MXPA04006785A

MXPA04006785A - Proceso integrado para sintetizar alcoholes, esteres, y olefinas de alcanos.

Info

Publication number: MXPA04006785A
Application number: MXPA04006785A
Authority: MX
Inventors: A Sherman Jeffrey
Original assignee: Grt Inc
Priority date: 2002-01-24
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2005-04-19
Also published as: AU2002318266B2; JP2005515247A; CA2471295A1; CN1271020C; WO2003062172B1; RU2004125653A; EP1474371B1; CA2710351A1; EP1474371A2; CN1615285A; EP2277847A2; EP2277847A3; EP1474371A4; CA2471295C; ZA200405085B; WO2003062172A3; WO2003062172A2; JP4309283B2

Abstract

Alcoholes, eteres, y olefinas se fabrican a partir de alcanos, mezclando un alcano y bromo en un reactor para formar bromuro de alquilo y bromuro de hidrogeno. El bromuro de alquilo solamente o el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrogeno se dirigen hacia contacto con oxido de metal para formar un alcohol y/o un eter, o una olefina y bromuro de metal. El bromuro de metal se oxida para formar oxido de metal y bromo originales, ambos de los cuales se reciclan.

Description

PROCESO ????T???T PARA SINTETIZAR ALCOHOLES-; ÉTERES7 ¥- OLEFINAS DE ALCANOS REFERENCIA A SOLICITUD RELACIONADA Esta es una solicitud es una continuación en parte de acuerdo con 37 C.F.R. SI.63 de la Solicitud No. de Serie 09/951,739, presentada el 11 de septiembre de 2001, actualmente pendiente, que es una solicitud de continuación en parte de la Solicitud No. de Serie 09/886,078, presentada el 20 de junio de 2001, actualmente pendiente. CAMPO TÉCNICO Esta invención se relaciona generalmente con la síntesis de alcoholes, éteres y olefinas de alcanos, y más particularmente, con un método de y aparato para fabricar metanol y éter de dimetilo de etano; para fabricar etano, éter de dietilo, y acetato de etilo de etano; y para convertir alcanos, que tienen más de dos átomos de carbono en su estructura molecular, a sus olefinas correspondientes. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El metano se ha convertido previamente en metanol mediante la halogenacion de metano seguida por hidrólisis de haluro de metilo para formar metanol. Por ejemplo, cloro gaseoso se ha usado para clorar metano para formar metano clorado, principalmente cloruro de metilo, junto con otros cloruros, es decir, diclorometano, triclorometano y racloruro de carbono. Alternativamente, el metano se ha formar los compuestos anteriores. Los metanos clorados producidos se hidrolizan en la fase de vapor para producir metanol, formaldehido, ácido fórmico y productos secundarios, incluyendo dióxido de carbono y ácido clorhídrico, dependiendo de la selectividad de cloración. El ácido clorhídrico se produce o usa en la halogenación de metano por cualquier método y se debe recuperar, deshidratar mediante destilación azeotrópica y reciclar. Los problemas de corrosión y otros involucrados con el manejo de cloro y ácido clorhídrico son substanciales. La Patente de E.U.A. No. 3,172,915 concedida a Borkowski, y col., está dirigida a un proceso para convertir metano en metanol. Borkowski describe la cloración de metano utilizando cloruro férrico a temperaturas elevadas para producir clorometanos y cloruro de hidrógeno. El proceso requiere temperaturas en la escala de 220-800°C, más preferentemente 250-450°C, y tiempos de residencia prolongados, v.gr., más de una hora. Además, el proceso es impedido por la producción de una mezcla de productos de cloración, v.gr., clorometano, diclorometano, triclorometano y tetracloruro de carbono, que se debe separar antes de la hidrólisis a metanol. Otras desventajas resultan de la energía requerida para secar el cloruro férrico y de la corrosión y problemas de manejo inherentes al ácido clorhídrico. La Patente de E.U.A. No. 5,243,098 concedida a Miller describe otro método para convertir metanol en metano en metanol. En el proceso de Miller, la reacción de metano con cloruro cúprico produce clorometano y ácido clorhídrico.

Estos intermediarios se hacen reaccionar luego con vapor y un catalizador que contiene óxido de magnesio para producir metanol y cloruro de magnesio. El óxido de magnesio se regenera mediante tratamiento del producto secundario de cloruro de magnesio con aire u oxígeno. El cloruro cúprico se regenera mediante tratamiento del producto secundario de cloruro cuproso con aire y ácido clorhídrico. Mientras que estas reacciones prosiguen a velocidades favorables, la atrición de los reactivos sólidos, v.gr., óxido cúprico y de magnesio, es significativa. Se requieren filtros y procesos especiales para recuperar y regenerar los reactivos en el tamaño de partícula requerido. Miller también sugiere bromuro cúprico y zeolita de magnesio como reactivos alternativos. Debido a la atrición de los reactivos, las dificultades asociadas con el manejo de sólidos, y los filtros especiales y procesos requeridos para regenerar los reactivos, el proceso de Miller ha probado ser insatisfactorio. La Patente de E.U.A. No. 5,334,777, también concedida a Miller, describe un proceso casi idéntico para convertir eteno en etilenglicol . ta—Patente—de—E-r&rftr.—??~.—5t9^ß, 679—eeiteed-irde^—a- Jorge Miller, describe un proceso para convertir alcanos y alquenos en los alcanoles y dioles inferiores correspondientes. En el método de la invención, un halógeno gaseoso (bromo) se produce descomponiendo un haluro de metal en un liquido que tiene un punto de fusión inferior a un punto de ebullición superior a la temperatura de descomposición del haluro de metal. El liquido preferido es cloruro férrico hidratado fundido, mantenido a una temperatura entre aproximadamente 37-280°C. El alcano inferior o alqueno se halógena en una reacción de fase de gas con el halógeno. El haluro de alquilo o dihaluro de alquilo resultante se pone en contacto con un hidróxido de metal, de preferencia una solución acuosa de hidróxido férrico, para regenerar el haluro de metal y producir el alcanol inferior o diol correspondiente. Los problemas con este proceso incluyen baja selectividad de monohalogenación, y corrosividad de los haluros férricos hidratados, que pueden presentar un problema de contención si el proceso se efectúa a 280°C, en donde vapor a presión elevada se requiere para mantener la hidratación de haluro férrico. Finalmente, el proceso produce una gran cantidad de agua y HC1 o HBr, todos los cuales son difíciles de separar en una escala grande del producto deseado de metanol. La solicitud de patente internacional publicada WO 00/07718,— ombrando—a—Stj-rseppe—B-eürH-ssir^—Cario— e^&qo-,—y- Laura Zanibelli como inventores, describe un método para convertir directamente metano y oxigeno a metanol sobre un catalizador de haluro de metal/óxido de metal. Este no es un catalizador en el sentido verdadera, sin embargo, debido a que la reacción involucra transferencia de haluro de un haluro de metal a través de reacción con metano a un óxido de metal diferente que produce el haluro de metal y metanol corriente abajo. Eventualmente, el haluro se lixivia y el catalizador pierde actividad. Olah y col. (George A. Olah, y col., J. Am. Chem. Soc. 1985f 107, 7097-7105) describe un método para convertir metanol en metanol a través de haluros de metilo (CH3Br y CH3C1), que luego se hidrolizan para preparar metanol. En el proceso, CH3Br y CH3C1 se hidrolizan sobre catalizadores con exceso de vapor generando un metanol, agua, y una mezcla de HC1 o HBr. La separación de metanol (aproximadamente 2% por mol) de HC1 o HBr y agua en una escala industrial (2000 toneladas al dia) requiere una cantidad enorme de energía y genera una gran cantidad de desperdicio de HC1 o HBr acuoso.

