JP2005515247A - アルケンからアルコール、エーテル、及びオレフィンを合成するための統合プロセス - Google Patents

Abstract

反応器内でアルカンと臭素を混合して臭化アルキルと臭化水素を生成させることにより、アルカンからアルコール、エーテル、及びオレフィンを製造する。当該臭化アルキル単独で又は臭化アルキルと臭化水素を金属酸化物と接触させ、アルコール及び／又はエーテル、或いはオレフィンと金属臭化物が得られる。当該金属臭化物を酸化して、元の金属酸化物と臭素を得ることができ、これらはいずれも再利用される。

Description

従来は、メタンのハロゲン化を行った後に当該ハロゲン化メチルを加水分解してメタノールを得ることによって、メタンからメタノールへの転化を行っていた。例えば、気体塩素を用いてメタンを塩素化し、塩素化メタン、主として塩化メチル、及びその他の塩化物（すなわち、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素）を得ている。或いは、メタンを酸素と塩酸によってオキシ塩素化し、上述の化合物が得られる。このようにして得られた塩素化メタンを気相中で加水分解し、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、及び、塩素化の選択性に依存して副生成物である二酸化炭素や塩酸等が得られる。塩酸は、いずれの方法によるメタンのハロゲン化においても生成され又は用いられるが、そこで回収され、共沸蒸留により脱水され、再循環される必要が有る。塩素及び塩酸を用いることによって生じる腐蝕及びその他の問題は、重要である。

Ｂｏｒｋｏｗｓｋｉらに付与された米国特許第３，１７２，９１５号は、メタンをメタノールに転化する方法に関するものである。当該文献には、塩化第二鉄を用いた高温におけるメタンの塩素化によって、クロロメタン類及び塩化水素を得ることが開示されている。当該方法では、２２０−８００℃、より好ましくは２５０−４５０℃の範囲の温度、及び長い滞留時間（例えば、１時間以上）が必要とされる。さらに、当該方法は、塩素化物（例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び四塩化炭素）の混合物の生成によって阻害されるので、それらは、メタノールへの加水分解の前に分離しなければならない。その他、塩化鉄を乾燥させるためのエネルギー、及び、塩酸に固有の腐蝕の問題や取扱いの問題に起因する不利益も生じる。

Ｍｉｌｌｅｒに付与された米国特許第５，２４３，０９８号には、メタンをメタノールに転化する別の方法が開示されている。当該方法では、メタンと塩化第二銅の反応によって塩化メチル及び塩酸が得られる。これらの中間体は、その後、蒸気及び酸化マグネシウムを含有する触媒と反応し、メタノール及び塩化マグネシウムが得られる。副生成物の塩化マグネシウムを空気又は酸素で処理することによって、酸化マグネシウムが再生される。副生成物の塩化第一銅を空気及び塩酸で処理することによって、塩化第二銅が再生される。これらの反応が好ましい速度で行われた場合であっても、固体反応物（すなわち、酸化第二銅及び酸化マグネシウム）の損耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）が深刻である。所望の粒子サイズの反応物を回収し再生するためには、専用のろ過器及び工程が必要になる。当該文献は、また、代替の反応物として、臭化第二銅とマグネシウムゼオライトを提示している。反応物の損耗、固体の取扱いにおける困難性、及び反応物の再生おいて専用のろ過器と工程が必要なることを考慮すると、Ｍｉｌｌｅｒの文献に記載の方法は、未だ十分なものではない。同様にＭｉｌｌｅｒに付与された米国特許第５，３３４，７７７号には、エタンをエチレングリコールに転化するほぼ同一の方法が開示されている。

Ｊｏｒｇｅ Ｍｉｌｌｅｒに付与された米国特許第５，９９８，６７９号には、アルカン及びアルケンをそれらに対応する低級アルカノール及びジオールに転化する方法が開示されている。当該方法では、金属ハライドの分解温度より低い融点及び高い沸点を有する液体中で当該金属ハライドを分解させることによって、気体ハロゲン（臭素）が生成する。好ましい液体は、約３７−２８０℃に維持された溶融した水和塩化第二鉄である。得られたアルキルハライド又はアルキルジハライドを金属水酸化物（好ましくは、水酸化第二鉄の水溶液）と接触させることにより、金属ハライドが再生され、及び対応する低級アルカノール又はジオールが得られる。当該方法の問題点としては、低いモノハロゲン化選択性、及び水和ハロゲン化第二鉄の腐蝕性（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｎｅｓｓ）が挙げられる。また、当該方法が２８０℃で実施される場合には、コンテインメント（ｃｏｎｔａｉｎｍｅｎｔ）の問題が生じる可能性があり、ハロゲン化第二鉄の水和を維持するために高圧の蒸気が必要となる。さらに、当該方法では大量の水及びＨＣｌ又はＨＢｒが生成するが、これらはいずれも、所望のメタノール生成物から大規模に分離するのは困難である。

