CN1271020C - 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺 - Google Patents

由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1271020C
CN1271020C CNB028274989A CN02827498A CN1271020C CN 1271020 C CN1271020 C CN 1271020C CN B028274989 A CNB028274989 A CN B028274989A CN 02827498 A CN02827498 A CN 02827498A CN 1271020 C CN1271020 C CN 1271020C
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromine
metal oxide
bromide
alkane
recycling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028274989A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1615285A (zh
Inventor
周小平
I·M·洛克维克
J·A·谢尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
GRT Inc
Original Assignee
University of California
GRT Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/054,004 external-priority patent/US6486368B1/en
Application filed by University of California, GRT Inc filed Critical University of California
Publication of CN1615285A publication Critical patent/CN1615285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1271020C publication Critical patent/CN1271020C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

通过将烷烃和溴在反应器中混合形成烷基溴和溴化氢而由烷烃制备醇、醚及烯烃。只使烷基溴本身或者使烷基溴和溴化氢与金属氧化物接触形成醇和/或醚或者烯烃和金属溴化物。金属溴化物氧化形成原始的金属氧化物和溴，其中两者都循环利用。

Description

由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺
发明背景
先前已经有人通过将甲烷卤化随后水解甲基卤化物形成甲醇来把甲烷转化为甲醇。例如，已经有人使用氯气来氯化甲烷形成氯甲烷，其中主要是一氯甲烷，同时还有其他的氯化物，即，二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。另外，已经有人用氧气和盐酸对甲烷进行氧氯化形成上述化合物。根据氯化的选择性，生成的氯化甲烷汽相水解形成甲醇、甲醛、甲酸和副产物，包括：二氧化碳和盐酸。在用任一方法(method)对甲烷进行卤化时都要生成或者使用盐酸，并且对它们必须进行回收、共沸蒸馏脱水和循环利用。在氯气和盐酸的操作处理中所涉及到的腐蚀和其他问题相当得大。
Borkowski等人的美国专利3,172,915涉及一种将甲烷转化为甲醇的工艺(process)。Borkowski公开了在高温下使用氯化铁氯化甲烷以生成一氯甲烷和氯化氢。这一方法需要的温度为220-800℃，更优选250-450℃，需要的停留时间长，例如为1小时以上。此外，这一方法受碍于会生成氯化产物的混合物，例如，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，它们在水解为甲醇之前必须进行分离。其他的缺点来自于干燥氯化铁需要能量以及盐酸本来就会产生腐蚀和操作处理问题。
Miller的美国专利5,243,098公开了另一种将甲烷转化为甲醇的方法。在Miller的方法中，甲烷与氯化铜反应生成一氯甲烷和盐酸。然后，这些中间体与蒸汽和含氧化镁的催化剂反应生成甲醇和氯化镁。通过用空气或者氧气处理氯化镁副产物而再生得到氧化镁。通过用空气和盐酸处理氯化亚铜副产物而再生得到氯化铜。虽然这些反应以有利的速率进行，但是，固体反应物，即氧化亚铜和氧化镁的磨损却是很明显的。为了回收和再生所需粒径的反应物，需要特殊的过滤器和过滤工艺。Miller还提议将溴化铜和镁沸石作为备选反应物。因为反应物发生磨损、固体操作困难、以及再生反应物时需要特殊的过滤器和过滤工艺，所以Miller的方法已经被证明不能令人满意。同样授权给Miller的另一项美国专利5,334,777公开了一种几乎相同的将乙烯转化为乙二醇的方法。
Jorge Miller的美国专利5,998,679公开了一种将烷烃和烯烃转化为相应的低级链烷醇和二醇的工艺。在这一发明的方法中，通过在熔点低于金属卤化物的分解温度同时沸点高于该分解温度的液体中分解金属卤化物而生成气态卤素(溴)。优选的液体是维持在约37-280℃温度范围内的熔融的水合氯化铁。低级烷烃或者烯烃在使用卤素的气相反应中被卤化。所得烷基卤或者烷基二卤化物与金属氢氧化物，优选氢氧化铁的水溶液接触再生得到金属卤化物并生成相应的低级链烷醇或者二醇。该工艺的问题包括单卤化的选择性低，水合卤化铁存在腐蚀性，如果这一工艺在280℃下运行，在这种情况下要求有高压蒸汽来保持卤化铁的水合，此时可能还存在容积问题。最后，该工艺生成一定量的水和HCl或者HBr，所有这些均难以大规模地从希望的产物甲醇中分离出来。
Giuseppe Bellussi、Carlo Perego和Laura Zanibelli作为发明人的公开的国际性专利申请WO 00/07718公开了一种把甲烷和氧气在金属卤化物/金属氧化物催化剂上直接转化为甲醇的方法。但是，这不是真正意义上的催化剂，因为反应涉及到卤化物通过与甲烷反应而从金属卤化物转变为不同的金属氧化物，所述金属氧化物在下游又生成金属卤化物和甲醇的过程。最后浸提所述卤化物，催化剂失去活性。
Olah等人(George A.Olah等人，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，7097-7105)公开了一种经由甲基卤化物(CH3Br和CH3Cl)(其随后水解得到甲醇)将甲烷转化为甲醇的方法。在该方法中，CH3Br和CH3Cl在催化剂的存在下用过量的蒸汽水解生成甲醇、水和HCl或者HBr混合物。在工业规模上(2000吨每天)将HCl或者HBr和水与甲醇(约2摩尔％)分离开来需要一定量的能量并生成一定量的HCl或者HBr废水溶液。HCl和HBr水溶液也是非常有腐蚀性的。
发明概述