HC1 y HBr acuosos son muy corrosivos también. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende un proceso en donde bromo o un compuesto que contiene bromo se utiliza como un intermediario para convertir alcanos en alcoholes, éteres, u oíefinas—m criccirte—reacción—eem—oxigeno—(-o—aire) . i-eftt^a-s-que el proceso se puede usar para convertir una variedad de alcanos, incluyendo metano, etano, propano, butano, isobutano, pentanos, hexanos, ciclohexano, etc., a sus alcoholes, éteres, u olefinas respectivas, la conversión de metano a metanol y éter de dimetilo es ilustrativa. El metano reacciona con bromo sobre un catalizador para formar CH3Br y HBr. CH3Br y HBr reaccionan con un óxido de metal para formar una mezcla variable de éter de dimetilo (DME), agua y metanol, y el bromuro de metal. El óxido de metal y bromo molecular se regeneran mediante reacción del bromuro de metal con aire y/u oxigeno. El bromo regenerado se recicla para reaccionar con metano mientras que el óxido de metal regenerado se utiliza para convertir más bromuro de metilo y HBr en metanol y DME, completando el ciclo de reacción. El proceso se puede llevar a cabo fácilmente en un reactor de elevador. Comparado con el proceso de dos pasos industrial actual, en el que el metano y vapor primero se convierten en CO y H2 a 800 °C seguido por conversión a metanol sobre un catalizador de Zn-Cu-Al-0 a aproximadamente 70-150 atmósferas, el proceso de la presente invención opera a aproximadamente presión atmosférica y temperaturas relativamente bajas, proporcionando de esta manera un proceso seguro y eficiente para producción de metanol. £a presente invención ope-ra ccm mezclas desólido/gas a presión atmosférica. En el proceso, el aluro de hidrógeno es gaseoso, y por lo tanto no tan corrosivo como cuando es acuoso a temperaturas elevadas. La reacción de BR2 con un alcano puede alcanzar más de 90% de selectividad y conversión elevada a alcano-monobormuoro. Los productos secundarios principales, dibromuros de alcano tales como CH2Br2, se pueden convertir nuevamente en los monobromuros mediante reacción con un alcano sobre otro catalizador. Se producen muy pocos productos secundarios. Durante la operación, la mayoría de los átomos de Br se atrapan en el estado sólido, haciendo al sistema menos corrosivo. Otra ventaja es que en el proceso no se producen DME y alcohol (CH3OH) como una mezcla con exceso de agua. Controlando las condiciones de reacción, DME y/o metanol casi puro se obtiene directamente de manera que no es necesario separar CH3OH de agua. Finalmente, en el presente proceso, metano y oxígeno no se ponen en contacto directo, resultando en seguridad mejorada. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Un entendimiento más completo de la presente invención se puede tener haciendo referencia a la siguiente Descripción Detallada cuando se tome en conexión con los Dibujos que se acompañan, en donde: La Figura 1 es una ilustración esquemático de un método—y—aparato— ara—sintetizar—aicohcrtes—y/e—éter-—de-alcanos que comprende una primera versión de la primera modalidad de la invención; La Figura 2 es una ilustración esquemática de un método y aparato para sintetizar alcoholes y/o éteres de alcanos que comprende una segunda versión de la primera modalidad de la invención; y La Figura 3 es una ilustración esquemática de un método y aparato para sintetizar olefinas de alcanos que comprende una segunda modalidad de la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA Los alcanos (metano, etano, propano, butano, isobutano, pentanos, hexanos, ciclohexano, etc.), reaccionan con bromo molecular sobre un catalizador compuesto de todos los compuestos de metal posibles y mezclas de los mismos para formar bromuros de alquilo. Para CH4 (aún cuando el proceso se puede aplicar también a alcanos superiores), el proceso de la presente invención puede convertir más del 50% de CH4 en CH3Br y HBr, con selectividad superior a 90%. La mayoría de los productos secundarios es CH2Br2 más 2 HBr, cantidades vestigiales de CHBr3 y CRr4, que se pueden reconvertir catalíticamente en CH3Br haciendo reaccionar CH2Br2 CHBr3, y Haciendo referencia a los Dibujos y, particularmente a la Figura 1, se ilustra esquemáticamente un método y—aparato—3t?— aira—sintetizar alcohole-s—y—éteíe-s—ée-alcanos usando bromo, que comprende una primera versión de la primera modalidad de la invención. En la operación del método y aparato 10, el bromo se recibe de una fuente apropiada a través de una linea 12 y se dirige a un recipiente 14 de almacenamiento de bromo. Por ejemplo, el bromo se fabrica fácilmente de bromuro, que es fácilmente disponible del agua de mar. Como es bien sabido, el bromo es un liquido a temperatura ambiente. El bromo liquido para el recipiente 14 de almacenamiento es dirigido a través de una linea 16 a un vaporizador 18 de bromo, en donde el bromo se convierte de la fase liquida a la fase gaseosa. Desde el vaporización 18, el bromo gaseoso se dirige a través de una linea 20 a un reactor 22. El metano de una fuente apropiada se dirige al reactor 22 a través de una linea 24. Dentro del reactor 22 el metano y el bromo gaseoso se mezclan juntos sobre un catalizador sólido apropiado, y la temperatura de la mezcla se eleva a entre alrededor de 20 °C y aproximadamente 60 °C, convirtiendo de esta manera el metano y el bromo en bromuro de metilo (CH3Br) y bromuro de hidrógeno (HBr) . Desde el reactor 22, el CH3Br, el HBr, cualquier metano no reaccionado y productos secundarios de CH2Br2, CHBr3, y CBr4 se dirigen a un condensador 34 a través de una linea 3?~. tos— roductos—secundarios—?¾?t¾t—CHBr^— —GB-ru—e-otén—en-el estado liquido y se envían a través de una línea 32 a un convertidor 28 para reaccionar con metano. En el convertidor 28, el metano reacciona con los productos secundarios CH2Br2, CHBr3, y CBr4 para formar CH3Br. El CH3Br recientemente formado y CH2Br2, CHBr3 y CBr4 no reaccionados con metano se envían a un condensador 34 a través de una línea 26 y la línea 30. Desde el condensador 34 el metano de fase gaseosa, HBr, y CH3Br se envían a un convertidor 52 a través de una línea 36. En el convertidor 52 el HBr y CH3Br reaccionan con óxido de metal para formar CH3COH3, CH30H, y H20, que se envían a un separador 44 junto con el metano no reaccionado y CH3Br a través de una línea 46. En el separador 44 éter de dimetilo y metanol/agua se separan como productos y se recuperan en las salida 40 y 48, respectivamente. El metanol se remueve subsecuentemente del agua mediante destilación. CH3Br se envía nuevamente al convertidor 52 a través de la línea 38 y la línea 36. El metano del separador 44 se envía nuevamente al reactor 22 de bromación a través de la línea 42 y la línea 24. En el convertidor 52, el óxido de metal original se convierte en bromuro de metal y se debe regenerar. El bromuro de metal del convertidor 52 se envía a un convertidor 58 a través de una línea 54 para rea recibido—de—rata—fuente—?