公開された国際特許出願ＷＯ００／０７７１８（発明者は、Ｇｉｕｓｅｐｐｅ Ｂｅｌｌｕｓｓｉ、Ｃａｒｌｏ Ｐｅｒｅｇｏ、及びＬａｕｒａ Ｚａｎｉｂｅｌｌｉ）には、金属ハライド／金属酸化物触媒を用いて、メタンと酸素を直接メタノールに転化する方法が開示されている。しかしながら、これは真の意味の触媒には該当しない。なぜなら、当該反応には、メタンとの反応を経て金属ハライドから異なる金属酸化物へのハロゲン化物の転換（これにより、金属ハライドとメタノール下流流れが生成する）を含むからである。最終的に、当該ハロゲン化物は、ろ過され、触媒は活性を失う。

Ｏｌａｈらの文献（Ｇｅｏｒｇｅ Ａ．Ｏｌａｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０７巻、７０９７−７１０５頁、１９８５年）には、ハロゲン化メチル（ＣＨ_３Ｂｒ及びＣＨ_３Ｃｌ）を経てメタンをメタノールに転化する方法が開示されている。当該ハロゲン化メチルを加水分解することによってメタノールが得られる。当該方法では、ＣＨ_３Ｂｒ及びＣＨ_３Ｃｌは、過剰の蒸気によって触媒上で加水分解され、メタノール、水、及びＨＣｌ又はＨＢｒの混合物が得られる。工業規模（１日当り２０００トン）において、ＨＣｌ又はＨＢｒ及び水からメタノール（約２モル％）を分離するためには、膨大なエネルギーが必要となり、それによって、多量のＨＣｌ又はＨＢｒ水溶液の廃棄物が生じる。ＨＣｌ及びＨＢｒ水溶液は、また、非常に腐蝕性でもある。

本発明は、臭素又は臭素含有化合物を中間体として用いて、酸素（又は空気）と反応させることによって、アルカンをアルコール、エーテル、又はオレフィンに転化する方法を包含する。当該方法によれば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の種々のアルカン類をそれぞれに対応するアルコール、エーテル、又はオレフィンに転化することができるが、メタンからメタノール及びジメチルエーテルへの転化について例証する。

メタンは、触媒の存在下で臭素と反応して、ＣＨ_３Ｂｒ及びＣＨ_３Ｃｌを生成する。ＣＨ_３Ｂｒ及びＣＨ_３Ｃｌは、金属酸化物と反応して、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、水、及びメタノールの変動的な混合物、及び金属臭化物を生成する。当該金属酸化物と臭素分子は、金属臭化物と空気及び／又は酸素との反応によって再生される。再生された臭素は、再循環されてメタンと反応し、一方、再生された金属酸化物は、更なる臭化メチルとＨＢｒをメタノールとＤＭＥへ転化するために用いられる。これによって、反応サイクルが完成する。

当該方法は、上昇管反応器において容易に実施することができる。まずメタンと蒸気を８００℃においてＣＯとＨ_２に転化した後、約７０−１５０気圧においてＺｎ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ触媒存在下でメタノールに転化する従来の工業的な２工程の方法と比較して、本発明の方法は、おおよそ大気圧において比較的低い温度で実施されるので、安全かつ効率的なメタノール製造方法を提供するものである。

本発明は、大気圧において固体／気体混合物を用いて実施される。当該方法では、ハロゲン化水素は気体状態なので、高温の水溶液に場合ほど腐蝕性ではない。Ｂｒ_２とアルカンとの反応は、９０％を超える選択性であり、一臭素化アルカンへの高い転化率を得ることができる。主な副生成物である二臭化アルカン（例えば、ＣＨ_２Ｂｒ_２）は、別の触媒存在下でアルカンと反応させることにより、一臭化物に戻すことができる。従って、副生成物はほとんど生成しない。

当該方法の実施において、Ｂｒ原子の大部分は固体に補足され、それにより、反応系の腐蝕性が減少する。更なる利点は、当該方法において、ＤＭＥ及びアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）は、過剰の水との混合物として生成されないということである。反応条件を制御することによって、ほぼ純粋なＤＭＥ及び／又はメタノールを直接得ることができ、それゆえ、水からＣＨ_３ＯＨを分離する必要がない。さらに、本発明の方法では、メタンと酸素が直接接触することはなく、それによって安全性の向上がもたらされる。

添付図面とともに以下の詳細な説明を参照することによって、本発明がより完全な理解されるであろう。

発明の詳細な説明
アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）は、臭化アルキルを生成させ得る任意の金属化合物及びそれらの混合物より成る触媒の存在下で臭素分子と反応する。ＣＨ４の場合（当該方法は高級アルケンにも用いることができるのであるが）、本発明の方法によれば、９０％を超える選択性で、５０％より多いＣＨ_４をＣＨ_３ＢｒとＨＢｒに転化することができる。副生成物の大部分は、ＣＨ_２Ｂｒ_２と２ＨＢｒ、及び微量のＣＨＢｒ_３とＣＢｒ_４である。これらのＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４は、ＣＨ_４と反応させることにより、触媒を用いてＣＨ_３Ｂｒに再度転換することができる。