本发明包括一种工艺，其中溴或者含溴化合物用作中间体以通过与氧气(或者空气)的反应将烷烃转化为醇、醚或者烯烃。虽然该工艺可用于把各种烷烃，包括：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环己烷等转化为它们相应的醇、醚或者烯烃，但是列举的是甲烷转化成甲醇和二甲醚的例子。
甲烷在催化剂的存在下与溴反应形成CH3Br和HBr。CH3Br和HBr与金属氧化物反应形成二甲醚(DME)、水和甲醇的可变混合物和金属溴化物。金属氧化物和分子溴通过金属溴化物与空气和/或氧气的反应得到再生。再生的溴循环以与甲烷反应，而再生的金属氧化物则用来将更多的溴甲烷和HBr转化为甲醇和DME，从而完成反应周期。
该工艺可以很容易地在立管反应器(riser reactor)中进行。与当前工业上的两步工艺(其中甲烷和蒸汽首先在800℃下转化为CO和H2，随后在Zn-Cu-Al-O催化剂存在下在大约70-150大气压下转化为甲醇)相比，本发明的工艺在大致大气压和相对低的温度下操作，从而提供安全而有效的甲醇生产工艺。
本发明在大气压下使用固体/气体混合物操作。在这一工艺中，卤化氢是气态的，因此不如其水溶液处于在高温下那样有腐蚀性。Br2与烷烃的反应可以达到高于90％的选择性，同时高转化率地转化为烷烃一溴化物。主要的副产物，烷烃二溴化物如CH2Br2，可以通过与烷烃在另一种催化剂的存在下反应转化回一溴化物。生成的副产物非常少。
在操作期间，大部分Br原子以固态形式被捕获，这使得系统的腐蚀较小。另一个优点是，在这一工艺中，生成的DME和醇(CH3OH)不会呈现与过量水的混合物形式。通过控制反应条件，直接得到几乎纯的DME和/或甲醇，这样不需要再把CH3OH与水分离开来。最后，在本发明的工艺中，甲烷和氧气不直接接触，这样就使安全性得以改进。
附图简述
通过联系附图参考以下详细说明可以更完整地理解本发明，其中：
图1是包括本发明第一实施方案的第一变型的用于由烷烃合成醇和/或醚的方法和设备示意图；
图2是包括本发明第一实施方案的第二变型的用于由烷烃合成醇和/或醚的方法和设备示意图；和
图3包括本发明的第二实施方案的用于由烷烃合成烯烃的方法和设备示意图。
详细说明
烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、环己烷等)在由所有可能的金属化合物和其混合物组成的催化剂的存在下与分子溴反应形成烷基溴化物。对于CH4(尽管该工艺也可以应用于高级烷烃)来说，本发明的工艺可以以高于90％的选择性将50％以上的CH4转化为CH3Br和HBr。大部分副产物是CH2Br2加上2倍量的HBr，痕量的CHBr3和CBr4，它们可以通过使CH2Br2、CHBr3和CBr4与CH4反应再催化转化为CH3Br。
参考附图，特别是图1，示意性地举例说明了包括本发明第一实施方案的第一变型的使用溴由烷烃合成醇和醚的方法和设备10。在方法和设备10的操作中，溴通过管线12取自于适当的溴源，并导入溴储存器14。例如，溴可很容易地由溴化物制备，这种溴化物可以很容易地从海水中获得。
众所周知，溴在室温下是液体。来自于储存器14的液态溴通过管线16导入溴汽化器18，在那里，溴由液相转化成气相。来自汽化器18的气态溴通过管线20导入反应器22。
来自于适当甲烷源的甲烷通过管线24导入反应器22。在反应器22内，甲烷和气态溴在适当的固体催化剂存在下混合在一起，混合物的温度升高到约20℃-约600℃，优选约20℃-约400℃，从而使甲烷和溴转化为溴甲烷(CH3Br)和溴化氢(HBr)。
来自于反应器22的CH3Br、HBr、任何未反应的甲烷和副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4通过管线30导入冷凝器34。副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4呈液态，并通过管线32被送到转化器28中以与甲烷反应。在转化器28中，甲烷与副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4反应形成CH3Br。新近形成的CH3Br和未反应的CH2Br2、CHBr3、CBr4和甲烷通过管线26和管线30被送到冷凝器34中。
来自于冷凝器34的气相甲烷、HBr和CH3Br通过管线36被送到转化器52中。在转化器52中，HBr和CH3Br与金属氧化物反应形成CH3OCH3、CH3OH和H2O，它们与未反应的甲烷和CH3Br一起通过管线46被送到分离器44。
在分离器44中，二甲醚和甲醇/水被作为产物分离并分别在出口40和48处回收。甲醇随后通过蒸馏从水中脱除。CH3Br通过管线38和管线36被送回到转化器52中。来自于分离器44的甲烷通过管线42和管线24被送回到溴化反应器22中。
在转化器52中，原始的金属氧化物转化为金属溴化物，并且必须进行再生。来自转化器52的金属溴化物通过管线54被送到转化器58中，与通过管线72从氧源74来的氧气反应再生为溴和金属氧化物。再生的金属氧化物通过管线56被送回到转化器52中，与此同时溴和未反应的氧气通过管线60被送到冷凝器62，随后它们在分离器68中分离。液态溴被送到储存器14中，而氧气则通过鼓风机66和管线70被送到转化器58。
参考图2，其示出了包括本发明第一实施方案的第二变型的用于由烷烃合成醇和醚的方法和设备100。将甲烷和溴导入高温区(heat zone)和汽化器102，在那里溴在高于溴的常压沸点的温度下由液体转换成气体并与甲烷混合。气体混合物通入含适当固体催化剂的溴化反应器104中。反应之后，混合物导入冷凝器106。液相包含副产物CH2Br、CHBr3和CBr4，而气相则包含溴甲烷、HBr和未反应的甲烷。
副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4被送到转化器108中，在那里它们与甲烷反应形成溴甲烷。反应之后，混合物被送到冷凝器106中。
通过利用亲电催化剂，比如AlBr3、SbF5等将会使副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4在转化器108中转化为溴甲烷的过程变得更为容易，这种亲电催化剂提供了一种使H和Br直接进行4中心交换的低障碍途径。反应可以用下式表示：
总反应是等温的，因此可以通过部分回收高级溴化物和从反应混合物中脱除溴甲烷来驱动，所有的操作中均存在过量的甲烷。
来自冷凝器106的气相混合物被送到转化器110中，在那里HBr与金属氧化物反应形成金属溴化物和水。金属溴化物被送到再生器120中再生成金属氧化物。来自转化器110的水、溴甲烷和甲烷在分离器112中分离。甲烷循环回转化器108和汽化器102中。溴甲烷被送到反应器114。水被送到反应器118。
在反应器114中，溴甲烷与金属氧化物反应生成二甲醚(DME)和金属溴化物。金属溴化物被送到再生器120中。来自反应器114的溴甲烷和DME的混合物被送到分离器116。溴甲烷循环回反应器114中，而DME则作为产品得到或者导入反应器118。在反应器118中，DME与水(来自于分离器112)在催化剂的存在下反应形成甲醇。
在再生器120中，来自转化器110和反应器114的金属溴化物与空气或者氧气反应再生成金属氧化物和溴。再生后，金属氧化物被送到转化器110和反应器114中，与此同时溴被送到汽化器102中。对于金属氧化物的再生来说，如果使用空气来提供氧气，则可以通过分离器122将氮气清除出系统。