- —a—tr vés—de—afta—tirnea—3- —para regenerar bromo y óxido de metal. El óxido de metal regenerado se envía nuevamente al convertidor 52 a través de una línea 56, mientras que el bromo y oxígeno no reaccionado se envían a un condensador 62 a través de una línea 60, después de lo cual se separan en un separador 68. El bromo líquido se envía al recipiente 14 de almacenamiento, mientras que el oxígeno se envía al convertidor 58 a través de un soplador 66 y una línea 70. Haciendo referencia a la Figura 2, se muestra un método de y aparato 100 para sintetizar alcoholes y éteres de alcanos que comprende una segunda versión de la primera modalidad de la invención. Metano y bromo se dirigen a una zona caliente y vaporizador 102 en donde el bromo se convierte de un líquido a un gas y se mezcla con metano a una temperatura superior al punto de ebullición atmosférico de bromo. La mezcla de gas se hace pasar hacia un reactor 104 de bromación que contiene un catalizador sólido apropiado. Después de la reacción, la mezcla se dirige a un condensador 106. La fase líquida contiene productos secundarios CH2Br, CHBr3, y CBr4, mientras que la fase gaseosa contiene bromometano, HBr, y metano no reaccionado. Los productos secundarios CH2Br2f CHBr3, y CBr,¡ se envían a un convertidor 108 en donde reaccionan con metano para formar bromometano. Después de la reacción, la mezcla se envía al corteterrs-ador 106. La conversión de los productos secundarios CH2Br2, CHBr3, y CBr4 a bromometano en el convertidor 108 se facilita mediante el uso de un catalizador electrofílico tal como AlBr3, SbF5, etc., que proporciona una trayectoria de barrera baja que permite intercambio entrado de cuatro directo de H y Br. La reacción se puede representar como sigue: CH< + CBr4 + AlBr3 (cat) -> CH3Br + CHBr3 + AlBr3 La reacción total es isotérmica y, por lo tanto, puede ser impulsada por recuperación fraccional de bromuros superiores y remoción de bromometano de la mezcla de reacción, todo en presencia de exceso de metano. La mezcla de fase gaseosa del condensador 106 se hace pasar a través de un convertidor 110, en donde HBr reacciona con el óxido de metal para formar bromuro de metal y agua. El bromuro de metal se envía a un regenerador 120 para regenerar el óxido de metal. Del convertidor 110, el agua, bromometano, y metano se separan en un separador 112. El metano se recicla al convertidor 108 y el vaporizador 102. El bromometano se envía al reactor 114. El agua se envía al reactor 118. En el reactor 114 el bromometano reacciona con óxido de metal para generar éter de dimetilo (DME) y bromuro de metal. El bromuro de metal se envía al regenerador 120. ira—mezcla de bromometano y DME del—reactor—Hr —s-e—en-vía a un separador 116. El bromometano se recicla al reactor 114, mientras que el DME obtenido como un producto o se dirige al reactor 118. En el reactor 118, el DME reacciona con agua (del separador 112) sobre un catalizador para formar metanol. En el regenerador 120, el bromuro de metal del convertidor 110 y el reactor 114 reacciona con aire u oxígeno para regenerar óxido de metal y bromo. Después de la regeneración, el óxido de metal se envía a un convertidor 110 y el reactor 114, mientras que el bromo se envía al vaporizador 102. Si se usa aire para proporcionar el oxígeno para regeneración de óxido de metal, nitrógeno se puede purgar el sistema a través del separador 122. Haciendo referencia a la Figura 3, se muestra un método y aparato 200 para sintetizar olefinas de aléanos, que tienen más de dos átomos de carbono en su estructura molecular, que comprende una segunda modalidad de la invención. El alcano y bromo se dirigen a una zona caliente y vaporizador 202, operando a una temperatura superior al punto de ebullición atmosférico de bromo, en donde el bromo ahora gaseoso y metano se dejan mezclar. La mezcla gaseosa se hace pasar hacia un reactor 204 de bromación, que contiene un catalizador sólido apropiado. Después de la reacción, la mezcla se dirige a un condensador 2067. Los multibromuros de alcano más pesados (menos del 1%) se separan para otros ases-*—fcaies—e mo—solvente—o—irft^rmedA-a^ros—pa-r¾t—e^b-a 3íntes-irs-orgánica en una salida 208, mientras que el monobromuro de alcano, HBr, y alcano no reaccionado se envían a un reactor 210. En el reactor 210 HBr reacciona con óxido de metal para formar bromuro de metal y agua. El bromuro de metal se envía a un regenerador 220 para regenerarse nuevamente a óxido de metal. Desde el convertidor 210, el agua, monobromuro de alcano, y alcano se separan en un separador 212. El alcano no reaccionado se reciclar a un vaporizador 202, mientras que el monobromuro de alcano se envía a un reactor 214. El agua se separa fácilmente del monobromuro de alcano en el separador 212 como un producto secundario. En el reactor 214 el monobromuro de alcano reacciona con óxido de metal para generar olefina y bromuro de metal. El bromuro de metal se envía al regenerador 220 para regeneración nuevamente a óxido de metal. La mezcla de olefina y monobromuro de alcano no reaccionado del reactor 214 se envía a un separador 216 en donde se separan fácilmente debido a sus puntos de ebullición ampliamente diferentes. El monobromuro de alcano no reaccionado, si lo hay, se recicla al reactor 214, mientras que la olefina se obtiene como un producto. En el regenerador 220, el bromuro de metal del convertidor 210 y el reactor 214 reacciona con aire u oxígeno para regenerar el óxido de metal y bromo. Después do la regeneración el óxido de metal se envía al reactor 210 y el reactor 214, mientras que el bromo se envía al vaporizador 202. Si se usa aire como la fuente de oxígeno para regeneración del óxido de metal, el nitrógeno se puede purgar el sistema mediante un separador 222. EJEMPLOS Reacción 1: Preparación de Catalizador Se mezcló Nb205 (0.8000 g) con 0.500 mi (96% (p) H2SO4, luego la mezcla se calentó a 110°C durante 4 horas. La temperatura aumentó a 500 °C dentro de 6 horas, y se mantuvo a 500°C durante 4 horas. Se obtuvo el catalizador Cl. Zr02 (2.0000 g) se mezcló con H2s04 (3.000 mi, 96% (p) ) , luego se mezcla se calentó a 110°C durante 4 horas. La temperatura aumentó a 500 °C dentro de 6 horas, y se mantuvo a 500°C durante 4 horas. Se obtuvo el catalizador C2. Prueba Condiciones de Reacción El catalizador se probó a un flujo de metano de 1.5 ml/minuto y flujo de Br2 de 0.07 ml/hora. La temperatura de reacción fue 400 °C. La reacción se llevó a cabo en un sistema de micro reactor. Después de 6 horas en reacción de línea, el efluente de reacción se analizó mediante un GC/ S. Se obtuvo una conversión de metano de 24% (molar) con 95% de T?t?t^ Resumiendo del proceso total en la Reacción 1: (1) CH4 + Br2 > HBr + CH3Br + CH2Br2 + CHBr3 + CBr4 Cat Reacción 2: Ejemplo 1 Reacción en MI Para todos los ejemplos arriba provistos, la segunda etapa del proceso ocurre como sigue. Después de separación de los productos CH2Br2, CHBr3 y CBr4, de la corriente de gas, el CH3Br junto con el HBr se hacen pasar hacia el siguiente reactor, que contiene Mi (50% de CuO sobre Zr02) y se mantiene a 225°C. Haciendo fluido los gases reactivos a 10 "1 proporciona una conversión de 96% de CH3Br + HBr a CH3OCH3 y H20, o a CH3OH, o una mezcla de CH3OH, C¾OCH3 y H20, con 94% de selectividad, el producto restante siendo CuBr2/Zr02 y 6% de C02. Éter de dimetilo y agua se convierten en metanol si se desea en un tercer reactor que contiene catalizadores . Ejemplo 2 Preparación de solución de Zr Zr (OCH2CH2CH3) 4 (70% (p) en isopropanol, 112.6 mi) se disolvió hacia ácido acético (275 mi) bajo agitación. Después de agitar durante 10 minutos, la solución se diluyó mediante agua para hacer un volumen total de 500 mi.