図（特に図１）には、臭素を用いてアルカンからアルコール及びエーテルを合成するための方法及び装置１０が概略的に図示されており、これには本発明における第１の実施態様の第１例が含まれる。当該方法及び装置１０の実施においては、臭素は、適切な供給源からライン１２を経て供給され、臭素貯蔵容器１４に送られる。例えば、臭素は、臭化物（これは海水から容易に入手可能である）から容易に製造することができる。

周知のとおり、臭素は室温で液体である。貯蔵容器１４からの液体臭素は、ライン１６を経て臭素気化器１８に供給される。ここで、臭素は、液体から気体に変換される。当該気体臭素は、気化器１８から、ライン２０を経て反応器２２に供給される。

適切な供給源からのメタンは、ライン２４を経て反応器２２に供給される。反応器２２の中で、メタンと気体臭素を適切な固体触媒の存在下で混合し、当該反応器の温度を約２０℃乃至約６００℃に上昇させることにより、メタンと臭素が、臭化メチル（ＣＨ_３Ｂｒ）と臭化水素（ＨＢｒ）に転化される。

ＣＨ_３Ｂｒ、ＨＢｒ、未反応のメタン、及び副生成物であるＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４は、反応器２２から、ライン３０を経て凝縮器３４に供給される。副生成物のＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４は、液体状態であり、ライン３２を経て転化器２８に送られて、メタンと反応する。転化器２８では、メタンが副生成物のＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４と反応して、ＣＨ_３Ｂｒが生成する。新たに生成したＣＨ_３Ｂｒと、未反応のＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、ＣＢｒ_４、及びメタンは、ライン２６及びライン３０を経て凝縮器３４に送られる。

気相のメタン、ＨＢｒ、及びＣＨ_３Ｂｒは、凝縮器３４から、ライン３６を経て転化器５２に送られる。転化器５２では、ＨＢｒ及びＣＨ_３Ｂｒは金属酸化物と反応して、ＣＨ_３ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＨ、及びＨ_２Ｏが生成する。これらは、未反応のメタン及びＣＨ_３Ｂｒと共に、ライン４６を経て分離器４４に送られる。

分離器４４では、ジメチルエーテルとメタノール／水が生成物として分離され、それぞれ、出口４０及び４８から回収される。当該メタノールは、その後、蒸留によって水から除去される。ＣＨ_３Ｂｒは、ライン３８及びライン３６を経て、転化器５２に戻される。分離器４４からのメタンは、ライン４２及びライン２４を経て、臭素化反応器２２に戻される。

転化器５２では、元来の金属酸化物は、金属臭化物に転化されるため、再生される必要が有る。当該金属臭化物は、転化器５２からライン５４を経て転化器５８に送られ、そこで、供給源７４からライン７２を経て供給された酸素と反応する。これにより、臭素と金属酸化物が再生される。当該再生された金属酸化物は、ライン５６を経て転化器５２に戻される。一方、臭素及び未反応の酸素は、ライン６０を経て凝縮器６２に送られ、その後、分離器６８において分離される。液体臭素は貯蔵容器１４に送られ、一方、酸素は、送風機６６及びライン７０を経て転化器５８に送られる。

図２には、アルカンからアルコール及びエーテルを合成するための方法及び装置１００が示されており、これには本発明における第１の実施態様の第２例が含まれる。メタンと臭素が、加熱ゾーン及び気化器１０２に供給される。そこで、臭素が液体から気体に転化され、臭素の常圧沸点より高い温度においてメタンと混合される。当該気体混合物は、適切な固体触媒を含む臭素化反応器１０４に送られる。反応の後、当該混合物は、凝縮器１０６に送られる。液相には、副生成物のＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４が含まれ、一方、気相には、臭化メチル、ＨＢｒ、及び未反応のメタンが含まれる。

副生成物であるＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４は、転化器１０８に送られ、そこで、メタンと反応して臭化メチルが生成する。反応の後、当該混合物は、凝縮器１０６に送られる。

転化器１０８における副生成物ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４の臭化メチルへの転化は、Ｈ及びＢｒの４つの中心が直接交換し得るような低障壁経路をもたらす求電子性触媒（例えば、ＡｌＢｒ_３、ＳｂＦ_５等）を用いることによって促進される。当該反応は以下のように表すことができる。

Δ
ＣＨ_４＋ＣＢｒ_４＋ＡｌＢｒ_３（触媒） → ＣＨ_３Ｂｒ＋ＣＨＢｒ_３＋ＡｌＢｒ_３
当該反応全体としては等温反応であり、それゆえ、過剰のメタン存在下において、反応混合物から高級臭化物を分別回収し、臭化メチルを除去することによって当該反応を促進することができる。

凝縮器１０６からの気体混合物は転化器１１０に送られ、そこで、ＨＢｒは金属酸化物と反応して金属臭化物と水を生成する。当該金属臭化物は、再生器１２０に送られ、金属酸化物に再生される。転化器１１０からの水、臭化メチル、及びメタンは、分離器１１２において分離される。メタンは、転化器１０８及び気化器１０２へ再循環される。臭化メタンは反応器１１４に送られる。水は反応器１１８に送られる。