参考图3，示出了一种包括本发明第二实施方案的由在其分子结构中具有两个以上碳原子的烷烃合成烯烃的方法和设备200。将烷烃和溴导入在高于溴的常压沸点的温度下操作的高温区和汽化器202中，在那里使得此刻为气态的溴与烷烃混合。气体混合物导入含适当固体催化剂的溴化反应器204中。反应之后，混合物导入冷凝器206。在出口208处分离出重烷烃多溴化物(低于1％)，用作其他用途，比如用作其他有机合成的溶剂或者中间体，而烷烃一溴化物、HBr和未反应的烷烃则被送到反应器210中。
在反应器210中，HBr与金属氧化物反应形成金属溴化物和水。金属溴化物被送到再生器220中再生成金属氧化物。来自转化器210的水、烷烃一溴化物和烷烃在分离器212中分离。未反应的烷烃循环回汽化器202，同时烷烃一溴化物被送到反应器214中。水很容易作为副产物与烷烃一溴化物在分离器212中分离开来。
在反应器214中，烷烃一溴化物与金属氧化物反应生成烯烃和金属溴化物。金属溴化物被送到再生器220中再生成金属氧化物。来自反应器214的烯烃和未反应的烷烃一溴化物的混合物被送到分离器216，在那里它们由于差得远的不同沸点而很容易分离开来。如果有的话，未反应的烷烃一溴化物循环回反应器214中，而烯烃则作为产物得到。
在再生器220中，来自转化器210和反应器214的金属溴化物与空气或者氧气反应再生成金属氧化物和溴。再生后，金属氧化物被送到转化器210和反应器214中，与此同时溴被送到汽化器202中。对于金属氧化物的再生来说，如果使用空气来作为氧气源，则可以通过分离器222将氮气清除出系统。
实施例
反应1：
催化剂的制备
将Nb2O5(0.8000克)与0.500毫升96重量％的H2SO4混合，然后将混合物在110℃加热4小时。温度在6小时内升高到500℃，并在500℃下保持4小时。得到催化剂C1。
将ZrO2(2.0000克)与H2SO4(3.000毫升，96重量％)混合，然后把混合物在110℃加热4小时。温度在6小时内升高到500℃，并在500℃下保持4小时。得到催化剂C2。
测试
反应条件：
在1.5毫升/分钟的甲烷流速和0.07毫升/小时的Br2流速下对催化剂进行测试。反应温度为400℃。反应在微反应器系统中进行。在线反应6小时之后，通过GC/MS分析反应排出物。甲烷转化率为24％(摩尔)，对CH3Br(的选择性)是95％。
概括反应1的全过程：
反应2：
实施例1
在M1上的反应
对以上提供的所有实施例，都存下如下所述该工艺的第二阶段。将CH2Br2、CHBr3和CBr4产物从气流中分离出来之后，把CH3Br，连同HBr一起送到下一个反应器，该反应器包含M1(在ZrO2上50％的CuO)并维持在225℃。反应气体的流速为10h-1，结果是，CH3Br+HBr转化为CH3OCH3和H2O，或者转化为CH3OH，或者CH3OH、CH3OCH3和H2O的混合物的转化率为96％，选择性为94％，其余的产物是CuBr2/ZrO2和6％的CO2。如果希望的话，二甲醚和水在包含催化剂的第三反应器中转化为甲醇。
实施例2
锆溶液的制备
在搅拌下将Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的异丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。搅拌10分钟后，将溶液用水稀释，使得总体积为500毫升。得到Zr浓度为0.5M的溶液。
M2的制备
将Cu(NO3)2(0.5M，7.200毫升)溶液加入到BaBr2(0.5M，0.800毫升)中。得到透明溶液。在搅拌下向该溶液中加入以上制备的Zr溶液(0.5M)。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下保持4小时。得到M2。
在230℃，在1.0毫升/分钟的CH3Br流速下对金属氧化物混合物进行测试。在第一个半小时内，CH3Br的平均转化率为65％，二甲醚的平均选择性是90.5％。
M3的制备
将Cu(NO3)2(0.5M，40.000毫升)溶液加入到Zr溶液(0.5M，30.000毫升，如上制备)中。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下焙烧4小时。得到M3。
测试
将催化剂C2(2.0000克)装填到第一反应器(R1)中。收集器中装载2.000克M3。在第二反应器(R2)中装载M3(0.8500克)。
反应物甲烷和溴注入到第一反应器中(甲烷流速为1.5毫升/分钟，Br2流速为0.07毫升/小时)。反应温度为390℃。在R1中反应之后(在线反应稳定8小时以上)，所得混合物送到收集器中，得到甲烷和CH3Br的混合物(包含20摩尔％的CH3Br)。直接把该气体混合物注入到220℃的反应器R2中。在第一小时内，CH3Br的平均转化率为91％，二甲醚的平均选择性为75％。
概括反应2的全过程：
(2)
反应2可能的变化为：
(2a)
(2b)
反应3：
将固体CuBr2/ZrO2由反应器2转移到反应器3中并在300℃下用O2处理，得到Br2和CuO/ZrO2，收率和转化率均为100％。反应可以在1000h-1下运行。
概括反应3的全过程：
(3)
总反应：
(A)
可能的变化：
(B)
本发明的第三实施方案包括一种将乙烷转化为乙醚、乙醇和乙酸乙酯的工艺，可以如图1、2和3中所示的那样进行。在该工艺中，乙烷与溴反应形成溴乙烷和HBr。然后溴乙烷与金属氧化物反应形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金属溴化物。金属溴化物与氧气或者空气反应再生成原始的金属氧化物。在该工艺中，溴和金属氧化物循环利用。
众所周知，乙烷可以很容易地与溴在低温(低于400℃)下反应形成溴乙烷或者二溴乙烷。如果使用适当的催化剂，对于一溴乙烷或者二溴乙烷的选择性会很高。反应有微小的放热，并非常易于控制。在下一个反应中，溴乙烷转化为乙醚，转化率为60-80％，选择性超过80％；对于乙醇的选择性约为4％，对于乙酸乙酯的选择性约为3％。因此，单程得到高的乙醚收率和有用的乙醇和乙酸乙酯副产物。在该工艺中，在氧气和乙烷之间没有发生直接接触，因此安全性高。如果希望的话，在适当的催化剂存在下用水可以很容易地将乙醚水解成乙醇。
实例
部分A.乙烷的溴化反应
将乙烷(6.0毫升/分钟)和溴(Br2，0.30毫升/小时)的混合物通入反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)中并加热到330℃。通过GC/MS分析排出物。得到100％的溴的转化率和80％的对于溴乙烷的选择性。对副产物1，1-二溴乙烷的选择性是20％。1，1-二溴乙烷可以通过与乙烷在催化剂，比如金属化合物或者金属化合物混合物的存在下反应转化为溴乙烷。
乙烷溴化反应也可以是催化反应。催化剂是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者其混合物。反应优选在约50℃-约600℃的温度范围内进行。反应压力优选为约1-约200大气压。反应混合物中乙烷与溴的比例可以为1∶10-100∶1，优选为约1∶1-约10∶1，更优选为约1∶1-约5∶1。
部分B.溴乙烷与金属氧化物的反应
锆溶液金属氧化物的制备
