲醇作为重组分由塔釜得到，由塔釜得到的甲醇重组分一部分经第三再沸器加热后返回至塔釜内，另一部分则由管路输送至第一甲醇储罐中；由甲醇精馏塔塔顶得到的轻组分一部分经过第三冷凝器冷凝后回流至塔顶内，另一部分排入混合储液罐内；
S3：待再生的催化剂处于液相反应器底部，向液相反应器输入再生溶剂，并充入再生气体；加料完毕后，设定温度以及转速，开始进行催化剂的再生；再生结束后，待液相反应器温度降至室温，其中的气体由顶部排出并经管路输送至第一冷凝器内，其中的溶剂则由液相反应器下部过滤阀排出至溶剂储罐中；再生结束后再次进行反应制备碳酸二甲酯。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述精馏塔的理论塔板数为25~95，塔顶回流比为2~10，塔顶操作温度为50℃~100℃，塔釜操作温度为70℃~90℃，塔内压力为1~5MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述催化剂为N掺杂碳负载铜催化剂，其中N的含量为2.1%~5.9%，活性组分Cu的含量为10%~15%。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S1中，液相反应器内甲醇与催化剂的质量比为30:1~40:1，CO与O2体积比为2:1~8:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S1中，液相反应器的操作温度为120℃~150℃，操作压力为3~5MPa，转速为900~1200rpm。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S3中，液相反应器的操作温度为120℃，操作压力为1~5MPa，转速为900~1200rpm。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述再生溶剂为甲醇、乙醇或水，所述再生气体为CO、H2、N2、CO2中的一种或多种气体的混合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述变压精馏塔的理论塔板数为75~90，塔顶回流比为2~8，塔顶操作温度为120℃~150℃，塔釜操作温度为150℃~200℃，塔内操作压力为0.8~8MPa。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述甲醇精馏塔的理论塔板数为30~75，塔顶回流比为2~5，塔顶操作温度为40℃~50℃，塔釜操作温度为50℃~80℃。
本发明提供的甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明所述工艺中采用甲醇、CO、O2为原料，在N掺杂碳负载铜催化剂作用下通过甲醇液相氧化羰基化法合成DMC，并通过后续提纯工艺制得电子级DMC。与其他合成工艺相比，以甲醇液相氧化羰基化法合成DMC工艺具有副产物少、生产和提纯工艺简单、成本低廉的优点，同时，产物在液相反应器合成后无需冷却即可进入后续提纯工段，大大缩减工艺能耗，节约了生产成本。其制得的电子级碳酸二甲酯纯度可以达到99.999%以上，甲醇含量小于0.0008%，特别是产品含水量小于0.0001%。
（2）本发明所述工艺中采用N掺杂碳负载铜催化剂，不存在由氯原子流失带来的催化剂失活问题及设备腐蚀问题，特别地，对于碳酸二甲酯产品的后续提纯更无需考虑由金属离子和其他副产物的带来的分离提纯问题。此外，在生产过程中通过催化剂原位再生操作使活性下降或失活的催化剂性能完全恢复，无需停车补加或更换新鲜催化剂即可连续生产，使生产成本显著降低，也可减少废催化剂对环境的污染，大大提高了甲醇液相氧化羰基化法生产电子级DMC的效率。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，表示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1表示本发明甲醇液相氧化羰基化法制备电子级DMC的工艺流程简图。
