CN1178718A - 碳酸二酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用醇和一氧化碳及氧气制造碳酸二酯时所用的新的液体催化剂。该催化剂由铜化合物和环状含氮化合物及甘醇醚组成,具有均匀的溶液状态特征。能够于30—200℃温度下使醇和一氧化碳及氧气在上述液体催化剂中反应制造碳酸二酯。

Description

碳酸二酯的制造方法
本发明涉及碳酸二酯的制造方法。碳酸二甲酯等碳酸二酯除了用作医药、农药的原料之外，近年来还用作汽油添加剂(辛烷扩爆剂)，或者作为反应原料，用以代替作为制造各类碳酸酯原料的光气，引起了人们的注意。
至今，作为碳酸二酯的制造方法，用光气和醇进行反应的方法是公知的，并且实际上是工业化的方法。但是由于这种方法中付产物盐酸对装置材料的腐蚀的问题，以及光气的毒性很大等问题，一直在寻找一种不使用光气的非光气法制造技术。
为达到上述目的，Enichem公司用氯化铜(I)作催化剂，通过甲醇的氧化羰基化反应制造碳酸二甲酯，并已工业化(Quad.Ind.Chim.Ital.Vol 21No.1(1985))。这是唯一的非光气法装置。但是，该Enichen方法仍没能完全解决付产物盐酸对装置材料的腐蚀问题，因此必须在反应器内表面装玻璃衬里，防碍了装置大型化。而且，在Enichem方法中，为了获得较好的反应速度，必须使用14％重量以上的高浓度的铜盐，这样由于反应液中有固体存在，因而形成所谓的含水泥浆。要想从生成的碳酸酯中分离出固体，必须考虑采用另外的膜分离或离心分离等特别的工艺问题。而且还存在由于这种装置必须耐热、耐压、耐腐蚀因而其价格增加的问题。
面对上述问题，为要避免反应体系泥浆化，试图向反应体系中加入各种添加剂形成均一的反应体系，开发均一反应体系的碳酸二酯制造法。
例如，USP Re 29338(Snam Progetti)开发了使用由氯化铜和含氮化合物生成的催化剂的甲醇氧化羰基化的试验方法。但是使用这种催化剂时，由于氯化铜的溶解度低，必须限制催化剂浓度，因而无实用价值。另外，特开昭62-81356(テキサコ·デベロツプメント)公开了往反应体系中加吡啶类化合物，此时未能形成均一的反应体系，反应体系仍是泥浆。
USP 4604242(Dow Chemical)，提出了使用双(2，4-pentandinato)铜(II)甲氧化物-吡啶达到均一体系的方法，但因此种催化剂所用的铜化合物极为特殊，且反应速度慢，没有实用价值。
特开平5-17410公报公开了将碱土金属的氢氧化物(Mg(OH)2等)加入到CuCl2中使催化剂均匀，能抑制当使用氯化亚铜时能生成付产物氯甲烷、二甲醚等缺点，但将这种催化剂作为工业用的催化剂，仍是不满意的。
特开平6-25105公报公开使钛、锡、铌、铋、钼或锰的金属卤化物并存，可以避免铜(I)的析出，但由于这种金属卤化物，有使CO燃烧生成的付产物CO2增加的倾向，其用途也不大。
避免泥浆体系的其它方法中，公知的方法是使用较低浓度的CuCl2/PdCl3形成均匀的催化体系(特开平5-105642，特开平5-320098，特开平5-320099等)。但是在该方法中；由于使用Pd而生成付产物草酸，所生成的草酸和铜离子反应生成不溶性的草酸铜，因而降低了催化剂活性。
作为避免泥浆化的另一方法，提出了使用将铜盐或其络盐载于固体担体上的催化剂，进行气相反应的方法。例如USP 2625044(Dow Chemical)和特开平2-256651公开了使用将氯化铜或铜-吡啶络合物载于活性炭上的催化剂进行气相反应的方法，但是这种方法对碳酸二酯的选择性低，而且有伴随着卤素飞溅使催化活性下降等问题，尚不是满意的方法。
特开平6-21081公报公开了使用将铜-三苯基膦络合物载于活性炭的催化剂进行反应的方法，但是此时在催化剂上必须有卤素共存，伴随卤素及卤化氢的飞溅使催化活性下降。另外，作为固体催化剂的再生方法，曾提出用卤素气体及卤化氢气体作为再生气的处理方法，(特开平6-210181，特开平5-49947，特开平5-208137)，但是这种催化剂的再生方法中存在再生气体对反应器的腐蚀，残留的再生气和原料醇反应生成卤代烷以及产品碳酸二酯遇水分解等问题。
本发明的目的如下：(i)提供对碳酸二酯选择性高，而且腐蚀性低的制造碳酸二酯的液体催化剂。(ii)提供使用上述液体催化剂的碳酸二酯的制造方法。(iii)提供实施使用上述液体催化剂制造碳酸二酯的方法的合适的制造装置。
本发明的其他目的可以根据以下记载明白和理解。
本发明人为了解决上述的问题，进行了深入的研究，取得了重要的成果，从而完成了本发明。
按照本发明，用醇和一氧化碳及氧气反应制造碳酸二酯时，使用的液体催化剂包括：
(i)铜化合物，
(ii)环状含氮化合物，
(iii)通式(I)表示的甘醇醚：
      R1O[CH(R2)CH2O]nR3                     (I)(式中R1是1-6个碳原子的烷基，R2是1-2个碳原子的烷基或氢，R3是1-6个碳原子的烷基或氢，n是1-12的整数)，以溶解状态含有上述铜化合物的溶液组成的液体催化剂。