在搅拌下将Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的异丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。搅拌10分钟后，溶液用水稀释使得总体积为500毫升。得到Zr浓度为0.5M的溶液。
M4的制备
将Cu(NO3)2(0.5M，64.0毫升)溶液加入到Zr溶液(0.5M，64.0毫升，如上制备)中。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下焙烧4小时。得到CuO/ZrO2金属氧化物(M4)。
测试
将溴乙烷(0.20毫升/小时)和氦(4.0毫升/分钟)送到装有3.0000克M4的反应器中，加热到200℃，在第一小时内，溴乙烷的平均转化率为70％，对乙醚的选择性为84-90％。对乙醇的选择性大约为4％，对乙酸乙酯的选择性大约为3％。
在上述反应中，金属氧化物可以是以下金属的氧化物：Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs或者其混合物。
反应可以在约50℃-约600℃的温度范围内进行。反应压力优选为约1-约200大气压。反应的进行可以有氦或没有氦。金属溴化物在氧气或空气中转化为金属氧化物M4，以便在约50-约700℃的温度范围和约1-约300大气压的压力范围内得到金属氧化物和溴。
本发明的第四实施方案包括一种将转化饱和烃(烷烃)转化为其相应的烯烃的工艺。例如，乙烷转化为乙烯、丙烷转化为丙烯、丁烷转化为丁烯或者丁二烯、异丁烷转化为异丁烯等等。第三实施方案的工艺可以如图3所示进行。
在这一工艺中，烷烃与CBr4、CHBr3或者CH2Br2反应，或者与溴反应形成溴化烷烃和HBr。然后，溴化烷烃与金属氧化物反应形成烯烃和金属溴化物。金属溴化物与氧气或者空气反应再生成金属氧化物。在该工艺中，溴和金属氧化物循环利用。
在先有技术中，烯烃是通过烃热裂化制备的。热裂化过程还会产生饱和烃，比如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷，它们通常难于转化为有用的物质。例如，乙烷可以通过800℃以上的温度下在吸热反应中热裂化为乙烯，这一反应消耗一定量的能量，同时还生成约30％的副产物乙炔(C2H2)。乙炔必须加氢形成乙烯，而在加氢时通常会导致形成乙烷。
丙烷目前用作燃料，因为目前尚不存在有效的可以将丙烷转化为丙烯的工艺。
已经有研究直接针对通过使烷烃与氧气在催化剂的存在下反应而将烷烃氧化成其相应的烯烃。但是，得到的选择性和转化率均低。反应生成一定量的热，这种热量可能把催化剂以及反应器熔融。此外，这些工艺中的大部分都涉及烷烃与氧气在高温和高压下直接接触的步骤，这存在潜在的危险性。
众所周知，烷烃可以很容易地与CBr4、CHBr3或CH2Br2，或者与溴在低温(低于400℃)下反应形成烷烃一溴化物或者烷烃二溴化物。如果使用适当的催化剂，对于烷烃一溴化物或者二溴化物的选择性可能会很高(可以达到高于95％的CH3CH2BrCH3选择性)。反应有微小的放热，并非常易于控制。在下一个反应中，烷烃溴化物以100％的转化率(单程)和95％以上的选择性转化为烯烃。因此，可以得到高的烯烃单程收率，在这一工艺中，避免了氧气和烷烃的直接接触，从而使操作安全。本发明的另一个优点是有效地消除了副产物，基本上使希望的烯烃的回收变得比常规的方法要更容易。本发明甚至还有另外的优点，即产生烯烃而不产生相应的炔烃，因此消除了对部分加氢的需要。
实例
部分A.烷烃的溴化反应
丙烷的溴化反应
将丙烷(6.0毫升/分钟)和溴(Br2，0.30毫升/小时)的混合物通入反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)中并加热到270℃。通过GC/MS分析排出物。得到100％的溴转化率，对2-溴丙烷的选择性是88.9％，对1-溴丙烷的选择性是11.1％。
该反应也可以是催化反应。催化剂是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者这种化合物的混合物。反应可以在约-10到约600℃的温度范围内进行，反应压力可以为约1-约200大气压。反应混合物中丙烷与溴的比例可以是1∶10-100∶1，优选是约1∶1-约10∶1，更优选是约1∶1-约5∶1。
异丁烷的溴化
将异丁烷(6.0毫升/分钟)和溴(Br2，0.30毫升/小时)的混合物通入反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)中并加热到220℃。通过GC/MS分析排出物。得到100％的溴转化率，对2-溴-2-甲基丙烷的选择性是99％。
该反应也可以是催化反应。催化剂是Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，O，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs的化合物或者这种化合物的混合物。反应可以在约-10到约600℃的温度范围内进行，反应压力可以为约1-约200大气压。反应混合物中异丁烷与溴的比例可以是1∶10-100∶1，优选是约1∶1-约10∶1，更优选是约1∶1-约5∶1。
部分B.烷烃溴化物与金属氧化物的反应
Zr溶液金属氧化物的制备
在搅拌下将Zr(OCH2CH2CH3)4(70重量％的异丙醇溶液，112.6毫升)溶入乙酸(275毫升)中。搅拌10分钟后，溶液用水稀释使得总体积为500毫升。得到Zr浓度为0.5M的溶液。
M5的制备
将Cu(NO3)2(0.5M，4.00毫升)溶液加入到CaBr2(0.5M，4.00毫升)中。得到透明溶液。在搅拌下向该溶液中加入以上制备的Zr溶液(0.5M，8.0毫升)。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下焙烧4小时。得到M5。
M6的制备
将Cu(NO3)2(0.5M，7.20毫升)溶液加入到BaBr2(0.5M，0.80毫升)中。得到透明溶液。在搅拌下向该溶液中加入以上制备的Zr溶液(0.5M，8.0毫升)。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下焙烧4小时。得到M6。
M7的制备
在搅拌下将Cu(NO3)2(0.5M，8.00毫升)溶液加入到如上制备的Zr溶液(0.5M，8.00毫升)中。搅拌几秒钟之后，得到凝胶。该凝胶在110℃干燥4小时，然后在6小时内加热到500℃，在500℃下焙烧4小时。得到M7。
在M5上的测试
使2-溴丙烷(0.25毫升/小时)和氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8701克M5并加热到200℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一个40分钟内得到100％的2-溴丙烷转化率，对于丙烯的选择性超过95％。在反应进行时，CuO转化为CuBr2，且2-溴丙烷转化率降低。当反应在180℃下进行时，在开始的10分钟内，达到99％的丙烯选择性，2-溴丙烷的转化高于60％。