图中：1-液相反应器；2-精馏塔；3-气体分离器；4-氮气储罐；5-氧气储罐；6-一氧化碳储罐；7-第一甲醇储罐；8-闪蒸罐；9-第一冷凝器；10-混合液储罐；11-脱水器；12-变压精馏塔；13-碳酸二甲酯产品储罐；14-甲醇蒸馏塔；15-混合储液罐；16-溶剂储罐；17-第二冷凝器；18-第二甲醇储罐；19-第三冷凝器；20-第三再沸器；21-第一再沸器；22-第二再沸器。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺的具体实施例，包括如下步骤：
S1：在连续化反应工段的液相反应器1中装入一定量催化剂，第一甲醇储罐7向液相反应器1输入甲醇，一氧化碳储罐6、氧气储罐5向液相反应器1分别通入CO、O2至一定压力；加料完毕后，设定至温度及转速，开始发生反应；反应结束后液相反应器1内停止搅拌，保持恒温状态，等待催化剂沉降完全后，氮气储罐4向液相反应器1通入氮气，连续通入的氮气将液相反应器1内气相混合物一同吹扫出来，吹扫结束后液相反应器1开始降温，连续吹扫出的气相混合物进入精馏塔2进行分离，气相混合物从精馏塔2的中部或中下部进入并在塔内进行精馏，随后低沸点混合产物（甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯）和不凝性气体（CO、O2、N2、CO2）从顶部排出并经管路输送至第一冷凝器9内，第一冷凝器9气液分离后，低沸点混合产物经冷凝后排入混合液储罐10，混合液储罐10中的冷凝液一部分回流至精馏塔2内；第一冷凝器9气液分离后，不凝性气体进入气体分离器3，气体被分离为一氧化碳、氧气、氮气以及二氧化碳，一氧化碳经管路被重新输送至一氧化碳储罐6中，氧气经管路重新输送至氧气储罐5中，氮气经管路重新输送至氮气储罐4，二氧化碳被外排至大气；
精馏塔2内的重组分（碳酸二甲酯、部分甲醇和水）从精馏塔2提馏段底部排出，重组分一部分经第一再沸器21加热后返回至精馏塔2内，重组分另一部分经过减压阀减压后排入闪蒸罐8内，副产物水从闪蒸罐8底部排出；此时液相反应器1内含有催化剂，等待进行下一次反应，若检测到催化剂活性下降，则催化剂按照S3进行催化剂再生；
S2：经过闪蒸罐8初步分离水后的碳酸二甲酯粗品输送至脱水器11内进行副产物水的再次脱除；脱除水后的碳酸二甲酯粗品从变压精馏塔12的中部进入，经过多次改变塔内压力，对碳酸二甲酯和甲醇分离；经过分离后，由变压精馏塔12塔顶得到的甲醇溶液经过第二冷凝器17冷凝后进入第二甲醇储罐18内，第二甲醇储罐18内的一部分甲醇溶液回流至变压精馏塔12内，另一部分甲醇溶液经管路排入甲醇精馏塔14内；变压精馏塔12塔釜得到的碳酸二甲酯一部分经过第二再沸器22回流至塔内，一部分排出至碳酸二甲酯产品储罐13；
混合液储罐10内的低沸点混合产物与第二甲醇储罐18内的甲醇溶液一同输送至甲醇精馏塔14中部，在塔内完成精馏后，甲醇作为重组分由塔釜得到，由塔釜得到的甲醇重组分一部分经第三再沸器20加热后返回至塔釜内，另一部分则由管路输送至第一甲醇储罐7中；由甲醇精馏塔14塔顶得到的轻组分一部分经过第三冷凝器19冷凝后回流至塔顶内，另一部分排入混合储液罐15内；
S3：待再生的催化剂处于液相反应器1底部，向液相反应器1输入再生溶剂，并充入再生气体；加料完毕后，设定温度以及转速，开始进行催化剂的再生；再生结束后，待液相反应器1温度降至室温，其中的气体由顶部排出并经管路输送至第一冷凝器9内，其中的溶剂则由液相反应器1下部过滤阀排出至溶剂储罐16中；再生结束后再次进行反应制备碳酸二甲酯。
本发明所述甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺的具体反应方程式为：
核心反应方程式：
2CH3OH+CO+1/2O2→DMC+H2O
副反应：
(1)3CH3OH+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O
(2)2CH3OH+O2→CH3COOH
在本发明提供的一个实施例中，在步骤S1中，液相反应器1的操作温度为120℃~150℃，操作压力为3~5MPa，转速为900~1200rpm。本实施例所采用的液相反应器1为釜式反应器，其上部装有搅拌装置、测温装置、进料阀以及出料阀，在与出料阀所连的外接管附近及其反应器下部均装有过滤阀，以便阻隔釜内固体催化剂排出。所述的液相反应器1的搅拌装置、测温装置、进料阀以及出料阀均为不锈钢材质，器件之间的连接由钢管连接，搅拌装置应与反应物及其催化剂接触面积最小。优选的，在步骤S1中，液相反应器1的操作温度为120℃，操作压力为3MPa，转速为900rpm。