反応器１１４において、臭化メチルは金属酸化物と反応して、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）及び金属臭化物が生成する。金属臭化物は再生器１２０に送られる。反応器１１４からの臭化メチルとＤＭＥの混合物は、分離器１１６に送られる。臭化メチルは反応器１１４に再循環され、一方、ＤＭＥは生成物として得られ又は反応器１１８に送られる。反応器１１８において、ＤＭＥは、触媒の存在下で（分離器１１２からの）水と反応して、メタノールが生成する。

再生器１２０では、転化器１１０及び反応器１１４からの金属臭化物が空気又は酸素と反応することによって、金属酸化物と臭素が再生される。再生の後、金属酸化物は、転化器１１０及び反応器１１４に送られ、一方、臭素は気化器１０２に送られる。空気を用いて金属酸化物の再生のための酸素を供給する場合には、分離器１２２を経て当該系に窒素を封入することができる。

図３には、分子構造中に３以上の炭素原子を有するアルカンからオレフィンを合成するための方法及び装置２００が示されており、これには本発明における第２の実施態様が含まれる。アルカンと臭素が、加熱ゾーン及び気化器１０２に供給される。そこで、臭素の常圧沸点より高い温度にされ、得られた気体臭素とメタンが混合される。当該気体混合物は、適切な固体触媒を含む臭素化反応器２０４に送られる。反応の後、当該混合物は、凝縮器２０６に送られる。重質の多臭素化アルカン（１％未満）は出口２０８で分離されて、その他の用途、例えば、他の有機合成のための溶媒又は中間体として利用される。一方、一臭化アルカン、ＨＢｒ、及び未反応のアルカンは、反応器２１０に送られる。

反応器２１０において、ＨＢｒは金属酸化物と反応して金属臭化物と水を生成する。当該金属臭化物は、再生器２２０に送られ、金属酸化物に再生される。転化器２１０からの水、一臭化アルカン、及びアルカンは、分離器２１２において分離される。未反応のアルカンはは、気化器２０２へ再循環され、一方、一臭化アルカンは反応器２１４に送られる。水は、分離器２１２において、副生成物として一臭化アルカンから容易に分離される。

反応器２１４において、一臭化アルカンは金属酸化物と反応して、オレフィン及び金属臭化物が生成する。金属臭化物は、金属酸化物へ再生するため再生器２２０に送られる。反応器２１４からのオレフィンと未反応の一臭化アルカンとの混合物は、分離器２１６に送られ、そこで、それらは沸点の大きな違いによって容易に分離される。未反応の一臭化アルカンが存在する場合には、それは反応器１１４に再循環される。一方で、オレフィンが生成物として得られる。

再生器２２０では、転化器２１０及び反応器２１４からの金属臭化物が空気又は酸素と反応することによって、金属酸化物と臭素が再生される。再生の後、金属酸化物は、反応器２１０及び反応器２１４に送られ、一方、臭素は気化器２０２に送られる。金属酸化物の再生のための酸素源として空気を用いる場合には、分離器２２２を経て当該系に窒素を封入することができる。

反応１：
触媒の調製
Ｎｂ_２Ｏ_５（０．８０００ｇ）を０．５００ｍｌの９６重量％Ｈ_２ＳＯ_４と混合し、その後、当該混合物を１００℃で４時間加熱した。温度を６時間で５００℃まで上昇させ、５００℃を４時間維持した。触媒Ｃ１を得た。

ＺｒＯ_２（２．００００ｇ）をＨ_２ＳＯ_４（３．０００ｍｌ、９６重量％）と混合し、その後、当該混合物を１１０℃で４時間加熱した。温度を６時間で５００℃まで上昇させ、５００℃を４時間維持した。触媒Ｃ２を得た。

実験
反応条件：
１．５ｍｌ／分のメタン流れ及び０．０７ｍｌ／時のＢｒ_２流れにおいて、当該触媒を試験した。反応温度は４００℃であった。反応は、微小反応器システムにおいて実施した。６時間後、反応流出液をＧＣ／ＭＳによって分析した。メタンの転化率は２４モル％であり、９５％がＣＨ_３Ｂｒであった。

反応１における全工程をまとめると以下のように表される。
（１）ＣＨ_４＋Ｂr_２ ＞ ＨＢｒ＋ＣＨ_３Ｂｒ＋ＣＨ_２Ｂｒ_２＋ＣＨＢｒ_３＋ＣＢｒ_４
触媒

反応２：
例１
Ｍ１の反応
上述の実施例について、当該方法の第二段階を以下のように行った。気体流から生成物ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４を分離した後、ＣＨ_３ＢｒをＨＢｒと共に次の反応器に送った。当該反応器は、Ｍ１（ＺｒＯ_２上に５０％ＣｕＯ）を含み、２２５℃に保たれている。反応気体を１０ｈ^−１で流すことにより、［ＣＨ_３Ｂｒ＋ＨＢｒ］からＣＨ_３ＯＣＨ_３及びＨ_２Ｏへの、或いはＣＨ_３ＯＨ（又は、ＣＨ_３ＯＨ、ＣＨ_３ＯＣＨ_３、及びＨ_２Ｏの混合物）への転化率は９６％が得られ、選択性は９４％であった。残りの生成物は、ＣｕＢｒ_２／ＺｒＯ_２及び６％ＣＯ_２であった。所望ならば、触媒を含む第３の反応器において、ジメチルエーテルと水をメタノールに転化することもできる。