另外，本发明还提供以将活性降低的上述液体催化剂和一氧化碳接触为特征的液体催化剂的再生方法。
本发明进一步提供以在上述液体催化剂中，使醇和一氧化碳及氧气进行反应为特征的碳酸二酯的制造方法。
本发明还进一步提供以在上述液体催化剂中，使醇和一氧化碳及氧气进行反应得到含碳酸二酯的反应溶液的碳酸二酯的制造工艺，从上述含碳酸二酯的反应溶液中分离碳酸二酯的工艺，将分离了碳酸二酯后的液体催化剂和一氧化碳接触使液体催化剂再生的工艺为特征的碳酸二酯的制造方法。
按照本发明，用上述液体催化剂制造碳酸二酯所用的装置包括：(i)在上述液体催化剂中，使醇和一氧化碳及氧气进行反应生成碳酸二酯的反应装置，(ii)从在上述反应装置得到的含碳酸二酯的反应溶液中分离碳酸二酯的分离装置，(iii)将在分离装置中得到的分离了碳酸二酯后的液体催化剂至少一部分和一氧化碳接触，使液体催化剂再生的液体催化剂的再生装置，提供了上述装置为特征的设备。
本发明还提供用上述液体催化剂制造碳酸二酯另装置包括：(i)有形成碳酸二酯生成区域的筒体和有形成液体催化剂再生区域的筒体，(ii)在这两个筒体的上部和下部液体是相通的，(iii)在形成碳酸二酯生成区域的筒体的下部，设置分别导入一氧化碳和氧气或导入其混合物的导入管，以及导入醇的导入管，(iv)在形成碳酸二酯生成区域的筒体的上部，设置排出碳酸二酯的排出管，(v)在形成液体催化剂再生区域的筒体上设置有导入一氧化碳的导入管，(vi)在两个筒体的顶部设置排出含一氧化碳气体的排出管。
提供上述转置作为特征的设备。
本发明还提供用上述液体催化剂制造碳酸二酯所用的另一装置包括：(i)在外筒体内部插入内筒体，在内筒体内部形成碳酸二酯的生成带区域，在外筒体的内表面和内筒体的外表面之间的间隙部分形成催化剂的再生区域的反应装置，(ii)在外筒体和内筒体的上部和下部液体是相通的，(iii)在内筒体的下部，设置有分别导入一氧化碳和氧气或导入其混合物的喷嘴，以及导入醇的导入管，(iv)在外筒体的内表面和内筒体的外表面之间形成的间隙部分处设置有导入一氧化碳的喷嘴，(v)在外筒体的上部，设置有排出碳酸二酯液体的排出管，(vi)在外筒体顶部设置有排出含一氧化碳气体的排出管。
本发明的液体催化剂由含有铜化合物、环状含氮化合物和上述通式(I)表示的甘醇醚的均匀溶液组成，这种液体催化剂中所含的铜化合物能均匀地溶解在催化剂溶液中。
铜化合物包括铜卤化物、铜的无机酸盐、铜的有机酸盐以及铜的配合盐等，铜化合物可以是1价铜(I)化合物和/或2价铜(II)化合物。
上述铜卤化物包括氯化物，溴化物及碘化物，具体的实例是CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI等。
上述铜无机酸盐包括硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，具体实例可以举出Cu(NO3)2、CuCO3·Cu(OH)2·H2O、CuB4O7、CuPO4等。
上述铜有机酸盐包括羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐及膦酸盐等，具体的实例可以举出甲酸盐、乙酸盐、草酸盐等。
上述的铜配合盐可以举出三甲胺等的链状胺、吡啶等的环状胺或三苯基膦等有机膦化合物作为配位体的铜配合盐。
本发明所使用的铜化合物，从催化剂活性和对碳酸二酯的选择性看，特别是优选氯化亚铜(CuCl)或其配合物。
本发明所用的通式(I)表示的甘醇醚类化合物中，R1是1-6个碳原子，优选是1-4个碳原子，更优选是1-2个碳原子的烷基；R2是1-2个碳原子的烷基或氢，优选是氢或甲基，更优选是氢；R3是1-6个碳原子，优选是1-4个碳原子，更优选是1-2个碳原子的烷基或氢；n是1-12，优选是1-6，更优选是2-4的整数。R1的碳原子数超过6时，出现铜化合物的溶解度降低的情况，R2的碳原子数超过2时，仍然出现铜化合物的溶解度降低的情况，而且R3的碳原子数超过6时，仍然出现铜化合物的溶解度降低的情况；另外当n超过12时，出现铜化合物的溶解度降低及亚铜催化剂粘度增加的不利情况。
本发明所用的甘醇醚是上述通式(I)表示的化合物，其典型的甘醇醚是1摩尔甲醇、乙醇、丙醇和/或丁醇和2-12摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷形成的甘醇单烷基醚化合物；另外一类典型的甘醇醚化合物是用甲基，乙基，丙基或丁基等低级烷基取代上述甘醇单烷基醚末端OH上的H得到的甘醇双烷基醚类化合物。另外，上述的甘醇醚类化合物可以单独或者以两种以上的混合物的形式使用。
这种甘醇醚类化合物，不仅对CO及氧气的溶解度高，而且对铜和环状含氮化合物的配合物的溶解度也高，因此可以避免铜化合物析出。这种甘醇醚化合物很容易由甘醇和醇的醚化反应合成，也可以由市场买到，作为商品有东邦化学工业公司制造的ハイソルブ(商品名)等。甘醇醚是作为气体吸收剂广泛使用的溶剂，对各种气体物质溶解性极好，化学性质稳定，无腐蚀性，不形成不溶物和沉淀，热稳定性高，溶剂性能不变坏，蒸汽压低，溶剂损失少等特征。