Se obtuvo una solución corr-tma—concentr&Gi&R—de—Z-—de 0.5M.

Preparación de M2 Solución de Cu(N03)2 (0.5 , 7.200 mi) se añadió a BaBr2 (0.5M, 0.800 mi). Se obtuvo una solución clara. A esta solución, solución de Zr (0.5 M) como se preparó arriba se añadió bajo agitación. Después de agitar unos pocos segundos, se obtuvo un gel. El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 horas, y se mantuvo a 500 °C durante 4 horas. Se obtuvo M2. La mezcla de óxido de metal se probó a un régimen de flujo de CH3Br de 1.0 ml/minuto a 230°C. En la primera media hora, la conversión de CH3Br promedio fue 65%, y la selectividad de éter de dimetilo promedio fue 90.5%. Preparación de M3 Solución de Cu(N03)2 (0.5 M, 40.000 mi) se añadió a solución de Zr (0.5 M, 30.000 mi como se preparo arriba). Después de agitar unos pocos segundos, se obtuvo un gel. El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 horas, y se calcinó a 500°C durante 4 horas. Se obtuvo M3. Prueba El catalizador C2 (2.0000 g) se cargó en el primer reactor (Rl). Se cargó una trampa con 2.000 g de M3. Un segundo reactor (R2) se cargó con M3 (0.8500 g) . Reactivos de metano y bromo se alimentaron hacia el primer reactor—(flujo de metano de 1.5 ml/minuto,—flujo de Br2 de 0.07 ml/hora) . La temperatura de reacción fue 390°C. Después de reacción en Rl (estabilizada mediante reacción en linea durante más de 8 horas) la mezcla resultante se hizo pasar a través de la trampa y se obtuvo una mezcla de metano y CH3Br (que contiene 205 molar de CH3Br) . Esta mezcla gaseosa se alimentó directamente hacia el reactor R2 a 220°C. En la primera hora, se obtuvo una conversión de CH3Br promedio de 91% con una selectividad de éter de dimetilo promedio de 75%. Resumiendo, el proceso total en la Reacción 2: (2) CH3Br + HBr +- CuO > CH30H + CuBr2 Posibles variaciones de reacción 2: (2a) 2 HBr + CuO > H20 + CuBr2 (2b) 2 CH3Br + CuO > CH3OCH3 + CuBr2 Reacción 3: El CuBr2/Zr02 sólido se transfirió del Reactor 2 al Reactor 3 y se trató con 02 a 300°C para proporcionar Br2 y CuO/Zr02 a 100% de rendimiento y conversión. Esta reacción se puede efectuar a 1000 Ir1. Resumiendo el proceso total en la Reacción 3: (3) CuBr2/Zr02 + ½ 02 > Br2 + CuO/Zr02 Total: (A) CH, + ½ 02 > CH30H Variación posible: (B) CH4 + ½ 02 > ½ CH3OCH3 + ½ H20 proceso para convertir etano en éter de dietilo, etanol y acetato de etilo que se puede llevar a cabo como se ilustra en las Figuras 1, 2 y 3. En el proceso, el etano reacciona con bromo para formar bromometano y HBr. El bromoetano luego reacciona con óxido de metal para formar éter de dietilo, etanol, acetato de etilo y bromuro de metal. El bromuro de metal reacciona con oxígeno o aire para regenerar el óxido de metal original. En el proceso, se reciclan el bromo y óxido de metal. Es bien sabido que el etano puede reaccionar fácilmente con bromo a temperaturas bajas (inferior a 400°C) para formar bromoetano o dibromuros de etano. Si se utiliza un catalizador apropiado, la selectividad a monobromuro de etano o dibromuros es elevada. La reacción es ligeramente exotérmica y es muy fácil de controlar. En la siguiente reacción, bromoetano se convierte en éter de dietilo con 60 a 80% de conversión y selectividad sobre 80% con aproximadamente 4% de selectividad a etanol y alrededor de 3% de selectividad a acetato de etilo. Por lo tanto, se obtiene rendimiento de éter de dietilo elevado con etanol y acetato de etilo útiles como productos secundarios en una sola pasada. En el proceso, no hay contacto directo entre oxígeno y etano, proporcionando de esta manera un nivel elevado de seguridad. Si se desea, el éter de dietilo se puede hidrolizar—fácilmente—a etanol—TT?—agua—sobre— —catalizador apropiado. EJEMPLO Parte A. Reacción de Bromación de Etano Una mezcla de etano (6.0 mi/miñuto) y bromo (Br2 0.30 ml/hora) se hizo pasar hacia un reactor (tubo de vidrio, 9.65 itirn (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento de 10.16 .cm (4"), y se calentó a 330°C. El efluente se analizó mediante GC/MS. Se obtuvo 100% de conversión de bromo con 80% de selectividad de bromoetano.