使1-溴-2-甲基丙烷(0.29毫升/小时)和氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8701克M5并加热到220℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一小时内得到100％的1-溴-2-甲基丙烷转化率，对于2-甲基丙烯的选择性超过96％。在反应进行时，CuO转化为CuBr2，且2-溴丙烷的转化率降低。
使1-溴丙烷(0.24毫升/小时)和氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8701克M5并加热到220℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一个20分钟内得到100％的1-溴丙烷转化率，对于丙烯的选择性超过90％。
使2-溴-2-甲基丙烷(0.31毫升/小时)和氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8701克M5并加热到180℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一小时内得到100％的2-溴-2-甲基丙烷转化率，对于2-甲基丙烯的选择性超过96％。
在M6上的测试
使1-溴丙烷和2-溴丙烷的混合物(体积比1∶1)(0.25毫升/小时)与氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8980克M6并加热到200℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一个10分钟内得到100％的反应物转化率，对丙烯的选择性超过90％。
在M7上的测试
使1-溴-2-甲基丙烷和2-溴-2-甲基丙烷的混合物(体积比1∶1)(0.30毫升/小时)与氮气(5.0毫升/分钟)通过装有0.8500克M7并加热到220℃的反应器(玻璃管，ID为0.38″，加热区长4″)，在第一个40分钟内得到100％的反应物转化率，对丙烯的选择性超过95％。
以上使用的金属氧化物可以是以下金属的氧化物：Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs和其混合物。反应可以在约50℃-约600℃的温度范围内进行。反应压力可以为约1-约200大气压。反应的进行可以有氮气或没有氮气。金属溴化物在氧气或空气中转化为金属氧化物(M5、M6和M7)，以便在约50-约700℃的温度范围和约1-约300大气压的压力范围内得到金属氧化物和溴。
因此，将应理解，本发明的方法和设备连续或间歇操作以将烷烃转化为醇、醚和烯烃。本发明的方法和设备在相对低的温度和低压力下操作，因此制造和使用起来经济合算。在本发明的方法和设备中使用的溴连续地循环利用。该工艺中使用的金属氧化物连续地得到再生。
尽管在附图中已经举例说明了本发明的优选实施方案并且在上述详细说明中已经对其进行了描述，但是很清楚，本发明并不局限于所公开的实施方案，而是在不背离本发明精神的情况下能够进行许多重排、改进以及部件和元件的替换。

Claims (69)

1.将烷烃转化为相应的链烷醇的方法，包括：
提供一定量的烷烃；
提供一定量的溴；
使烷烃与溴反应从而形成溴代烷烃、溴化氢和更高度溴化的副产物；
使副产物和烷烃在亲电催化剂的存在下反应形成溴代烷烃；
使溴代烷烃和溴化氢与金属氧化物催化剂反应从而形成链烷醇和金属溴化物；
氧化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；和
循环溴。
2.根据权利要求1的方法，其中使副产物与烷烃反应的步骤在过量甲烷的存在下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中亲电催化剂选自AlBr3和SbF5。
4.根据权利要求1的方法，其中将烷烃和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶10-约100∶1的条件下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中将烷烃和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶1-约10∶1的条件下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中将烷烃和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶1-约5∶1的条件下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中使烷烃和溴混合的步骤在约20℃-约400℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中使烷烃和溴混合形成溴代烷烃和溴化氢的步骤和使溴代烷烃和溴化氢与金属氧化物接触的步骤连续地进行。
9.根据权利要求1的方法，其中使烷烃和溴混合形成溴代烷烃和溴化氢的步骤和使溴代烷烃和溴化氢与金属氧化物接触的步骤在间歇反应中进行。
10.根据权利要求1的方法，其中氧化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
11.根据权利要求1的方法，其中氧化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
12.由乙烷合成乙醚、乙醇和乙酸乙酯的方法，包括：
提供一定量的乙烷；
提供一定量的溴；
使乙烷与溴混合从而形成溴乙烷和溴化氢；
使溴乙烷与金属氧化物反应从而形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金属溴化物；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；和
循环溴。
13.根据权利要求12的方法，其中将乙烷和溴混合的步骤在乙烷与溴的摩尔比为约1∶10-约100∶1的条件下进行。
14.根据权利要求12的方法，其中使烷烃和溴混合的步骤在约50℃-约700℃的温度下进行。
15.根据权利要求12的方法，其中使烷烃和溴混合的步骤在1-200大气压下进行。
16.根据权利要求12的方法，其中使乙烷和溴反应形成溴乙烷的步骤和使溴乙烷与金属氧化物接触的步骤连续地进行。
17.根据权利要求12的方法，其中使乙烷和溴反应形成溴乙烷的步骤和使溴乙烷与金属氧化物接触的步骤在间歇反应中进行。
18.根据权利要求12的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
19.根据权利要求12的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
20.用于将乙烷转化为乙醚、乙醇和乙酸乙酯的设备，其包括：
反应器；
将乙烷和溴导入反应器以产生溴乙烷和溴化氢的装置；
在壳体中包括固体金属氧化物的第一金属氧化物床；
将溴乙烷和溴化氢导入第一金属氧化物床以使溴化氢转化为水和金属溴化物的装置；
从溴乙烷中分离水的装置；
在壳体中包括固体金属氧化物的第二金属氧化物床；
将溴乙烷导入第二金属氧化物床以形成乙醚、乙醇、乙酸乙酯和金属溴化物的装置；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的装置；和