作为本发明所用的环状含氮化合物是吡啶，或是在吡啶环上有烷基、烷氧基、卤原子等无损于碳酸二酯生成反应的取代基的吡啶类化合物，可以举出例如吡啶、2-羟基吡啶、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2-甲基-4-羟基吡啶、2-羟基-4-甲氧基吡啶、2-羟基-6-氯吡啶等，也可以使用二氮杂菲、二吡啶、咪唑等环状含氮化合物。把它们和作为催化剂的铜制备成络合物，溶解于上述甘醇醚中。其中优选使用吡啶、2-羟基吡啶、2-甲基吡啶、1，10-二氮杂菲及2，2’二吡啶。
作为本发明原料所用的醇类，可以使用有羟基的各种化合物，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十八烷醇、丙烯醇、2-丁烯-1-醇、2-己烯-1-醇等碳原子数1-20的饱和或不饱和脂肪族醇；环己醇、环戊醇等碳原子数3-7的脂环族醇；苄醇、苯乙醇等芳香醇。而且所用的醇不限于一元醇，也可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇以及甘油等多元醇，其中，从需要的反应生成物看，优选使用甲醇和乙醇。
作为原料使用的一氧化碳和氧气，并不必须是高纯度的气体，也可以是用氮气、氩气、二氧化碳等不活泼气体稀释的气体。特别是在反应条件下，为了防止氧气爆炸，优选用不活泼的气体稀释氧气，就是说可以用空气代替氧气。
本发明的碳酸二酯合成工艺，既是在上述液体催化剂中使醇和一氧化碳及氧气进行反应，在该反应中，作为铜化合物使用CuCl时，反应式如下：(氧化)
      (2)(羰基化)
           (3)将上述两个反应式合并得到下式：
                    (4)
上式中R是醇残基，X是配位体，n是和CuCl结合的配位体的数目。
本发明使用的液体催化剂，环状含氮化合物对铜化合物的摩尔比是0.1-100，优选为0.5-50，更优选是1-10的范围。此值小于0.1时有不溶的铜化合物存在，不能生成均匀的催化剂体系；此值超过100时，当醇存在时有铜化合物析出，都是不利的。
使用的甘醇醚对铜化合物的摩尔比是0.5-200，优选是1-100，更优选是3-50范围，此值小于0.5时，不能生成均匀的催化剂体系；此值超过200时，液体催化剂中的铜浓度降低，不利于得到较好的反应速度，都是不利的。
所用原料醇对铜化合物的摩尔比是10-700，优选是30-500，更优选是50-300范围，此值小于10时，不能得到较好的反应速度，此值超过700时，液体催化剂中的铜浓度降低，也不利于得到较好的反应速度，都是不利的。
本发明生成碳酸二酯的工艺条件如下：即反应温度为30-200℃，优选为50-150℃，更优选为80-140℃；一氧化碳分压(CO分压)为0.1-50Kg/cm2，优选为1-30Kg/cm2，更优选为1-25Kg/cm2；氧气分压(O2分压)为0.001-10Kg/cm2，优选为0.005-5Kg/cm2，更优选为0.01-3Kg/cm2。反应温度低于30℃，得不到充分的反应速度，另一方面反应温度超过200℃，副产物增加，发生不利的甘醇醚类分解。而且CO分压低于0.1Kg/cm2时，得不到充分的反应速度，另一方面CO分压超过50Kg/cm2时，耐压容器(反应器)的造价增加，经济上不合适。另外O2分压低于0.001Kg/cm2时，得不到充分的反应速度，另一方面O2分压超过10Kg/cm2时，发生不利的甘醇醚的氧化分解作用。
本发明的碳酸二酯的生成反应可以采用间歇式和连续式进行，无论那种方式均可实施。(间歇式)
将液体催化剂加入到反应器中，将CO和O2导入反应器。对于反应器的形式，可以使用能够使气液充分接触的带有搅拌槽和泡罩塔等的目前公知的各种反应器。在这种间歇式反应中，对每一摩尔铜化合物，CO的加入量为8-200mol/hr，优选为10-100mol/hr；O2的加入量为0.08-4mol/hr，优选为0.1-2mol/hr。
生成的碳酸二酯以气相从反应器回收，而且将补充量的醇和吡啶及甘醇醚类加入到残留液中，以便进行第2批反应。
作为液相从反应器回收的碳酸二酯，可以在蒸馏塔将其蒸馏回收。此时可以将蒸馏塔中的釜残留液(含铜催化剂，环状含氮化合物及甘醇醚类)返回反应器，将补充量的醇，环状含氮化合物和甘醇醚类加入到反应器中，进行第2批反应。液相取出法一般在蒸馏塔中分离生成物，比气相取出法的效率好。
在碳酸二酯生成工艺中，上述反应式(2)和反应式(3)不能一起进行，这些反应是分别按顺序进行的。在这种情况下，首先将液体催化剂加入到反应器中，将氧气分压控制在0.001-10Kg/cm2，于30-150℃反应后，除去氧气，然后将CO分压控制在0.1-50Kg/cm2，于30-180℃反应，可以得到碳酸二酯。(连续式)
往反应器中连续加入醇、CO和O2，必要的话加入补充量的环状含氮化合物，甘醇醚类，一方面用回收方法连续取出生成物(碳酸二酯)。对于反应器的形式，可以使用带有搅拌槽，泡罩塔等目前公知的各种反应器，反应生成物的取出方式可以采用气相取出法或液相取出法，在后者情况下，通常用外部设置的蒸馏装置等分离反应生成物，将蒸馏塔中的釜残留液(含铜催化剂，环状含氮化合物及甘醇醚类)返回反应器。液相取出法一般在蒸馏塔中分离生成物，比气相取出法的效率好。