El producto secundario con 20% de selectividad fue 1 , 1-dibromoetano . El 1 , 1-dibromoetano se puede convertir en bromoetano mediante reacción con etano sobre un catalizador, tal como un compuesto de metal o una mezcla de compuestos de metal. La reacción de bromación de etano también puede ser una reacción de catálisis. Los catalizadores son compuestos de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, R,e Fe, Ru, co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, sn, Pb, P, Sb, Bi, s, Cl, Br, F, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, O, La, ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Luc y Cs o mezclas de los mismos. La reacción se lleva a cabo de preferencia a una escala de temperatura de entre alrededor de 50°C a aproximadamente 600°C. La presión de reacción es de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 200 atm. La mezcla de—reacción puede—tener una—relación de—etano a bromo de 0.1 a 100. Parte B. La reacción de bromoetano con Óxidos de Metal. Preparación óxido de metal de solución de Zr. Zr (0CH2CH2CH3> 4 (70% (p) en isopropanol, 112.6 mi) se disolvió en ácido acético (275 mi) bajo agitación. Después de agitar durante 10 minutos, la solución se diluyó con agua para hacer un volumen total de 500 mi. Se obtuvo una solución con una concentración de Zr de 0.5 M. Preparación de M4 Una solución de Cu(N03)2 (0.5 M, 64.0 mi) se añadió a una solución de Zr (0.5 M, 64.0 mi) (como se preparó arriba) . Después de agitar durante unos pocos segundos, se obtuvo un gel. El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 horas, y se calcinó a 500°C durante 4 horas. Se obtuvo óxido de metal de CuO/Zr02 (M4). Prueba Bromoetano (0.20 ml/hora) y helio (4.0 ml/minuto) se hicieron pasar a través de un reactor que se empacó con 3.0000 gramos de M4 , que se calentó a 200°C. Dentro de la primera hora, se obtuvo una conversión de bromoetano promedio de 70%, con selectividad de éter de dietilo de 84 a 90%. La selectividad de etanol fue alrededor de 4% y la selectividad de acetato de etilo fue aproximadamente 3%. En la reacción anterior, los óxidos de metal pueden ser óxidos de los—siguiente-s-^neteíes-: ?±-,—Er y—Hf^—¥7— b^—Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Cl, Br, F, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu y Cs o mezclas de los mismos. La reacción se puede llevar a cabo a una escala de temperatura de alrededor de 50 °C a aproximadamente 600 °C. La presión de reacción es de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 200 atm. La reacción se puede llevar a cabo con o sin helio. El bromuro de metal se convierte en óxido de metal M4 en oxigeno o en aire para obtener óxido de metal y bromo a una escala de temperatura de alrededor de 50 a aproximadamente 700°C y escala de presión de alrededor de 1 a aproximadamente 300 atm. Una cuarta modalidad de la invención comprende un proceso para convertir hidrocarburos saturados (alcanos) en sus olefinas correspondientes. Por ejemplo, etano a etileno, propano a propileno, butano a buteno o butadieno, isobutano a isobuteno, etc. El proceso de la tercera modalidad se puede llevar a cabo como se ilustra en las Figuras 3. En el proceso, el alcano reacciona con CBr4, CHBr3, ó CH2Br2/ o reacciona con bromo para formar alcanos bromados y HBr. El alcano bromado luego reacciona con óxido de metal para formar olefina y bromuro de metal. El bromuro de metal reacciona con oxigeno o aire para regenerar el óxido de metáis En el proceso-;—se—^ecicla-n— l bromo y óxido de-motol.— En la técnica anterior, las olefinas se hacen mediante craqueo térmico de hidrocarburo. El proceso de craqueo térmico también produce hidrocarburos saturados, tales como propano, butano, isobutano, pentanos y hexanos, que usualmente son difíciles de convertir en materiales útiles. Por ejemplo, el etano se puede convertir en etileno mediante craqueo térmico a temperaturas sobre 800°C en una reacción endotérmica, que consume grandes cantidades de energía, y también genera aproximadamente 30% por producto de acetileno (C2H2) . El acetilano se debe hidrogenar nuevamente a etileno, lo que usualmente conduce a sobre hidrogenación a etano . El propano se utiliza actualmente como combustible, puesto que actualmente no existe proceso eficiente que pueda convertir propano en propileno. Ha habido investigación dirigida a oxidar alcanos a sus olefinas correspondientes haciendo reaccionar el alcano con oxígeno sobre catalizadores. Sin embargo, se obtuvieron baja 'selectividad y bajos regímenes de conversión. La reacción genera cantidades grandes de calor, que pueden fundir el catalizador así como el reactor. Además, la mayoría de estos procesos involucran el contacto directo del alcano con oxígeno a temperatura y presión elevadas, lo que es potencialmente peligroso.

E-s—b rert—s-abid©—qtte—les—ateanos—pueden—jfeeeeiefta^-fácilmente con CBr4, CHBr3 o CH2Br2, o reaccionar con bromo a temperaturas bajas (inferiores a 400°C) para formar monobromuros de alcano o dibromuros de alcano. Si se utiliza un catalizador apropiado, la selectividad a monobromuro o dibromuro de alcano puede ser muy elevada (más de 95% de selectividad de CH3CHBrCH3 se pueden alcanzar) . La reacción es ligeramente exotérmica y es muy fácil de controlar. En la siguiente reacción, bromuro de alcano se convierte en olefina con 100% de conversión (una pasada) y selectividad sobre 95%.

Por lo tanto, se puede obtener rendimiento elevado de olefina en una sola pasada. En el proceso, el contacto directo de oxigeno con alcano se evita, haciendo la operación segura. Una ventaja adicional de la presente invención es la eliminación virtual de productos secundarios, haciendo a la recuperación de la olefina deseada substancialmente más fácil que el proceso convencional. Una ventaja aún adicional de la presente invención es la producción de la olefina sin la producción del alquino correspondiente, eliminando de esta manera la necesidad de hidrogenación parcial. EJEMPLO Parte A. Reacción de bromación de alcano Reacción de bromación de propano Una mezcla de propano (6.0 ml/minuto) y bromo (Br2 0.30 ml/hora) se hizo pasar hacia un reactor (tubo de vidrio de—9.65 nffft—(0.38")—de díamelo—Íft^e-rior,—longitud do—zona do calentamiento de 10.16 cm (4"), que se calentó a 270°C. El efluente se analizó mediante GC/MS. Se obtuvieron 100% de conversión de bromo con 88.9% de selectividad de 2-bromopropano y 11.1% de selectividad de 1-bromopropano. Esta reacción también puede ser una reacción de catálisis. Los catalizadores son compuestos de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Cl, Br, F, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, O, La, Ce, Pr, Nd, Sm, eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs o mezclas de dichos compuestos. La reacción se puede llevar a cabo a una escala de temperatura de alrededor de -10°C a aproximadamente 600 °C. La presión de reacción puede ser de alrededor de 1 a aproximadamente 200 atm. La mezcla de reacción puede tener una relación de propano a bromo de 0.1 a 100. Bromación de isobutano Una mezcla de isobutano (6.0 ml/minuto) y bromo (Br2 0.30 ml/hora) se hizo pasar hacia un reactor (tubo de vidrio de 9.65 mm (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")), que se calentó a 220°C. El efluente se analizó mediante GC/MS. Se obtuvo 100% de conversión de bromo con selectividad de 99% de 2-bromo-2-metil-propano. Esta reacción también puede ser una reacción de eatáli3is-¡ Les—eatalizadenfes—s ft—com uest s—d —T-Í —Z-r-t—Hf, V, Nb, Ta, cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, S, Cl, Br, F, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, 0, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu y Cs o mezclas de dichos compuestos. La reacción se puede llevar a cabo a una escala de temperatura de alrededor de -10°C a aproximadamente 600°C. La presión de reacción puede ser de alrededor de 1 a aproximadamente 200 atm. La mezcla de reacción puede tener una relación de isobutano a bromo de 0.1 a 100. Parte B. La reacción de bromuros de alcano con óxidos de metal Preparación de óxido de metal de solución de Zr Zr (OCH2CH2CH3) 4 (70% (p) en isopropanol, 112.6 mi) se disolvió en ácido acético (275 mi) bajo agitación. Después de agitar durante 10 minutos, la solución se diluyó con agua para hacer un volumen total de 500 mi. Una solución con una concentración de Zr de 0.5M se obtuvo. Preparación de 5 Se añadió solución de Cu(N03)2 (0.5M, 4.00 mi) hacia CaBr2 (0.5M, 4.00 mi). Se obtuvo una solución clara. A esta solución, solución de Zr (0.5M, 8.0 mi) como se prepara arriba se añadió bajo agitación. Después de agitar durante unos pocos segundos, se obtuvo un gel . El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 hora3 —y—se—e-a1ciñó—a—500°C—etereirte—4-- ¾© ¾s^ Se—obtuvo—ei- M5. Preparación de M6 Se añadió solución de Cu(N03)2 (0.5M, 7.20 mi) en BaBr2 (0.5M, 0.80 mi). Se obtuvo una solución clara. A esta solución, se añadió solución de Zr (0.5M, 8.0 mi) como se prepara arriba bajo agitación. Después de agitar durante unos pocos segundos, se obtuvo un gel. El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 horas, y se calcinó a 500 °C durante 4 horas. Se obtuvo M6.