循环原始的金属氧化物和溴的装置。
21.将乙烷以高收率转化为乙醚的方法，包括：
提供一定量的乙烷；
提供一定量的溴；
使乙烷与溴反应从而形成溴乙烷和溴化氢；
使溴乙烷与金属氧化物反应从而以高收率形成乙醚、以及乙醇、乙酸乙酯和金属溴化物；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；和
循环溴。
22.根据权利要求21的方法，其中将乙烷和溴混合的步骤在乙烷与溴的摩尔比为约1∶10-约100∶1的条件下进行。
23.根据权利要求21的方法，其中使乙烷和溴混合的步骤在约50℃-约600℃的温度下进行。
24.根据权利要求21的方法，其中使乙烷和溴混合的步骤在0.1-200大气压下进行。
25.根据权利要求21的方法，其中使乙烷和溴混和形成溴乙烷和溴化氢的步骤和使溴乙烷与金属氧化物接触的步骤连续地进行。
26.根据权利要求21的方法，其中使乙烷和溴混和形成溴乙烷和溴化氢的步骤和使溴乙烷与金属氧化物接触在间歇反应中进行。
27.根据权利要求21的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物催化剂和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
28.根据权利要求21的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物催化剂和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
29.将甲烷转化为甲醇的方法，包括：
提供一定量的甲烷；
提供一定量的溴；
使甲烷与溴反应从而形成溴甲烷、溴化氢和副产物CH2Br2、CHBr3和CBr4；
使副产物和甲烷在亲电催化剂的存在下反应形成溴甲烷；
使通过甲烷与溴反应形成的溴甲烷和通过副产物与甲烷反应形成的溴甲烷与金属氧化物反应从而形成甲醇和金属溴化物；
氧化来自溴甲烷金属氧化物反应的金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；
循环溴；
单独地使溴化氢与金属氧化物反应从而形成水和金属溴化物；
氧化来自溴化氢金属氧化物反应的金属溴化物形成原始的金属氧化物；和
循环金属氧化物。
30.根据权利要求29的方法，其中使副产物与甲烷反应的步骤在过量甲烷存在下进行。
31.根据权利要求29的方法，其中亲电催化剂选自AlBr3和SbF5。
32.根据权利要求29的方法，其中将甲烷和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶10-约100∶1的条件下进行。
33.根据权利要求29的方法，其中将甲烷和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶10-约10∶1的条件下进行。
34.根据权利要求29的方法，其中将甲烷和溴混合的步骤在甲烷与溴的摩尔比为约1∶5-约5∶1的条件下进行。
35.根据权利要求29的方法，其中使甲烷和溴混合的步骤在约20℃-约600℃的温度下进行。
36.根据权利要求29的方法，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氢的步骤和使溴甲烷和溴化氢与金属氧化物接触的步骤连续地进行。
37.根据权利要求29的方法，其中使甲烷和溴混合形成溴甲烷和溴化氢的步骤和使溴甲烷和溴化氢与金属氧化物接触的步骤在间歇反应中进行。
38.根据权利要求29的方法，其中氧化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
39.根据权利要求29的方法，其中将金属溴化物氧化形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
40.将烷烃转化为其相应的烯烃的方法，包括：
提供一定量的烷烃；
提供一定量的溴；
使烷烃与溴反应从而形成相应的烷烃二溴化物；
使烷烃二溴化物与金属氧化物反应从而形成相应的烯烃；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；和循环溴。
41.根据权利要求40的方法，其中使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在约1大气压-约300大气压下进行。
42.根据权利要求40的方法，其中使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在约50℃-约600℃的温度下进行。
43.根据权利要求40的方法，其中使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤连续地进行。
44.根据权利要求40的方法，使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在间歇反应中进行。
45.根据权利要求40的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
46.根据权利要求40的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
47.根据权利要求40的方法，其中金属氧化物包括至少一种以下金属的氧化物：
Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
48.由烷烃合成烯烃的方法，包括：
提供一定量的选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环己烷和己烷的烷烃；
提供一定量的溴；
使所选择的烷烃与溴反应从而形成相应的烷烃溴化物；
使烷烃溴化物与金属氧化物反应从而形成相应的烯烃和金属溴化物；
回收如此形成的烯烃；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物；和
循环溴。
49.根据权利要求48的方法，其中使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在约1大气压-约300大气压下进行。
50.根据权利要求48的方法，其中使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在约50℃-约600℃的温度下进行。
51.根据权利要求48的方法，其中形成烷烃二溴化物的步骤和使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤连续地进行。
52.根据权利要求48的方法，其中形成烷烃二溴化物的步骤和使烷烃二溴化物与金属氧化物反应的步骤在间歇反应中进行。
53.根据权利要求48的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
54.根据权利要求48的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
55.根据权利要求48的方法，其中金属氧化物包括至少一种以下金属的氧化物：
Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Ga，In，Tl，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
56.根据权利要求48的方法，其中烷烃是丙烷，其进一步的特征在于通过使用溴化催化剂形成1，2-二溴丙烷。
57.根据权利要求56的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤通过加热进行。
58.根据权利要求56的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤通过使用溴化催化剂和加热的结合进行。
59.由丙烷合成丙烯的方法，包括：
提供一定量的丙烷；
提供一定量的溴；
使丙烷与溴反应从而形成1，2-二溴丙烷；
使1，2-二溴丙烷与金属氧化物反应从而形成丙烯和金属溴化物；
回收如此形成的丙烯；
转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴；
循环金属氧化物催化剂；和
循环溴。
60.根据权利要求59的方法，其中使1，2-二溴丙烷与金属氧化物反应的步骤在约1大气压-约300大气压下进行。
61.根据权利要求59的方法，其中使1，2-二溴丙烷与金属氧化物反应的步骤在约50℃-约600℃的温度下进行。
62.根据权利要求59的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤和使1，2-二溴丙烷与金属氧化物反应的步骤连续地进行。
63.根据权利要求59的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤和使1，2-二溴丙烷与金属氧化物反应的步骤在间歇反应中进行。
64.根据权利要求59的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤连续地进行。
65.根据权利要求59的方法，其中转化金属溴化物形成原始的金属氧化物和溴的步骤、循环金属氧化物的步骤和循环溴的步骤在间歇反应中进行。
66.根据权利要求59的方法，其中金属氧化物是以下金属的氧化物或氧化物混合物：
Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb，P，Sb，Bi，S，Cl，Br，F，Sc，Y，Mg，Ca，Sr，Ba，Na，Li，K，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Er，Yb，Lu和Cs。
67.根据权利要求59的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤通过使用溴化催化剂进行。
68.根据权利要求59的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤通过加热进行。
69.根据权利要求59的方法，其中形成1，2-二溴丙烷的步骤通过使用溴化催化剂和加热的结合进行。
CNB028274989A 2002-01-24 2002-07-17 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺 Expired - Fee Related CN1271020C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/054,004 US6486368B1 (en) 2001-06-20 2002-01-24 Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US10/054,004 2002-01-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1615285A CN1615285A (zh) 2005-05-11
CN1271020C true CN1271020C (zh) 2006-08-23

Family

ID=27609131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028274989A Expired - Fee Related CN1271020C (zh) 2002-01-24 2002-07-17 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP1474371B1 (zh)
JP (1) JP4309283B2 (zh)
CN (1) CN1271020C (zh)
AU (1) AU2002318266B2 (zh)
CA (2) CA2710351A1 (zh)
MX (1) MXPA04006785A (zh)
RU (1) RU2004125653A (zh)
WO (1) WO2003062172A2 (zh)
ZA (1) ZA200405085B (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7019182B2 (en) 2001-04-18 2006-03-28 Grt, Inc. Method of hydrocarbon preservation and environmental protection
US6525230B2 (en) 2001-04-18 2003-02-25 Grt, Inc. Zone reactor
US7230150B2 (en) 2001-04-18 2007-06-12 Grt, Inc. Zone reactor
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20030078456A1 (en) 2001-06-20 2003-04-24 Aysen Yilmaz Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, aldehydes, and olefins from alkanes
US7161050B2 (en) * 2001-06-20 2007-01-09 Grt, Inc. Method and apparatus for synthesizing olefins, alcohols, ethers, and aldehydes
CA2532367C (en) * 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US8173851B2 (en) * 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
AP2673A (en) * 2006-02-03 2013-05-23 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN101284756A (zh) * 2007-04-13 2008-10-15 微宏科技（湖州）有限公司 碳氢化合物中HBr的净化方法
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CN101634650B (zh) * 2008-07-23 2012-10-03 汉能科技有限公司 一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法