在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤S1中，液相反应器1内甲醇与催化剂的质量比为30:1~40:1，CO与O2体积比为2:1~8:1。
在本发明提供的一个实施例中，在步骤S3中，液相反应器1的操作温度为120℃，操作压力为1~5MPa，转速为900~1200rpm。所述再生溶剂为甲醇、乙醇或水，所述再生气体为CO、H2、N2、CO2中的一种或多种气体的混合物。优选的，所述再生气体为CO。
当所采用的再生溶剂为甲醇时，溶剂储罐16内的溶剂可作为制备碳酸二甲酯的原料，加入液相反应器1内部。当所采用的再生溶剂为乙醇或水时，溶剂储罐16作为乙醇或水的储存装置。
在本发明中，所述催化剂若无失活问题可进行连续多次反应。当催化剂出现活性下降，其再生步骤也可多次进行。在步骤S3中，设定的温度对催化剂再生有影响外，再生溶剂、再生气体以及操作压力对催化剂再生影响不大。
在本发明提供的另外一个实施例中，所述精馏塔2的理论塔板数为25~95，塔顶回流比为2~10，塔顶操作温度为50℃~100℃，塔釜操作温度为70℃~90℃，塔内压力为1~5MPa。优选的，所述精馏塔2的理论塔板数为65~95，塔顶回流比为4~6，塔顶操作温度为50℃~70℃，塔釜操作温度为70℃~80℃。本实施例的精馏塔2在混合液储罐10回流入口处下部设置有测线采出，采出的产品为甲醇、甲酸甲酯和甲缩醛的混合液。
在本发明中，所述脱水器11是一种内部存有压差并装有多层膜的脱水罐，所用多层膜包括吸水高分子树脂和分子筛膜。优选的，所述分子筛膜为NaA型分子筛膜。
在本发明提供的一个实施例中，所述催化剂为N掺杂碳负载铜催化剂，其中N的含量为2.1%~5.9%，活性组分Cu的含量为10%~15%。所述N掺杂碳负载铜催化剂均为自制催化剂，具体制备工艺出处参见下表：
表1 N掺杂碳负载铜催化剂来源
在本发明提供的另外一个实施例中，所述的变压精馏塔12通过多次改变塔内操作压力实施多次精馏，从而实现对碳酸二甲酯和甲醇的精制。所述变压精馏塔12的理论塔板数为75~90，塔顶回流比为2~8，塔顶操作温度为120℃~150℃，塔釜操作温度为150℃~200℃，塔内操作压力为0.8~8MPa。所述变压精馏塔12属于可变压力精馏塔，塔内操作压力为0.8~8MPa，优选地，可根据实际碳酸二甲酯产品出釜浓度调节塔内操作压力。
在本发明提供的一个实施例中，所述甲醇精馏塔14是对未反应的甲醇反应物及碳酸二甲酯精制后脱除的甲醇杂质进行提纯。所述甲醇精馏塔14的理论塔板数为30~75，塔顶回流比为2~5，塔顶操作温度为40℃~50℃，塔釜操作温度为50℃~80℃。优选的，所述甲醇精馏塔14的理论塔板数为30~60，塔顶回流比为3。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺的具体实施例，包括如下步骤：
S1：在连续化反应工段的液相反应器1中装入N掺杂碳负载铜催化剂，第一甲醇储罐7向液相反应器1输入甲醇，甲醇与N掺杂碳负载铜催化剂的质量比为30:1，一氧化碳储罐6、氧气储罐5向液相反应器1分别通入CO、O2（CO与O2体积比为8:1）至3MPa；加料完毕后，设定至温度120℃，转速为900rpm，开始发生反应；反应结束后液相反应器1内停止搅拌，保持恒温状态，等待催化剂沉降完全后，氮气储罐4向液相反应器1连续通入流量为1000ml/min氮气，连续通入的氮气将液相反应器1内气相混合物一同吹扫出来，吹扫结束后液相反应器1开始降温，连续吹扫出的气相混合物进入精馏塔2进行分离，气相混合物从精馏塔2的中部进入并在塔内进行精馏，精馏塔2的理论塔板数为65，塔顶回流比为4，塔顶操作温度为50℃，塔釜操作温度为75℃，塔内压力为1MPa。随后低沸点混合产物（甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯）和不凝性气体（CO、O2、N2、CO2）从顶部排出并经管路输送至第一冷凝器9内，第一冷凝器9气液分离后，低沸点混合产物经冷凝后排入混合液储罐10，混合液储罐10中的冷凝液一部分回流至精馏塔2内；第一冷凝器9气液分离后，不凝性气体进入气体分离器3，气体被分离为一氧化碳、氧气、氮气以及二氧化碳，一氧化碳经管路被重新输送至一氧化碳储罐6中，氧气经管路重新输送至氧气储罐5中，氮气经管路重新输送至氮气储罐4，二氧化碳被外排至大气；