在连续式的反应中，上述反应式(2)和反应式(3)能够分别进行，即两个反应器是串联的，在每个反应器内反应(2)的氧化工艺和反应(3)的羰基化工艺逐次进行。每个工艺中的CO分压，O2分压，温度等反应条件和上述间歇式是相同的。由于氧化工艺和羰基化工艺分别进行，可以避免CO和O2混合形成爆炸混合气。所以能组成这样的体系。是因为本发明的催化剂是一种稳定的均匀的催化体系。
在反应后本发明的液体催化剂活性降低，将这种活性降低的催化剂和一氧化碳接触即可再生。为了将催化剂再生，将活性降低的液体催化剂和一氧化碳接触，在一氧化碳的分压0.1kg/cm2以上，优选是0.5kg/cm2以上进行，对一氧化碳分压的上限无限制，但最高为50kg/cm2；CO分压低于0.1kg/cm2时，不能使液体催化剂充分再生，CO分压超过50kg/cm2时，使装置的价格增加是不利的。液体催化剂和CO接触的温度为50-200℃，优选为70-150℃。接触温度低于50℃时不能使液体催化剂充分再生，接触温度超过200℃时，发生甘醇醚类的分解是不利的。
这样得到的再生液体催化剂可以在制造碳酸二酯的工艺中作为液体催化剂使用，再生活性降低的液体催化剂时，没有必要将其全部进行再生处理，可以将其一部分再生，将这部分再生的液体催化剂和未再生的液体催化剂的混合液加入到反应体系中。
液体催化剂的再生可以在制造碳酸二酯的反应器内进行，也可以在特别设置的液体催化剂再生装置中进行。
下面参照附图对本发明进行说明。
图1是实施本发明方法的一个实例。
在图1中，5是反应装置，6是碳酸二酯分离装置，9是液体催化剂再生装置。
反应装置是使醇和CO及O2反应生成碳酸二酯的搅拌型装置。
碳酸二酯分离装置6是从液体催化剂中以蒸汽态分离碳酸二酯的装置，可以使用闪蒸器，蒸馏塔。
液体催化剂再生装置9是将分离了碳酸二酯后的液体催化剂再生的装置，可以使用气液接触装置。
按照图1所示的制造碳酸二酯的流程，将液体催化剂填充到反应装置中，通过导管11、12和13将O2、CO和醇导入液体催化剂中进行反应，生成碳酸二酯。
在反应装置5中，得到由液体催化剂和碳酸二酯及醇组成的反应溶液，将其通过导管5a导入碳酸二酯分离装置6。
将未反应的O2/CO混合气通过导管14导入冷凝器15并排出，在冷凝器15中，将气体中所含的醇等冷凝性化合物冷凝。
从导入碳酸二酯分离装置6的反应生成液中将所含的碳酸二酯和未反应的醇以气态通过导管6b分离出来，液体催化剂以液态留在分离装置内。
分离装置6内的液体催化剂通过导管6a进入再生装置9，在其中和CO接触进行再生。
再生装置9中和CO接触后再生的液体催化剂通过导管9a返回反应器5，另一方面未反应的CO通过导管9b进入反应装置5。
如上所述，可以连续地生成碳酸二酯，并且连续地再生液体催化剂。
在图1所示的流程中，原料醇不一定通过导管13进入反应装置5，必要的话可以将其一部分或全部通过导管16导入再生装置9，从再生装置9通过导管9a进入反应装置5。另外，从分离装置6通过导管6a分离出来的一部分液体催化剂不必送入再生装置9，可以直接导入反应装置5。
2图是实施本发明的装置的示意图。该装置是气泡反应器类型的装置。有形成碳酸二酯生成区域Z1的反应筒21，形成液体催化剂再生区域Z2的再生筒25，筒体21和25的上部由连通筒体21a连接，下部由连通筒体21b连接，作为整体形成环状的结构。
反应筒21和再生筒25中填充液体催化剂，在这种情况下，可以将反应原料醇预先混合于液体催化剂中。在反应筒21的下部通过导管22导入O2/CO混合气，通过导管23导入醇。
随着O2/CO混合气的导入，筒体21中形成含气泡的反应溶液上升流，形成上升流的反应溶液在筒体21的上部放出气泡以后，流入筒体25，在筒体25中下降，形成下降流，在筒体21和25之间，用箭头表示循环流的流动方向。
图2所示的制造碳酸二酯的装置中，在碳酸二酯的生成区域Z1，发生醇和CO及O2生成碳酸二酯的生成反应；在液体催化剂再生区域Z2，液体催化剂和CO接触使液体催化剂再生。
从导管22导入反应筒21的O2/CO混合气中，CO的加入量按化学当量比O2加入量过量，即每一摩尔O2用2摩尔以上的CO。通过反应筒21上部的连通筒21a导入再生筒25的液体催化剂中有溶存的CO，由于该液体催化剂中的CO的作用使其再生。再生后的液体催化剂，从筒体25下部的连接筒21b导入筒体21的下部，必要的话，为了促进液体催化剂再生，将对循环流影响程序不大的CO通过导管24导入再生筒25。
碳酸二酯和未反应的醇组成的反应生成液由反应筒21上部的导管26排出，未反应的CO气用冷凝器27冷凝，由导管28排出。
图3是实施本发明方法的另一反应装置示意图，该装置由筒体(外筒)31和同轴插入筒体31中的筒体35(内筒)组成。内筒35上部35a和下部35b形成开口端，和外侧的外筒31连通。外筒内表面和内筒35外表面之间形成的空隙部分31a成为液体催化剂的再生区域Z2，内筒35的内部形成碳酸二酯的生成区域Z1。