例２
Ｚｒ溶液の調製
Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４（イソプロパノール中に７０重量％、１１２．６ｍｌ）を、攪拌下で酢酸（２７５ｍｌ）に溶解させた。１０分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を５００ｍｌにした。Ｚｒ濃度が０．５Ｍの溶液を得た。

Ｍ２の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、７．２００ｍｌ）溶液をＢａＢｒ_２（０．５Ｍ、０．８００ｍｌ）に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したＺｒ溶液（０．５Ｍ）を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに４時間５００℃に維持した。Ｍ２を得た。

金属酸化物の混合物を、２３０℃で、１．０ｍｌ／分のＣＨ_３Ｂｒ流れにおいて試験した。最初の３０分間において、平均ＣＨ_３Ｂｒ転化率は６５％であり、平均ジメチルエーテル選択性は９０．５％であった。

Ｍ３の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、４０．０００ｍｌ）溶液を上述のＺｒ溶液（０．５Ｍ、３０．０００ｍｌ）に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに、５００℃で４時間焼成した。Ｍ３を得た。

実験
触媒Ｃ２（２．０００ｇ）を第１反応器（Ｒ１）に添加した。トラップに２．０００ｇのＭ３を添加した。第２反応器（Ｒ２）にＭ３（０．８５００ｇ）を添加した。

反応物であるメタンと臭素を、第１反応器に供給した（１．５ｍｌ／分のメタン流れ、０．０７ｍｌ／時のＢｒ_２流れ）。反応温度は３９０℃であった。Ｒ１における反応（これは、オンライン反応によって８時間以上安定化されている）の後、得られた混合物をトラップに通し、メタンとＣＨ_３Ｂｒの混合物（２０モル％のＣＨ_３Ｂｒを含有）を得た。この気体混合物を、２２０℃の反応器Ｒ２に直接供給した。最初の１時間において、平均ＣＨ_３Ｂｒ転化率は９１％であり、平均ジメチルエーテル選択性は７５％であった。

反応２における全工程をまとめると以下のように表される。

（２） ＣＨ_３Ｂｒ＋ＨＢｒ＋ＣｕＯ ＞ ＣＨ_３ＯＨ＋ＣｕＢｒ_２
また、反応２についての可能なバリエーションとして、
（２ａ）２ＨＢｒ＋ＣｕＯ ＞ Ｈ_２Ｏ＋ＣｕＢｒ_２
（２ｂ）２ＣＨ_３Ｂｒ＋ＣｕＯ ＞ ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣｕＢｒ_２
が挙げられる。

反応３：
固体ＣｕＢｒ_２／ＺｒＯ_２を反応器２から反応器３に移し、３００℃においてＯ_２で処理した。１００％の収率及び転化率でＢｒ_２とＣｕＯ／Ｚｒ_２が得られた。当該反応は、１０００ｈ^−１において行った。

反応３における全工程をまとめると以下のように表される。

（３）ＣｕＢｒ_２／ＺｒＯ_２＋１／２Ｏ_２ ＞ Ｂｒ_２＋ＣｕＯ／ＺｒＯ_２
全体：
（Ａ）ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ ＞ ＣＨ_３ＯＨ
可能なバリエーションとして、
（Ｂ）ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ ＞ １／２ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋１／２Ｈ_２Ｏ
が挙げられる。

本発明の第３の実施態様は、エタンをジエチルエーテル、エタノール、及び酢酸エチルに転化する方法に関するものであり、図１、２、及び３に従って実施することができる。当該方法では、エタンと臭素が反応し、臭化エチル及びＨＢｒが生成する。その後、当該臭化エチルは金属酸化物と反応して、ジエチルエーテル、エタノール、酢酸エチル、及び金属臭化物が生成する。当該金属臭化物は、酸素又は空気と反応し、元の金属酸化物に再生される。当該方法では、臭素と金属酸化物が再使用される。

エタンが低温（４００℃）において臭素と容易に反応し、臭化エチル又はジブロモエタンが生成し得ることは周知である。適切な触媒を用いる場合には、エタンの一臭化物又は二臭化物に対する選択性は高くなる。反応はわずかに発熱反応であり、容易に制御することができる。次の反応において、臭化エチルは、６０乃至８０％の転化率及び８０％を超える選択性でジエチルエーテルに転化され、また、約４％の選択性でエタノール、及び約３％の選択性で酢酸エチルに転化される。すなわち、高収率のジエチルエーテル、それと共に副生成物の有用なエタノール及び酢酸エチルが、一工程（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ）で得られる。当該方法では、酸素とエタンが直接接触することはないので、高水準の安全性が提供される。所望ならば、ジエチルエーテルを水で加水分解することによって、容易にエタノールを得ることもできる。