精馏塔2内的重组分（碳酸二甲酯、部分甲醇和水）从精馏塔2提馏段底部排出，重组分一部分经第一再沸器21加热后返回至精馏塔2内，重组分另一部分经过减压阀减压后排入闪蒸罐8内，副产物水从闪蒸罐8底部排出；此时液相反应器1内含有催化剂，等待进行下一次反应，若检测到催化剂活性下降，则催化剂按照S3进行催化剂再生；
S2：经过闪蒸罐8初步分离水后的碳酸二甲酯粗品输送至脱水器11（采用吸水高分子树脂和NaA型分子筛膜）内进行副产物水的再次脱除；脱除水后的碳酸二甲酯粗品从变压精馏塔12的中部进入。
经过两次改变塔内压力，对碳酸二甲酯和甲醇分离；经过分离后，由变压精馏塔12塔顶得到的甲醇溶液经过第二冷凝器17冷凝后进入第二甲醇储罐18内，第二甲醇储罐18内的一部分甲醇溶液回流至变压精馏塔12内，另一部分甲醇溶液经管路排入甲醇精馏塔14内；变压精馏塔12塔釜得到的碳酸二甲酯一部分经过第二再沸器22回流至塔内，一部分排出至碳酸二甲酯产品储罐13；
混合液储罐10内的低沸点混合产物与第二甲醇储罐18内的甲醇溶液一同输送至甲醇精馏塔14中部，所述甲醇精馏塔14的理论塔板数为50，塔顶回流比为3，塔顶操作温度为40℃，塔釜操作温度为50℃。
在塔内完成精馏后，甲醇作为重组分由塔釜得到，由塔釜得到的甲醇重组分一部分经第三再沸器20加热后返回至塔釜内，另一部分则由管路输送至第一甲醇储罐7中；由甲醇精馏塔14塔顶得到的轻组分一部分经过第三冷凝器19冷凝后回流至塔顶内，另一部分排入混合储液罐15内；
S3：待再生的催化剂处于液相反应器1底部，向液相反应器1输入水，并充入CO至1MPa；加料完毕后，设定温度120℃，转速为900rpm，开始进行催化剂的再生；再生结束后，待液相反应器1温度降至室温，其中的气体由顶部排出并经管路输送至第一冷凝器9内，其中的溶剂则由液相反应器1下部过滤阀排出至溶剂储罐16中；再生结束后再次进行反应制备碳酸二甲酯。
本实施例中，所采用的变压精馏塔12通过两次改变塔内压力即可使碳酸二甲酯产品达到电子级纯度。
表2 两次变压精馏塔操作参数
本实施例中，采用的是Cu@NHCSs催化剂（其中N的含量为5.1%，活性组分Cu的含量为12%）。该催化剂首次以及一次再生后制备碳酸二甲酯（碳酸二甲酯产品储罐13内的产品）进行甲醇转化率、碳酸二甲酯选择性分析结果如下计算结果如下：
表3 催化剂首次使用以及一次再生后产品分析对比
由上表可以看出：使用Cu@NHCSs催化剂在本发明所述工艺上甲醇的转化率及选择性较高，同时，该催化剂能够经再生工艺能够完全实现原位再生，其活性及选择性均恢复到新鲜催化剂水平。
本实施例中，对催化剂首次以及一次再生后制备的碳酸二甲酯采用气相色谱进行检测，经过变压精馏塔12精制后的碳酸二甲酯产品参数如下表所示：
表4 精制的碳酸二甲酯产品参数
由上表可以看出：对催化剂再生后所生产的碳酸二甲酯产品进行精制，产品质量与新鲜催化剂生产的碳酸二甲酯产品质量同等，即再生后的催化剂不影响产品质量。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (9)
1.一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在连续化反应工段的液相反应器（1）中装入一定量催化剂，第一甲醇储罐（7）向液相反应器（1）输入甲醇，一氧化碳储罐（6）、氧气储罐（5）向液相反应器（1）分别通入CO、O2至一定压力；加料完毕后，设定至温度及转速，开始发生反应；反应结束后液相反应器（1）内停止搅拌，保持恒温状态，等待催化剂沉降完全后，氮气储罐（4）向液相反应器（1）通入氮气，连续通入的氮气将液相反应器（1）内气相混合物一同吹扫出来，吹扫结束后液相反应器（1）开始降温，连续吹扫出的气相混合物进入精馏塔（2）进行分离，气相混合物从精馏塔（2）的中部或中下部进入并在塔内进行精馏，随后低沸点混合产物和不凝性气体从顶部排出并经管路输送至第一冷凝器（9）内，第一冷凝器（9）气液分离后，低沸点混合产物经冷凝后排入混合液储罐（10），混合液储罐（10）中的冷凝液一部分回流至精馏塔（2）内；第一冷凝器（9）气液分离后，不凝性气体进入气体分离器（3），气体被分离为一氧化碳、氧气、氮气以及二氧化碳，一氧化碳经管路被重新输送至一氧化碳储罐（6）中，氧气经管路重新输送至氧气储罐（5）中，氮气经管路重新输送至氮气储罐（4），二氧化碳被外排至大气；