在外筒31和内筒35内填充液体催化剂，将O2/CO混合气通过导管32和喷嘴导入内筒35的下部，原料醇通过导管33加入。由于O2/CO混合气的导入，内筒35的内部含有气泡，密度降低的反应溶液形成上升流，该上升流流出内筒35上部的开口35a后，放出其中所含的气体(CO)，成为密度大的液体催化剂在外筒31中下降，通过内筒35下部的开口35b进入内筒35，如此在外筒31和内筒35之间形成按箭头方向流动的循环流。
图3所示的碳酸二酯制造装置中，在碳酸二酯生成区域Z1中，进行醇和CO及O2生成碳酸二酯的反应，在液体催化剂再生区域Z2中进行液体催化剂和CO接触使其再生。
从导管32导入内筒35的O2/CO混合气中，CO的加入量按化学当量比O2的加入量过量，在空隙部分31a中的下降的液体催化剂中有CO溶存，由于其中CO的作用使其再生，再生后的液体催化剂从空隙部分31a下部开口35b导入内筒35。必要的话，为了促进液体催化剂的再生，将对循环流影响程度不大的CO通过导管34导入空隙部分31a。
由碳酸二酯和未反应的醇组成的反应生成液，由外筒31的上部通过导管36向外排出，未反应的气体由冷凝器37通过导管38向外排出。
图2和图3所示的装置具有不需要搅拌动力，能量消耗少，形状简单，结构简单，由于是塔型装置易于大型化等优点。
用下述实施例对本发明作更详细的说明。实施例1(液体催化剂I的制备)
准备带旋塞的200ml的三角烧瓶，称28.1g吡啶加入到其中，于搅拌下往该吡啶液体中慢慢加入12g CuCl，加CuCl后立即加入62.9g三乙二醇二甲醚(东邦化学工业社制造，HISOLV MTM)。因为加CuCl后放置时会形成固体，所以当加入CuCl后还是液体状态时立即往其中加入三乙二醇二甲醚。因为有少量固体存在，故使温度升到50℃，此期间继续搅拌即可得到均匀的溶液，该均匀溶液作为液体催化剂1。往上述溶液中加入51.1g甲醇，可得到看不见有CuCl析出的绿色的均匀溶液。实施例2(液体催化剂II的制备)
除了用13.5g CuCl，31.4g吡啶及77.3g三乙二醇二甲醚以外，按实施例1同样方法得到均匀的溶液，作为液体催化剂II。比较例1(比较液体催化剂1的制备)
除了不用三乙二醇二甲醚以外，按照和实施例1相同的方法进行试验，此时得到的液体催化剂虽然是均匀的溶液，但加入甲醇后，CuCl即析出，成为浆状的液体。将其加热至50℃并搅拌，CuCl也不溶解，仍是浆状物。实施例3(碳酸二甲酯的合成)
将实施例2得到的液体催化剂II 122.2g加入到300ml的高压釜内(ハステロィ制造，耐压50kg/cm2)，再加入57.1g甲醇。
将CO气体通入高压釜内后，CO气体升压到25kg/cm2，此后，一边以100r.p.m的速度搅拌反应溶液，一边升温到130℃。到达指定温度及状态稳定之后，分别通入CO气体及O2气体开始进行反应。CO气体的通入量为1.25mol/hr，O2通入量为0.1mol/hr。5小时后取出反应溶液的样品，用气相色谱法测定碳酸二甲酯(DMC)的浓度。
从该试验结果可以确定，生成30.9g碳酸二甲酯(DMC)，铜利用率为561％。而且实验开始后5小时以甲醇为基础计算出的选择性SM为80％，以CO为基础计算出的选择性SCO为60％(2小时)-40％(4小时)。
反应生成液是均匀的溶液，而且实验完成后ハステロイ公司制造的反应器未发现被腐蚀。
铜利用率(％)定义为：(DMC产量(mol)×2/加入的铜盐(mol))×100
依甲醇为基础的选择性SM(％)用下式定义：
SM＝DMC产量(mol)×2/甲醇消耗量(mol)×100
依CO为基础的选择性SCO(％)用下式定义：
SCO＝DMC产量(mol)/CO消耗量(mol)×100实施例4(连续式合成碳酸二甲酯)
使用图4所示的实验装置。在图4中，51是反应器，52是第1冷却器，53是碳酸二甲酯接受器，54是第2冷却器，55是O2计量表，56是气体计量表。
将由1.3重量份的CuCl，2.9重量份吡啶和49.6重量份的三乙二醇二甲醚制备的液体催化剂和46.2重量份甲醇混合液共200ml加入到ハステロイ公司制造的反应器51中。将混合液(反应溶液)于1000rpm下搅拌，边导入CO(1.25mol/hr)边升温升100℃，再将O2/CO2的混合气由导管58导入反应器51的底部。将甲醇/吡啶的混合液通过导管57导入反应器51的底部，反应器51内气体压力保持在25kg/cm2G，(CO分压约24.5kg/cm2)以0.1mol/hr的流速提供O2。
甲醇/吡啶混合液中吡啶的浓度为0.5wt％，将该混合液加入到反应器内液体的确定水平。
在反应器51上部，排出由碳酸二甲酯、甲醇、吡啶、H2O及CO构成的混合气，将其导入第1冷却器中，在该冷却器中保持温度10℃及和1kg/cm2。
将第1冷却器52得到的冷凝液导入接受器53，另一方面将气相混合物导入第2冷却器54。
第2冷却器54用4℃的冷介质循环，于大气压下操作。将由冷却器54得到的气体(排出气)通过O2计量表及气体计量表56排出，另一方面将冷凝液导入接受器53。