CN101712593B (zh) * 2008-09-29 2013-06-19 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种制备苯酚的方法
US7812201B2 (en) 2008-10-01 2010-10-12 Targa Resources, Inc. Process and catalyst for converting alkanes
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US20140031598A1 (en) * 2010-11-24 2014-01-30 Sujata Degaleesan Process for the production of aromatic hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN104926596B (zh) * 2015-05-15 2017-10-31 南京工业大学 一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法
CN105152834B (zh) * 2015-06-04 2018-05-29 南京工业大学 微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172915A (en) * 1965-03-09 Preparation of oxygenated methane derivatives
US3246043A (en) * 1962-12-12 1966-04-12 Universal Oil Prod Co Preparation of olefinic hydrocarbons
US4523040A (en) * 1981-09-01 1985-06-11 Olah George A Methyl halides and methyl alcohol from methane
US5243098A (en) * 1992-11-04 1993-09-07 Energia Andina Ltd. Conversion of methane to methanol
US5998679A (en) * 1998-05-20 1999-12-07 Jlm Technology, Ltd. Methods for converting lower alkanes and alkanes to alcohols and diols
IT1302003B1 (it) 1998-08-05 2000-07-20 Enitecnologie Spa Procedimento per la trasformazione selettiva di idrocarburi.
US6472572B1 (en) * 2001-06-20 2002-10-29 Grt, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols and ethers from alkanes
US6465699B1 (en) * 2001-06-20 2002-10-15 Gri, Inc. Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1474371A2 (en) 2004-11-10
JP2005515247A (ja) 2005-05-26
CN1615285A (zh) 2005-05-11
MXPA04006785A (es) 2005-04-19
EP2277847A3 (en) 2011-07-27
AU2002318266B2 (en) 2009-06-04
JP4309283B2 (ja) 2009-08-05
CA2471295A1 (en) 2003-07-31
EP1474371A4 (en) 2006-04-05
CA2471295C (en) 2010-08-10
ZA200405085B (en) 2006-03-29
EP2277847A2 (en) 2011-01-26
CA2710351A1 (en) 2003-07-31
WO2003062172A3 (en) 2004-03-04
RU2004125653A (ru) 2006-01-20
WO2003062172A2 (en) 2003-07-31
EP1474371B1 (en) 2011-12-21
WO2003062172B1 (en) 2004-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1271020C (zh) 由烷烃合成醇、醚和烯烃的综合工艺
US6465696B1 (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US6465699B1 (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US6486368B1 (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
US6713655B2 (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, aldehydes, and olefins from alkanes
CN1839109A (zh) 用于合成烯烃、醇、醚和醛的方法和装置
AU2002318266A1 (en) Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes
CN1033319C (zh) 一种制备乙烯以及含乙烯的混合物的方法
CN1525950A (zh) C1烃转化为卤代c1烃的氧化卤化反应及与之相关的联合方法
CN1968915A (zh) 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
JPH11199529A (ja) １２３０ｚａの気相フッ素化
CN1649808A (zh) 从单碳原料的卤乙烯生产
JPH0892162A (ja) ジフルオロ酢酸フルオリドおよびジフルオロ酢酸エステルの製造方法
WO1997024307A1 (fr) Processus de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
CN1488616A (zh) 氟代卤代醚的制备方法
CN1894180A (zh) 一种生态友好的溴苯合成方法
CN1115574A (zh) 氧氯化方法
CN101035750A (zh) 羟基化合物的制造方法
CN1174948C (zh) 制备全氟乙烷的方法
TW201638059A (zh) 氟化甲烷之製造方法
JPS6314743A (ja) 高純度パラヨ−ドフルオロベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060823

Termination date: 20130717