Preparación de M7 Una solución de Cu(N03)2 (0.5M, 8.00 mi) se añadió a solución de Zr ( 0.5M, 8.0 mi) como se prepara arriba se añadió bajo agitación. Después de agitar durante unos pocos segundos, se obtuvo un gel. El gel se secó a 110°C durante 4 horas, luego se calentó a 500°C dentro de 6 horas, y se calcinó a 500°C durante 4 horas. Se obtuvo M7. Prueba en M5 2-bromopropano (0.25 ml/hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hicieron pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de 9.65 mm (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento 10.16 cm (4")) que se empacó con 0.8701 gramos de M5 y se calentó a 200°C. Se obtuvo 100% de conversión de 2-bromopropano con más de 95% de selectividad de propileno dentro de los primeros 40 minutos. A medida que la—reacción—gnfosigue-;—ei—T?T—se—eonvierte—en—CuDrg-;—y—ei-régimen de conversión de 2-bromopropano disminuye. Cuando la reacción se llevó a cabo a 180°C, dentro del principio de 10 minutos, se alcanzó 99% de selectividad de propileno con conversión de 2-bromopropano de más de 60%. 1-bromo-2-metil-propano (0.29 ml/hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hicieron pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de 9.65 mm (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")) que se empacó con 0.8701 gramos de M5 y se calentó a 220 °C. Se obtuvo 100% de conversión de l-bromo-2-metil-propano con más de 96% de selectividad de 2-metil-propileno dentro de la primera hora. A medida que progresa la reacción y el CuO se convierte en CuBr2, la conversión de 2-bromopropano disminuye. 1-bromo-propano (0.24 ml/hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hicieron pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de diámetro interior de 9.65 mm (0.38"), longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")) que se empacó con 0.8701 gramos de M5 y se calentó a 220°C. Se obtuvo 1005 de conversión de 1-bromo-propano con más de 90% de selectividad de propileno dentro de los primeros 20 minutos. 2-bromo-2-metil-propano (0.31 ml/hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hicieron pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de 9.65 mm (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")) que se entp-aeé—e©R—0.0701—qr&mcrs—de— 5—y—se—eairerrtó—a—100°C. Se-obtuvo 100% de conversión de 2-bromo-2-metil-propano con más de 96% de selectividad de 2-metil-propileno dentro de la primera hora. Prueba sobre M6 Una mezcla de 1-bromopropano y 2-bromopropano (volumen 1:1) (0.25 mi /hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hizo pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de 9.65 mm (0.38") de diámetro interior, longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")) que se empacó con 0.8980 gramos de M6 y se calentó a 200°C. Se obtuvo 100% de conversión de reactivo con más de 90% de selectividad de propileno dentro de los primeros 10 minutos. Prueba en M7 Una mezcla de l-bromo-2-metil-propano y 2-bromo-2-metil-propano (volumen 1:1) (0.30 ml/hora) y nitrógeno (5.0 ml/minuto) se hizo pasar a través de un reactor (tubo de vidrio de diámetro interior de 9.65 mm (0.38"), longitud de zona de calentamiento de 10.16 cm (4")) que se empacó con 0.8500 gramos de M7 y se calentó a 220°C.

Se obtuvo 100% de conversión de reactivo con más de 95% de selectividad de propileno dentro de los primeros 40 minutos. Los óxidos de metal utilizados arriba pueden ser óxidos de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, D, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, P^—P, 3b, Di, S, Cl, Br, F, Se, Y, g, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs y mezclas de los mismos. La reacción se puede llevar a cabo a una escala de temperatura de alrededor de 50°C a aproximadamente 600°C. La presión de reacción puede ser de alrededor de 1 a aproximadamente 200 atm. La reacción se puede llevar a cabo con o sin nitrógeno. El bromuro de metal se convirtió en óxido de metal (M5, M6 y M7) en oxigeno o en aire para obtener óxido de metal y bromo a una escala de temperatura de alrededor de 50 a aproximadamente 700 °C bajo escala de presión de alrededor de 1 a aproximadamente 300 atm. Por lo tanto se entenderá que el método y aparato de la presente invención operan sobre una base continua o por lote para convertir alcanos en alcoholes, éteres y olefinas.

El método y aparato de la presente invención operan a temperaturas relativamente bajas y a presiones bajas y, por lo tanto es económico de fabricar y usar. El bromo, que se utiliza en el método y aparato de la presente invención, se recicla continuamente. El óxido de metal, que se utiliza en el proceso de refresca continuamente. Aún cuando se han ilustrado modalidades preferidas de la invención en los Dibujos que se acompañan y descrito en la Descripción Detallada anterior, se entenderá que la invención no está limitada a las modalidades descritos sino ^fw©—es—eapa-z—de—rromer©s¾s—r ^osicd-ort s-; —modifieaeíoftes —y-substituciones de partes y elementos sin abandonar el espíritu de la invención