在实验开始后的0.5小时、1小时、2小时、3小时及4小时期间，从通过气体计量表56排出的气体中取样，用气相色谱法测定其中CO2，CO，碳酸二甲酯，甲醇及O2的浓度；同时用气相色谱法测定接受器53中回收的液体中的甲醇、吡啶、三乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯的浓度，同时用Karl.Fischer法测定液体中的水份。
根据上述实验结果，计算出以CO为基础的碳酸二甲酯的选择性S(CO)及以甲醇为基础的选择性S(M)，结果列于表1。
上述S(CO)用下式表示：
S(CO)＝{1-A/(B-C)}×100(％)
A：排出气中CO2浓度(Vol％)
B：导入气中的O2浓度(Vol％)
C：排出气中O2浓度(Vol％)
上述S(M)用下式表示：
S(M)＝D/E×2×100(％)，
D：生成的碳酸二甲酯量(mol)，
E：消耗的甲醇量(mol)
                          表1
  测定时间     0.5     1     2    3   4
    S(co)S(M)     8392     7799     78100    72100   59100
在上述实验中，反应4小时每一升碳酸二甲酯反应溶液生产0.59mol/hr.L，没有CO2以外的付产物。实施例5(碳酸二甲酯的合成)
将实施例2的液体催化剂和57.1g甲醇加入到ハステロイ公司制造的300ml高压釜中。
首先进行氧化，即将O2通入高压釜后，以1400rpm速度搅拌反应溶液，并升温至70℃，其后O2压力升至4kg/cm2，反应开始。2小时以后停止加热，反应液温度降至40℃以下。
再进行羰基化反应，即减压后，将CO气体导入高压釜内，以1400rpm速度搅拌反应液，升温到120℃，其后CO压力升至25kg/cm2，反应开始，2小时后停止加热，反应溶液温度降至40℃以下。取出反应溶液试样及气体试样，用气相色谱法测定生成碳酸二甲酯3.8g，CO选择性是76％。比较例2(碳酸二酯的合成)
按照和比较例1相同的方法制备由19g吡啶，24g CuCl和120g甲醇组成的混合液，在此混合液中有固体存在，混合液是浆状的。
将上述混合液加入到ハステロィ公司制造的300ml高压釜中。
首先进行氧化工艺，即将O2导入高压釜后，以1400rpm搅拌反应溶液并升温到70℃，然后将O2压力升至4kg/cm2，反应开始。45分钟后停止加热，使温度降到40℃。
然后进行羰基化，即减压后将CO导入高压釜内，以1400rpm搅拌反应溶液并加热到120℃。其后将CO气压力升到25kg/cm2，开始反应45分钟后停止加热使温度降到40℃。采取反应溶液的样品，用气相色谱法测定碳酸二甲酯(DMC)的浓度。
从上述实验结果可以确认生成了碳酸二甲酯，是约80％胶状固体的反应溶液。被认为不适合于实际应用。实施例6-10(碳酸二甲酯的合成)
按照实施例3方法，往高压釜内装入液体催化剂和甲醇的混合液，除了用表2所示组份的混合液以外，依同样方法进行反应，表2列出了5小时后碳酸二甲酯的产量。
                                表2
           项目                                实施例
    6     7     8     9     10
加入的成分     CuCl     3.38g     3.38g     3.38g     3.38g     3.38g
    三乙二醇二甲醚     77.3g     77.3g     77.3g     77.3g     77.3g
    甲醇     57.1g     57.1g     57.1g     57.1g     57.1g
    吡啶     7.9g     -     -     -     -
    2-羟基吡啶     -     9.4g     -     -     -
    2-甲基吡啶     -     -     9.4g     -     -
    2，2’-二吡啶     -     -     -     8.0g     9.2g
    1，10-二氮杂菲     -     -     -     -     9.2g
    碳酸二甲酯产量     28.0g     6.0g     20.0g     23.0g     19.9g
实施例11-15(碳酸二甲酯的合成)
按照实施例3的方法，往高压釜内加入液体催化剂和甲醇的混合液，除用表3所列组分的混合液之外，依同样方法进行反应，表3列出了反应5小时之后碳酸二甲酯的产量。
                           表3
         项目                                   实施例
    11    12     13     14     15
加入的组分     CuCl     3.38g    3.38g     3.38g     3.38g     3.38g
    吡啶     7.8g    7.8g     7.8g     7.8g     7.8g