Ａ．エタンの臭素化反応
エタン（６．０ｍｌ／分）と臭素（Ｂｒ_２、０．３０ｍｌ／時間）の混合物を反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、３３０℃に加熱した。流出液をＧＣ／ＭＳで分析した。１００％の臭素転化率、及び８０％の臭化エチル選択性が得られた。副生成物として、２０％の選択性で１，１−ジブロモエタンが得られた。１，１−ジブロモエタンは、触媒（例えば、金属化合物又はそれらの混合物）の存在下においてエタンと反応させることにより、臭化エチルに転化することができる。

また、エタンの臭素化反応は、触媒反応であることもできる。当該触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＣｓの化合物又はそれらの混合物である。好ましくは、当該反応は、約５０乃至約６００℃の温度範囲において実施される。好ましくは、反応圧力は、約１乃至約２００ａｔｍである。反応混合物は、０．１乃至１００のエタン対臭素の比を有することができる。

Ｂ．臭化エチルと金属酸化物との反応
金属酸化物Ｚｒ溶液の調製
Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４（イソプロパノール中に７０重量％、１１２．６ｍｌ）を、攪拌下で酢酸（２７５ｍｌ）に溶解させた。１０分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を５００ｍｌにした。Ｚｒ濃度が０．５Ｍの溶液を得た。

Ｍ４の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、６４．０ｍｌ）溶液を上述のＺｒ溶液（０．５Ｍ、６４．０ｍｌ）に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに、５００℃で４時間焼成した。金属酸化物ＣｕＯ／ＺｒＯ_２（Ｍ４）を得た。

実験
臭化エチル（０．２０ｍｌ／時）とヘリウム（４．０ｍｌ／分）を、３．００００グラムのＭ４を充填した反応器に導入し、２００℃に加熱した。最初の１時間において、平均臭化エチル転化率は７０％であり、平均ジエチルエーテル選択性は８４乃至９０％であった。エタノール選択性は約４％であり、酢酸エチル選択性は約３％であった。

上記反応において、金属酸化物は、以下の金属：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＣｓの酸化物又はそれらの混合物であることができる。

当該反応は、約５０乃至約６００℃の温度範囲において実施することができる。好ましくは、反応圧力は、約１乃至約２００ａｔｍである。当該反応は、ヘリウムの存在下又は非存在下において実施することができる。金属臭化物は、約５０乃至７００℃の温度範囲及び約１乃至約３００ａｔｍの圧力範囲において、酸素又は空気の存在下で金属酸化物Ｍ４に転化される。これによって、金属酸化物及び臭素が得られる。

本発明の第４の実施態様は、飽和炭化水素（アルカン）を対応するオレフィンに転化する方法を含む。例えば、エタンからエチレン、プロパンからプロピレン、ブタンからブテン又はブタジエン、イソブタンからイソブテン等に転化することができる。当該方法は、図３に従って実施することができる。

当該方法において、アルカンは、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、又はＣＢｒ_４と反応し或いは臭素と反応して、臭素化アルカンとＨＢｒが生成する。その後、当該臭素化アルカンは、金属酸化物と反応して、オレフィンと金属臭化物が生成する。当該金属臭化物は、酸素又は空気と反応して、金属酸化物が再生される。当該反応では、臭素と金属酸化物は再使用される。

従来技術においては、オレフィン類は、炭化水素の熱分解によって製造される。当該熱分解法では、通常は有用な物質に転化するのが困難な飽和炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン）も製造されてしまう。例えば、エタンは、８００℃を超える温度での熱分解によってエチレンに転化（吸熱反応）することができるが、この工程は大量のエネルギーを消費し、さらには、副生成物として約３０％のアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を生成させる。当該アセチレンは、水素化してエチレンに戻す必要があるが、通常、これはエタンにまで過剰に水素化されてしまう。

現在のところ、プロパンをプロピレンに転化する効率的な方法が存在しないため、プロパンは燃料として使用されている。

アルカンを触媒存在下で酸素と反応させることによって、アルカンをオレフィンに酸化することに関する研究が行われてきた。しかしながら、その選択性及び転化率は低い。また、当該反応は、大量の熱を発生させ、触媒や反応器を融解させてしまう場合もある。さらに、これらの方法のほとんどでは、高温・高圧下においてアルカンと酸素が直接接触するため、危険のおそれがある。

アルカンが、低温（４００℃）においてＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、又はＣＢｒ_４と、又は臭素と容易に反応して、アルカンの一臭化物又は二臭化物が生成し得ることは周知である。適切な触媒を用いる場合には、アルカンの一臭化物又は二臭化物に対する選択性を非常に高くすることができる（９５％を超えるＣＨ_３ＣＨ_２ＢｒＣＨ_３選択性を得ることができる）。反応はわずかに発熱反応であり、容易に制御することができる。次の反応において、ブロモアルカンは、１００％の転化率（一工程）及び９５％を超える選択性でオレフィンに転化される。すなわち、高収率のオレフィンを一工程で得ることができる。当該方法では、酸素とエタンが直接接触することはないので、操作が安全である。本発明の更なる利点は、副生成物が本質的に除外されていることによって、目的物のであるオレフィンの回収が従来の方法よりも大幅に容易なことである。本発明の更なる利点は、対応するアルキンを生成させることなくオレフィンが生成することであり、従って、部分水素化を行う必要がないことである。