精馏塔（2）内的重组分从精馏塔（2）提馏段底部排出，重组分一部分经第一再沸器（21）加热后返回至精馏塔（2）内，重组分另一部分经过减压阀减压后排入闪蒸罐（8）内，副产物水从闪蒸罐（8）底部排出；此时液相反应器（1）内含有催化剂，等待进行下一次反应，若检测到催化剂活性下降，则催化剂按照S3进行催化剂再生；
S2：经过闪蒸罐（8）初步分离水后的碳酸二甲酯粗品输送至脱水器（11）内进行副产物水的再次脱除；脱除水后的碳酸二甲酯粗品从变压精馏塔（12）的中部进入，经过多次改变塔内压力，对碳酸二甲酯和甲醇分离；经过分离后，由变压精馏塔（12）塔顶得到的甲醇溶液经过第二冷凝器（17）冷凝后进入第二甲醇储罐（18）内，第二甲醇储罐（18）内的一部分甲醇溶液回流至变压精馏塔（12）内，另一部分甲醇溶液经管路排入甲醇精馏塔（14）内；变压精馏塔（12）塔釜得到的碳酸二甲酯一部分经过第二再沸器（22）回流至塔内，一部分排出至碳酸二甲酯产品储罐（13）；
混合液储罐（10）内的低沸点混合产物与第二甲醇储罐（18）内的甲醇溶液一同输送至甲醇精馏塔（14）中部，在塔内完成精馏后，甲醇作为重组分由塔釜得到，由塔釜得到的甲醇重组分一部分经第三再沸器（20）加热后返回至塔釜内，另一部分则由管路输送至第一甲醇储罐（7）中；由甲醇精馏塔（14）塔顶得到的轻组分一部分经过第三冷凝器（19）冷凝后回流至塔顶内，另一部分排入混合储液罐（15）内；
S3：待再生的催化剂处于液相反应器（1）底部，向液相反应器（1）输入再生溶剂，并充入再生气体；加料完毕后，设定温度以及转速，开始进行催化剂的再生；再生结束后，待液相反应器（1）温度降至室温，其中的气体由顶部排出并经管路输送至第一冷凝器（9）内，其中的溶剂则由液相反应器（1）下部过滤阀排出至溶剂储罐（16）中；再生结束后再次进行反应制备碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，所述精馏塔（2）的理论塔板数为25~95，塔顶回流比为2~10，塔顶操作温度为50℃~100℃，塔釜操作温度为70℃~90℃，塔内压力为1~5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，所述催化剂为N掺杂碳负载铜催化剂，其中N的含量为2.1%~5.9%，活性组分Cu的含量为10%~15%。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，在步骤S1中，液相反应器（1）内甲醇与催化剂的质量比为30:1~40:1，CO与O2体积比为2:1~8:1。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，在步骤S1中，液相反应器（1）的操作温度为120℃~150℃，操作压力为3~5MPa，转速为900~1200rpm。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，在步骤S3中，液相反应器（1）的操作温度为120℃，操作压力为1~5MPa，转速为900~1200rpm。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，在步骤S3中，所述再生溶剂为甲醇、乙醇或水，所述再生气体为CO、H2、N2、CO2中的一种或多种气体的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，所述变压精馏塔（12）的理论塔板数为75~90，塔顶回流比为2~8，塔顶操作温度为120℃~150℃，塔釜操作温度为150℃~200℃，塔内操作压力为0.8~8MPa。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇氧化羰基化合成电子级碳酸二甲酯工艺，其特征在于，所述甲醇精馏塔（14）的理论塔板数为30~75，塔顶回流比为2~5，塔顶操作温度为40℃~50℃，塔釜操作温度为50℃~80℃。
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Also Published As
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