    甲醇     57.1g    57.1g     57.1g     57.1g     57.1g
  乙二醇单苯基醚     77.3g    -     -     -     -
  三乙二醇单甲醚     -    77.3g     -     -     -
  丙二醇单甲醚     -    -     77.3g     -     -
  二乙二醇单甲醚     -    -     -     77.3g     -
    三乙二醇     -    -     -     -     77.3g
    碳酸二甲酯产量     20.1g    22.1g     28.0g     22.4g     15.6g
实施例16(碳酸二甲酯的合成)
往由114.2g甲醇，7.85g吡啶和77.3g三乙二醇二甲醚组成的混合液中溶解3.85gCuCl，得到液体催化剂和甲醇的混合液。将该混合液加入到300ml高压釜中(チタン公司制造，耐压50kg/cm2)。
将CO气体导入高压釜，CO气体压力升到25kg/cm2，以1000rpm速度搅拌反应溶液并升温到100℃。到达预定温度后，将CO及O2分别以1.25mol/hr和0.10mol/hr的流速连续导入高压釜中。将反应压力控制在25kg/cm2，反应开始后3小时，用气相色谱法测定反应液中碳酸二甲酯的浓度，而且在反应开始后1小时，测定排放气体中的氧气浓度和CO2浓度(付产物)。
根据上述测定结果，碳酸二甲酯产量为44g，铜利用率为2900％，以甲醇为基础的选择性SM是98％，以CO为基础的选择性SCO为78％(1小时)-68％(3小时)。实施例17(液体催化剂的再生)
(1)将上述实施例16中进行了间歇处理的制造碳酸二甲酯(DMC)实验中回收的反应溶液放入旋转蒸发器中进行蒸发处理，除去未反应的甲醇，生成的DMC，水份及同时除去一部分吡啶。往所得液体催化剂中，以和上述实施例16相同的加入量加入甲醇和吡啶，制备成均匀的混合液，将其加入到高压釜中。
(2)将CO气体导入高压釜中，CO压力升到25kg/cm2，用1000rpm速度搅拌反应溶液并升温到100℃，维持30分钟，进行液体催化剂的再生。
(3)将CO及O2分别以1.25mol/hr及0.10mol/hr的比例连续导入到高压釜中，反应即开始，控制反应中的压力为25kg/cm2。反应开始3小时后测定反应液中DMC的浓度，并且于反应后1小时测定排出气体中氧气及CO2的浓度(付产物)。
将上述(1)，(2)，(3)三步操作重复3次。
表4列出了上述实验结果，在此实施中未发现チタン制造的高压釜被腐蚀，而且反应溶液是均匀的。
                           表4
    实验循环     1     2     3
    DMC产量(g)     44.3     44.8     42.5
CO选择性Sco(％)(1-3小时)     78-68     80-60     74-59
实施例18(连续法合成碳酸二甲酯)
实验装置是图5所示的装置。在图5中，60是循环泵，61是反应器，62是闪蒸器，63是接受器，64是冷却器，65是O2计量表，66是气体计量表。
将由1.3重量份CuCl，3.9重量份吡啶及38.1重量份三乙二醇二甲醚组成的液体催化剂和56.3重量份甲醇的混合液200ml加入到ハステロィ公司制造的反应器61中，再将60ml上述混合液加入到闪蒸器62中。将反应器61中的混合液(反应溶液)以1000rpm速度搅拌并以1.25mol/hr流速通入CO气，将反应器61及闪蒸器62升温到100℃。反应器61的压力为25kg/cm2G，闪蒸器62的绝对压力是0.8kg/cm2。
将O2/CO的混合气体由管线68通到反应器61中，甲醇/吡啶的混合液由管线67通到反应器61中。氧气的导入速度为0.1mol/hr，根据排放气体的组成分析，反应器内CO的分压是24-24.8kg/cm2，O2分压是0.02-0.12kg/cm2。
甲醇/吡啶混合液中吡啶的浓度是0.75wt％，以达到闪蒸器一定液面水平的流量(1.5-2.5mol/hr)导入上述混合液。
将反应器61中的一部分反应溶液以气液混合物形式导入闪蒸器62，在其中进行闪蒸，闪蒸器的温度是100℃，绝对压力0.8kg/cm2。
在闪蒸器62中，将反应溶液中所含的气体(CO)从反应溶液中分离，将反应溶液中所含的碳酸二甲酯，甲醇，吡啶，水及三乙二醇的一部分以气体形式送入冷却器64，在其中以冷凝液回收。导入冷却器64的由CO组成的排放气体，通过O2计量表65及气体计量表66排放。
闪蒸器62中的残留液，通过循环泵60，以8ml/分的流量返回到反应器61。
因为导入到反应器61中的氧气几乎在反应器61中被反应消耗了。所以在闪蒸器62中的气体主要是CO，因此在闪蒸器内液体催化剂和CO接触，使液体催化剂得到再生。
如上述长期连续运行，反应结果如表5所示。
                       表5
    项目                                                   运转时间(hr)