Ａ．アルカンの臭素化反応
プロパンの臭素化反応
プロパン（６．０ｍｌ／分）と臭素（Ｂｒ_２、０．３０ｍｌ／時間）の混合物を反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２７０℃に加熱した。流出液をＧＣ／ＭＳで分析した。１００％の臭素転化率で、８８．９％の２−ブロモプロパン選択性及び１１．１％の１−ブロモプロパンが得られた。

当該反応は、触媒反応であることもできる。当該触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＣｓの化合物又はそれらの混合物である。当該反応は、約−１０℃乃至約６００℃の温度範囲において実施することができる。反応圧力は、約１乃至約２００ａｔｍであることができる。反応混合物は、０．１乃至１００のプロパン対臭素の比を有することができる。

イソブタンの臭素化反応
イソブタン（６．０ｍｌ／分）と臭素（Ｂｒ_２、０．３０ｍｌ／時間）の混合物を反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２２０℃に加熱した。流出液をＧＣ／ＭＳで分析した。１００％の臭素転化率、及び９９％の２−ブロモ−２−メチル−プロパン選択性が得られた。

当該反応は、触媒反応であることもできる。当該触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＣｓの化合物又はそれらの混合物である。当該反応は、約−１０℃乃至約６００℃の温度範囲において実施することができる。反応圧力は、約１乃至約２００ａｔｍであることができる。反応混合物は、０．１乃至１００のイソブタン対臭素の比を有することができる。

Ｂ．ブロモアルカンと金属酸化物との反応
金属酸化物Ｚｒ溶液の調製
Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４（イソプロパノール中に７０重量％、１１２．６ｍｌ）を、攪拌下で酢酸（２７５ｍｌ）に溶解させた。１０分間攪拌した後、当該溶液を水で希釈し、全量を５００ｍｌにした。Ｚｒ濃度が０．５Ｍの溶液を得た。

Ｍ５の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、４．００ｍｌ）溶液をＣａＢｒ_２（０．５Ｍ、４．００ｍｌ）に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したＺｒ溶液（０．５Ｍ、８．０ｍｌ）を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに、５００℃で４時間焼成した。Ｍ５を得た。

Ｍ６の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、７．２０ｍｌ）溶液をＢａＢｒ_２（０．５Ｍ、０．８０ｍｌ）に添加し、透明な溶液を得た。この溶液に、上記のとおり調製したＺｒ溶液（０．５Ｍ、８．０ｍｌ）を攪拌下で添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに、５００℃で４時間焼成した。Ｍ６を得た。

Ｍ７の調製
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２（０．５Ｍ、８．００ｍｌ）溶液を、攪拌下で上述のＺｒ溶液（０．５Ｍ、８．０ｍｌ）に添加した。数秒攪拌した後、ゲルを得た。当該ゲルを１１０℃で４時間乾燥し、その後、５００℃で６時間以内に乾燥し、さらに、５００℃で４時間焼成した。Ｍ７を得た。

Ｍ５を用いた実験
２−ブロモプロパン（０．２５ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８７０１グラムのＭ５を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２００℃に加熱した。最初の４０分間以内に、１００％の２−ブロモプロパン転化率、及び９５％を超えるプロピレン選択性が得られた。反応が進行するにつれて、ＣｕＯがＣｕＢｒ_２に転化されるため、２−ブロモプロパン転化率は減少する。当該反応を１８０℃で行った場合、開始から１０分以内に、６０％を超える２−ブロモプロパン転化率で９９％のプロピレン選択性が得られた。

１−ブロモ−２−メチル−プロパン（０．２９ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８７０１グラムのＭ５を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２２０℃に加熱した。最初の１時間以内に、１００％の１−ブロモ−２−メチル−プロパン転化率、及び９６％を超える２−メチル−プロピレン選択性が得られた。反応が進行してＣｕＯがＣｕＢｒ_２に転化されるにつれて、２−ブロモプロパン転化率が減少する。

１−ブロモ−プロパン（０．２４ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８７０１グラムのＭ５を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２２０℃に加熱した。最初の２０分間以内に、１００％の１−ブロモ−プロパン転化率、及び９０％のプロピレン選択性が得られた。

２−ブロモ−２−メチル−プロパン（０．３１ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８７０１グラムのＭ５を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、１８０℃に加熱した。最初の１時間以内に、１００％の２−ブロモ−２−メチル−プロパン転化率、及び９６％を超える２−メチル−プロピレン選択性が得られた。

Ｍ６を用いた実験
１−ブロモプロパンと２−ブロモプロパンの混合物（体積比１：１）（０．２５ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８９８０グラムのＭ６を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２００℃に加熱した。最初の１０分間以内に、１００％の反応物転化率、及び９０％を超えるプロピレン選択性が得られた。