Claims

EIVINDICACIONBS 1. - Un método para convertir metano en metanol, que comprende. proporcionar una cantidad de metano, proporcionar una cantidad de bromo; hacer reaccionar el metano con el bromo y de esta manera formar bromometano, bromuro de hidrógeno, y productos secundarios CH2Brz, CHBr3, y CBr4; hacer reaccionar los productos secundarios con metano en presencia de un catalizador electrofilico para formar bromometano; hacer reaccionar el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un catalizador de óxido de metal y de esta manera formar metanol y un bromuro de metal; oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 2. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de hacer reaccionar los productos secundarios con metano se lleva a cabo en presencia de exceso de metano. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el electrofílico se selecciona a partir del grupo que incluye AlBr3 y SbF5. 4-: El método de conformidad con la reivirtd÷&aejr6a- 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:10 a aproximadamente 100:1 (por mol). 5.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:1 a aproximadamente 10:1 (por mol). 6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:1 a aproximadamente 5:1 (por mol). 7. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 20°C y aproximadamente 400 °C. 8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente . 9. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contado el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 10. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 11. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal original y bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. 12. - Un aparato para convertir metano en metanol y/o éter, que comprende: un primer reactor; un medio para dirigir metano y bromo hacia el reactor para producir bromometano, bromuro de hidrógeno, y productos secundarios CH2Br2, CHBr3, y CBr ; un segundo reactor; medios para dirigir cuando menos los productos secundarios hacia el segundo reactor para reacción en presencia de un catalizador electrofilico para formar bromometano; un lecho de reacción que comprende un óxido de metal—sólido; medios—par —dirigir—bromóme Laño—y—bromuro ~de~ hidrógeno del primero y segundo reactores hacia contacto con el óxido de metal para formar metanol y/o éter y bromuro de metal; medios para oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal original y bromo; y medios para reciclar el óxido de metal original y el bromo. 13. - Un método para remover contaminantes orgánicos de líquidos, que comprende los pasos de: proporcionar un gas oxidante seleccionado a partir del grupo que incluye ozono y dióxido de cloro, formar el gas oxidante hacia burbujas de tamaño de submicrón; proporcionar un flujo de líquido que tiene inicialmente cuando menos un material contaminante contenido en el mismo; dispersar las burbujas de tamaño de sub micrón del gas oxidante hacia el líquido que fluye inicialmente contaminado y de esta manera oxidar de manera substancialmente inmediata, substancialmente todo el contaminante contenido en el líquido; y recuperar el líquido tratado. 14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, en donde el gas oxidante se forma hacia trurbuj as—de—L maño—de—sttb—micrón—57—se—dispers —hacia—ei-líquido que fluye inicialmente contaminado, inmediatamente después de su fabricación. 15. - El método de conformidad con la reivindicación 13, en donde: el gas oxidante está dirigido a través de material sinterizado a una superficie exterior; y el líquido que fluye inicialmente contaminado se dirige a través de la superficie exterior lixiviando de esta manera las burbujas de tamaño de submicrón de gas oxidante desde la superficie exterior. 16. - El método de conformidad con la reivindicación 15, que incluye el paso adicional de mover la superficie exterior con relación al líquido que fluye. 17.- Un método para sintetizar éter de dietilo, etanol, y acetato de etilo a partir de etano, que comprende: proporcionar una cantidad de etano; proporcionar una cantidad de bromo; mezclar el etano con el bromo y formar de esta manera bromoetano y bromuro de hidrógeno; dirigir el bromoetano hacia acoplamiento con un óxido de metal y de esta manera formar éter de dietilo, etanol, acetato de etilo, y un bromuro de metal; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 18. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo se lleva a cabo a una relación de etano a bromo de aproximadamente 1:10 a 100:1 (mol). 19. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de mezclar el alcano y el bromo se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50°C y aproximadamente 600 °C. 20. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de mezclar el alcano y el bromo se lleva a cabo a una presión entre 0.1 y 200 atm. 21. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de hacer reaccionar el etano con el bromo para formar el bromoetano y el paso de poner en contacto el bromoetano con óxido de metal se llevan a cabo simultáneamente. 22. - El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de hacer reaccionar el etano con el bromo para formar el bromoetano y el paso de poner en contacto el bromoetano con óxido de metal se llevan a cabo en una reacción de lote. 23. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo origin-aíes-;—et-paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 24. - El método de conformidad con la reivindicación 17, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción en lote. 25. - Un aparato para convertir etano en éter de dietilo, etanol, y acetato de etilo, que comprende: un reactor; un medio para dirigir etano y bromo hacia el reactor para producir bromoetano y bromuro de hidrógeno; un primer lecho de óxido de metal que comprende un óxido de metal sólido en un alojamiento; un medio para dirigir el bromoetano y el bromuro de hidrógeno hacia el primer lecho de óxido de metal de modo que el bromuro de hidrógeno se convierte en agua y bromuro de metal; un medio para separar el agua del bromoetano; un segundo lecho de óxido de metal que comprende un óxido de metal sólido en un alojamiento; un medio para dirigir el bromoetano hacia el segundo lecho de óxido de metal para formar éter de dietilo, etanol, acetato de etilo, y el bromuro de metal; medios para—conver Lir—e~±—bromuro—de—meira-i—p-rar formar el óxido de metal y bromo originales; y un medio de para reciclar el óxido de metal original y el bromo. 26.- Un método para convertir etano en éter de dietilo que comprende: proporcionar una cantidad de etano, proporcionar una cantidad de bromo; hacer reaccionar el etano con el bromo formando de esta manera bromoetano y bromuro de hidrógeno, dirigir el bromoetano hacia acoplamiento con el óxido de metal y de esta manera formar éter de dietilo y un bromuro de metal; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal original y bromo; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 27. - El método de conformidad con la reivindicación 26, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo se lleva a cabo a una relación de etano a bromo de alrededor de 1:10 a aproximadamente 100:1 (por mol). 28. - El método de conformidad con la reivindicación 26, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50°C y aproximadamente 600 °C. 29 . B± método de conformidad eort i-a-reivindicación 26, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo se lleva a cabo a una presión de entre 0 . 1 a 200 atm. 30 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo para formar el bromoetano y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromoetano con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente. 31 . - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el paso de mezclar el etano y el bromo para formar el bromoetano y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromoetano con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 32 . - El método de conformidad con la reivindicación 26 , en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el catalizador de óxido de metal original y bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 33 . - El método de conformidad con la reivindicación 26 , en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el catalizador de óxido de metal original y bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. reivindicación—i,—en—donde—ei—payo d —acopla —el—foromoetctn©-con el óxido de metal también produce etanol. 35.- Un método para convertir metano en metanol, que comprende: proporcionar una cantidad de metano; proporcionar una cantidad de bromo; hacer reaccionar el metano con el bromo y de esta manera formar bromometano, bromuro de hidrógeno, y productos secundarios de CH2Br2, CHBr3, y CBr4; hacer reaccionar los productos secundarios con metano en presencia de un catalizador electrofilico para formar bromometano; hacer reaccionar el bromometano formado haciendo reaccionar metano con bromo y ¦ el bromometano formado haciendo reaccionar los productos secundarios con metano con un óxido de metal y de esta manera formar metanol y un bromuro de metal; oxidar el bromuro de metal de la reacción de bromometano y óxido de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; reciclar el bromo; hacer reaccionar separadamente el bromuro de hidrógeno con un óxido de metal y de esta manera formar agua y bromuro de metal; ox±dar—ei—bromuro—de—meta-i—de—ira— eacción—debromuro de hidrógeno y óxido de metal para formar el óxido de metal original; y reciclar el óxido de metal. 36.- El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de hacer reaccionar los productos secundarios con metano se lleva a cabo en presencia de exceso de metano. 37. - El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el catalizador electrofilico se selecciona del grupo que consiste de AlBr3 y SbF5. 38. - el método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:10 a aproximadamente 100:1 (por mol). 39. - El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:10 a aproximadamente 10:1 (por mol). 40.- el proceso de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se lleva a cabo a una relación de metano a bromo de alrededor de 1:5 a aproximadamente 5:1 (por mol). 41.- El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo se—lleva a cabo a un —temperaLuxa de entre alredeidoir-de 20 °C y aproximadamente 600°C. 42. - El proceso de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente . 43. - El proceso de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 44.- El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 45.- El método de conformidad con la reivindicación 35, en donde el paso de oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. 46.- Un método para sintetizar óxidos de olefina, que comprende : proporcionar una cantidad de un reactivo seleccionado del grupo que incluye bromohidrinas y dibromuros de a1cano; hacer reaccionar el reactivo seleccionado con un óxido de metal y de esta manera formar óxido de olefina y un bromuro de metal ; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 47. - El método de conformidad con la reivindicación 46, en donde el paso de hacer reaccionar se lleva a cabo a una presión de entre alrededor de 1 y aproximadamente 300 atm. 48. - El método de conformidad con la reivindicación 46, en donde el paso de hacer reaccionar se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50 °C y aproximadamente 600 °C. 49.