    1     2     4     6     8     12     16     22     23
    选择性Sco(％)SM(％) 88103 79100 75100 73102 7699.5 7797.3 7898.9 78102 79101
    生产量(mol/L·hr)     -     -     0.67     0.77     0.75     0.79     0.70     0.73     0.70
  排放气中O2浓度(vol％)     0.48     0.20     0.11     0.09     0.14     0.45     0.18     0.18     0.25
本发明的液体催化剂，能够选择性地促进碳酸二酯的生成反应，而且即使液体催化剂中含有醇，铜化合物也不析出，反应体系以均匀的溶液存在。因此，由于使用本发明的液体催化剂，能够以好的选择性和高的收率制造碳酸二酯，而且能够很容易地从得到的反应生成物中回收碳酸二酯。用本发明的液体催化剂得到的反应生成液是不含固体物的均匀的溶液，所以有可能直接进行蒸馏，能够容易地得到高纯度的碳酸二酯。
另外，本发明的液体催化剂和目前作为液体催化剂使用的甲醇/CuCl混合液相比，因为腐蚀性大大减低，使用本发明液体催化剂时，可以使用价格比较便宜的ハステロイ公司和チタン公司的反应装置材料。
而且，本发明的液体催化剂容易再生，活性降低的催化剂能够通过和CO接触得到再生。

Claims (13)

1、醇和一氧化碳及氧气反应制造碳酸二酯时所用的液体催化剂，它包括
(i)铜化合物
(ii)环状含氮化合物及
(iii)下述通式(I)表示的甘醇醚，
     R1O[CH(R2)CH2O]nR3                    (I)
式中R1表示1-6个碳原子的烷基，R2表示1-2个碳原子的烷基或氢，R3表示1-6个碳原子的烷基或氢，n表示1-12的整数，
含有溶解状态上述铜化合物的溶液组成的液体催化剂。
2、按照权利要求1的液体催化剂，其中的环状含氮化合物是取代或未取代的吡啶类化合物。
3、按照权利要求1或2的液体催化剂，其中环状含氮化合物对铜化合物的摩尔比是0.1-100范围。
4、按照权利要求1-3中任何一项的液体催化剂，其中甘醇醚对铜化合物的摩尔比是0.5-200范围。
5、液体催化剂的再生方法，其特征是于50-200℃及0.1-50kg/cm2的一氧化碳分压条件下，将一氧化碳和权利要求1-4中任何一项的活性降低的液体催化剂接触。
6、碳酸二酯的制造方法，其特征是在权利要求1-4中的任何一项液体催化剂中，使醇和一氧化碳及氧气进行反应。
7、按照权利要求6的方法，其中反应时氧气的分压是0.001-10kg/cm2范围。
8、按照权利要求6或7的方法，其中反应时一氧化碳的分压是0.1-50kg/cm2范围。
9、按照权利要求6-8中任何一项的方法，其中反应温度是30-200℃。
10、碳酸二酯的制造方法，其特征是在权利要求1-4中的任何一项的液体催化剂中，使醇和一氧化碳及氧气反应得到含碳酸二酯的反应溶液的碳酸二酯的生成工艺及；从该反应溶液中分离碳酸二酯的碳酸二酯分离工艺以及；使分离碳酸二酯后得到的液体催化剂和一氧化碳接触的液体催化剂再生工艺。
11、用权利要求1-4中的任何一项液体催化剂制造碳酸二酯的装置，其特征包括：
(i)在上述液体催化剂中醇和一氧化碳及氧气进行反应生成碳酸二酯的反应装置；
(ii)从在上述反应装置中得到的含碳酸二酯的反应溶液中分离碳酸二酯的分离装置；
(iii)将至少一部分从分离装置得到的分离了碳酸二酯后的液体催化剂和一氧化碳接触，使液体催化剂再生的装置。
12、用权利要求1-4中的任何一项液体催化剂制造碳酸二酯的装置，其特征包括：
(i)有形成碳酸二酯生成区域的筒体和形成液体催化剂再生区域的筒体；
(ii)在这两个筒体的上部和下部，液体是相通的；
(iii)在形成碳酸二酯生成区域的筒体的下部，设置一氧化碳和氧气分别导入或以混合气导入的导管以及加入醇的导管；
(iv)在形成碳酸二酯生成区域的筒体的上部，设置排出碳酸二酯的排出管；
(v)在形成液体催化剂再生区域的筒体上设置导入一氧化碳的导入管，
(vi)在两个筒体的顶部设置排出含一氧化碳气体的排出管。
13、用权利要求1-4中的任何一项液体催化剂制造碳酸二酯的装置，其特征包括：
(i)在外筒体内部插入内筒体，在内筒体内部形成碳酸二酯的生成区域，在外筒体的内表面和内筒体的外表面之间的间隙部分形成催化剂的再生区域的反应装置；
(ii)在外筒体和内筒体的上部和下部液体是相通的；
(iii)在内筒体的下部，设置分别导入一氧化碳和氧气或导入其混合气的喷嘴，以及导入醇的导管，
(iv)在外筒体的内表面和内筒体的外表面之间形成的间隙部分处设置导入一氧化碳的喷嘴；
(v)在外筒体的上部，设置排出碳酸二酯液体的排出管；
(vi)在外筒体顶部设置排出含一氧化碳气体的排出管。
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