Ｍ７を用いた実験
１−ブロモ−２−メチル−プロパンと２−ブロモ−２−メチル−プロパンの混合物（体積比１：１）（０．３０ｍｌ／時）と窒素（５．０ｍｌ／分）を、０．８５００グラムのＭ７を充填した反応器（ガラス管、内径０．３８インチ、加熱ゾーンの長さ４インチ）に導入し、２２０℃に加熱した。最初の４０分間以内に、１００％の反応物転化率、及び９５％を超えるプロピレン選択性が得られた。

上記で用いられる金属酸化物は、以下の金属：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＣｓの酸化物又はそれらの混合物であることができる。当該反応は、約５０乃至約６００℃の温度範囲において実施することができる。好ましくは、反応圧力は、約１乃至約２００ａｔｍである。当該反応は、窒素の存在下又は非存在下において実施することができる。金属臭化物は、約５０乃至７００℃の温度範囲及び約１乃至約３００ａｔｍの圧力範囲において、酸素又は空気の存在下で金属酸化物（Ｍ５、Ｍ６、及びＭ７）に転化され、これによって、金属酸化物及び臭素を得た。

本発明の方法及び装置は、連続的に又はバッチ式で実施され、アルカンをアルコール、エーテル、及びオレフィンに転化することが理解できるであろう。本発明の方法及び装置は、比較的低い温度及び低い圧力において実施できるので、製造及び使用において経済的である。本発明の方法及び装置において用いられる臭素は、連続的に再循環（再利用）される。当該方法において用いられる金属酸化物は、連続的に再生される。

上記詳細な説明及び添付図面を用いて本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本発明は、本明細書に開示される実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更、修飾、及び置換が可能であることが理解できるであろう。

図１は、アルカンからアルコール及び／又はエーテルを合成するための方法及び装置を示す略図であり、本発明における第１の実施態様の第１例を含むものである。 図２は、アルカンからアルコール及び／又はエーテルを合成するための方法及び装置を示す略図であり、本発明における第１の実施態様の第２例を含むものである。 図３は、アルカンからオレフィンを合成するための方法及び装置を示す略図であり、本発明における第２の実施態様を含むものである。

Claims (12)

1. メタンをメタノールに転化する方法であって、
   メタンを供給する工程、
   臭素を供給する工程、
   前記メタンを臭素と反応させて、臭化メチル、臭化水素、及び副生成物であるＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４を得る工程、
   求電子性触媒の存在下において、前記副生成物をメタンと反応させて臭化メタンを得る工程、
   前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物触媒と接触させてメタノール及び金属臭化物を得る工程、
   前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、
   前記金属酸化物を再循環する工程、及び
   前記臭素を再循環する工程
   を含む、当該方法。
2. 前記副生成物をメタンと反応させる工程が、過剰のメタンの存在下において実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記求電子性触媒が、ＡｌＢｒ_３及びＳｂＦ_５よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で約１：１０乃至約１００：１のメタン対臭素比において実施される、請求項１に記載の方法。
5. 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で約１：１乃至約１０：１のメタン対臭素比において実施される、請求項１に記載の方法。
6. 前記メタンと臭素を混合する工程が、モル比で約１：１乃至約５：１のメタン対臭素比において実施される、請求項１に記載の方法。
7. 前記メタンと臭素を混合する工程が、約２０℃乃至約４００℃の温度において実施される、請求項１に記載の方法。
8. 前記メタンと臭素を混合して臭化メチル及び臭化水素を得る工程と、前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物と接触させる工程が、連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
9. 前記メタンと臭素を混合して臭化メチル及び臭化水素を得る工程と、前記臭化メチル及び臭化水素を金属酸化物と接触させる工程が、バッチ反応で実施される、請求項１に記載の方法。
10. 前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、前記金属酸化物を再循環する工程、及び前記臭素を再循環する工程が、連続的に実施される、請求項１に記載の方法。
11. 前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得る工程、前記金属酸化物を再循環する工程、及び前記臭素を再循環する工程が、バッチ反応で実施される、請求項１に記載の方法。
12. メタンをメタノール及び／又はエーテルへ転化するための装置であって、
    第１反応器；
    メタン及び臭素を前記第１反応器に供給して、臭化メチル、臭化水素、及び副生成物であるＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨＢｒ_３、及びＣＢｒ_４を生成させるための手段；
    第２反応器；
    少なくとも前記副生成物及びメタンを、求電子触媒下の反応のための前記第２反応器に供給して、臭化メタンを生成させるための手段；
    固体金属酸化物を含む反応床；
    前記第１及び第２反応器からの臭化メチル及び臭化水素を前記金属酸化物と接触させ、メタノール及び／又はエーテル及び金属臭化物を生成させるための手段；
    前記金属臭化物を酸化して元の金属酸化物及び臭素を得るための手段；
    前記元の金属酸化物及び臭素を再循環させるための手段、
    を含む、当該装置。
    
    
    

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