- El proceso de conformidad con la reivindicación 46, en donde el paso de hacer reaccionar se lleva a cabo continuamente. 50.- El proceso de conformidad con la reivindicación 46, en donde el paso de hacer reaccionar se lleva a cabo en una reacción por lotes. 51. B± mé odo de con ormidad c ft ¡La-reivindicación 46, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 52. - El método de conformidad con la reivindicación 46, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. 53. - Un método para convertir una olefina a su óxido de olefina correspondiente, que comprende: proporcionar una cantidad de una olefina; proporcionar una cantidad de bromo; proporcionar una cantidad de agua hacer reaccionar la olefina con bromo/H20 y de esta manera formar la bromohidrina de olefina correspondientes; hacer reaccionar la bromohidrina de olefina con un óxido de metal y de esta manera formar el óxido de olefina correspondiente, convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 54.- El método de conformidad con la reivindicación— —en—donde—el—paso—d —hace —reaccionar—ier bromohidrina de olefina con el óxido de metal se lleva a cabo a una presión de entre alrededor de 1 a aproximadamente 300 atm. 55.- El método de conformidad con la reivindicación 53, en donde el paso de hacer reaccionar la bromohidrina de olefina con el óxido de metal se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50 °C y aproximadamente 600 °C. 56.- El método de conformidad con la reivindicación 53, en donde el óxido de metal incluye un óxido de cuando menos uno de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, w, Mn, Re, Fe, ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs . 57. - El proceso de conformidad con la reivindicación 53, en donde el paso de hacer reaccionar la bromohidrina de olefina con el óxido de metal se lleva a cabo continuamente. 58. - El proceso de conformidad con la reivindicación 53, en donde el paso de hacer reaccionar la bromohidrina de olefina con el óxido de metal se lleva a cabo en una reacción por lotes. 59.- El método de conformidad con la reivindicación—56 —en—donde—ei—-ase—de—eonvertir—ei—bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 60. - El método de conformidad con la reivindicación 53, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. 61. - Un método para convertir una olefina a su óxido de olefina correspondiente, que comprende: proporcionar una cantidad de una olefina; proporcionar una cantidad de bromo, hacer reaccionar la olefina con el bromo y de esta manera formar el dibromuro de alcano correspondiente; hacer reaccionar el dibromuro de alcano con un óxido de metal y de esta manera formar el óxido de olefina correspondiente; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. 62. - El método de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo a ttfta—p-geaión—de—eftfcre—aiafe ed^e—de—1—a—aproximadament —300 atm. 63. - El método de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50 °C y aproximadamente 600°C. 64. - El proceso de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo continuamente . 65. - El proceso de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo en una reacción por lotes. 66. - El método de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 67. - El método de conformidad con la reivindicación 61, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en una reacción por lotes. 6d-. Ei método de conformidad con la-reivindicación 61, en donde el óxido de metal incluye un óxido de cuando menos uno de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu y Cs . 69.- Un método para sintetizar óxidos de olefina de aléanos, que comprende: proporcionar una cantidad de un alcano seleccionado del grupo que incluye etano, propano, butano, isobutano, pentanos, ciclohexano y hexanos; proporcionar una cantidad de bromo; hacer reaccionar el alcano seleccionado y el bromo y de esta manera formar el dibromuro de alcano correspondiente; hacer reaccionar el dibromuro de alcano con un óxido de metal y de esta manera formar óxido de olefina y un bromuro de metal; recuperar el óxido de olefina formado de esta manera; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromuro originales; reciclar el óxido de metal; y reciclar el bromo. &-. Bi método de ee-ftío-midad T?? la-reivindicación 69, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo a una presión de entre alrededor de 1 y aproximadamente 300 atm. 71. - El método de conformidad con la reivindicación 69, en donde el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con el óxido de metal se lleva a cabo a una temperatura de entre alrededor de 50 °C y aproximadamente 600°C. 72. - El proceso de conformidad con la reivindicación 69, en donde los pasos de formar el dibromuro de alcano y hacer reaccionar el dibromuro de alcano con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente. 73. - El proceso de conformidad con la reivindicación 69, en donde los pasos de formar el dibromuro de alcano y el paso de hacer reaccionar el dibromuro de alcano con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 74. - El método de conformidad con la reivindicación 69, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 75.- El método de conformidad con la rH± ±nd±T rón 6~§ —en—donde—e±—p sD—de—oxidar—&í—bromuro—demetal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en reacciones por lote. 76.- El método de conformidad con la reivindicación 69, en donde el óxido de metal incluye un óxido de cuando menos uno de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, sn, Pb, P, Sb, Bi, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs . 77.- El método de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado además por formar 1 , 2-dibromopropano sobre un catalizador de bromación. 78.- El método de conformidad con la reivindicación 77, en donde el paso de formar 1, 2-dibromopropano se practica utilizando calor. 79.- El método de conformidad con la reivindicación 77, en donde el paso de formar 1, 2-dibromopropano se practica utilizando radiación electromagnética . 80. El método de conformidad con la reivindicación 77, en donde el paso de formar 1 , 2-dibromopropano se practica utilizando una combinación de un catalizador de bromación, calor y radiación electromagnética. 81. - ün método para sinLe Lizar óxidos de olefina—a-partir de definas, que comprende. proporcionar una cantidad de una olefina seleccionada a partir del grupo que incluye etileno, propileno, butileno, pentanos, ciclohexeno y hexenos; proporcionar una cantidad de bromo; proporcionar una cantidad de agua; hacer reaccionar la olefina seleccionada y bromo/H20 y de esta manera formar la bromohidrina de olefina correspondiente; hacer reaccionar la bromohidrina de olefina con un óxido de metal y de esta manera formar óxido de olefina y un bromuro de metal; recuperar el óxido de olefina formado de esta manera; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el catalizador de óxido de metal; y reciclar el bromo. 82.- el método de conformidad con la reivindicación 81, en donde el paso de hacer reaccionar la bromohidrina con el óxido de metal se lleva a cabo a una presión de entre alrededor de 1 y aproximadamente 300 atm. 83.- El método de conformidad con la reivindicación 81, en donde el paso de hacer reaccionar la bromohidrica—ees—ei—óxido—ée—metei—s-e—lleva—a—cabo—a —m» tempexatura de entre alrededor de 50°C y aproximadamente 600°C. 84. - El proceso de conformidad con la reivindicación 81, en donde los pasos de formar la bromohidrina y hacer reaccionar la bromohidrina con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente. 85. - El proceso de conformidad con la reivindicación 81, en donde el paso de formar la bromohidrina y el paso de hacer reaccionar la bromohidrina con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 86.- El método de conformidad con la reivindicación 81, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 87. - El método de conformidad con la reivindicación 81, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en reacciones por lotes. 88. - El método de conformidad con la reivindicación 81, en donde el óxido de metal incluye un óxido de cuando menos uno de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Me, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh,— ?? , Ni, Pd,—Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga,—In, Tl, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs . 89. - Un método para sintetizar óxido -de propileno a partir de propano, que comprende: proporcionar una cantidad de propane- proporcionar una cantidad de bromo; hacer reaccionar el propano y el bromo y de esta manera formar 1 , 2-dibromopropano; hacer reaccionar el 1, 2-dibromopropano con un óxido de metal y de esta manera formar óxido de propileno y un bromuro de metal; recuperar el óxido de propileno formado de esta manera; convertir el bromuro de metal para formar el óxido de metal y bromo originales; reciclar el catalizador de óxido de metal; y reciclar el bromo. 90. - El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de hacer reaccionar el 1 , 2-dibromopropano con el óxido de metal se lleva a cabo a una presión de entre alrededor de 1 y aproximadamente 300 atm. 91. - El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de hacer reaccionar el 1 , 2-dibromoprop-aftO—eera—ei—óxido—de—metal—se—lleva—a—eafee—Bruna temperatura de entre alrededor de 50°C y aproximadamente 600°C. 92. - El proceso de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar el 1 , 2-dibromopropano y el paso de hacer reaccionar el 1 , 2-dibromopropano con un óxido de metal se llevan a cabo continuamente . 93. - El proceso de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar el 1 , 2-dibromopropano y el paso de hacer reaccionar el 1 , 2-dibromopropano con un óxido de metal se llevan a cabo en una reacción por lotes. 94. - El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el catalizador de óxido de metal original y bromo, el paso de reciclar el catalizador de óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo continuamente. 95.- El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de convertir el bromuro de metal para formar el catalizador de óxido de metal original y bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se llevan a cabo en reacciones por lote. 96. - Eht métode de con ormidad con r reivindicación 89, en donde el óxido de metal es el óxido o mezclas de óxido de los siguientes metales: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se, Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, Li, K, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb, Lu, y Cs . 97. - El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar 1 , 2-dibromopropano se practica sobre un catalizador de bromación. 98. - El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar 1 , 2-dibromopropano se practica utilizando calor. 99.- El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar 1 , 2-dibromopropano se practica utilizando radiación electromagnétic . 100.- El método de conformidad con la reivindicación 89, en donde el paso de formar 1, 2-dibromopropano se practica utilizando una combinación de un catalizador de bromación, calor y radiación electromagnética .