CN1488616A - 氟代卤代醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备具有通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法：(R)nC(F)mOCAF－CA′F2 (I)其中：A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴，或一个选自A、A′和氢，另一个为选自氯、溴的卤素；R＝氟或氟代、优选是全氟代的取代基，取代基选自如下基团：直链或支链的C1－C20烷基，较优选为C1－C10；C3－C7的环烷基；芳基，C6－10芳基烷基，烷基芳基；C5－C10的杂环或烷基杂环；当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选地含有一个或多个氧原子；当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；n是整数且是1或2；m＝3－n；该方法是通过在－120℃到－20℃的反应温度下，使液态的式(II)羰基化合物：(R)pC(F)q(O)(II)其中：p是整数且为1或2；q是整数且为0或1；R定义如上；与元素氟和式(III)的烯化合物反应：CAF＝CA′F(III)其中A和A′定义如上。

Description

氟代卤代醚的制备方法
技术领域
本发明涉及氟代乙烯基醚的制备方法。
更具体地，本发明涉及氟代卤代醚的制备，其经脱卤而制得氟代乙烯基醚。本发明的方法得到选择性改善的氟代卤代醚。
背景技术
众所周知，氟代乙烯基醚是一类制备各种聚合物有价值的单体，从氟化弹性体到可热处理的半晶质的氟化聚合物。
根据氟氧基卤代化合物(hypofluorite)与烯烃反应制备氟代卤代醚，现有技术是已知的。对于氟氧基卤代化合物制备，最常用的方法是使用基于金属氟化物的催化剂。
在美国专利4827024中，描述了连续方式制备氟氧基卤代化合物的方法，该方法通过使等摩尔的氟和至少有两个碳原子的卤代羰基化合物，在由氟化铯(CsF)本身构成或混有例如铜的金属的催化剂存在下，进行氟化反应。通常，所说的金属除用作催化剂(CsF)载体外，也有利于反应的热交换，也就是，有利于散去氟氧基卤代化合物合成中产生的热。
根据上面现有技术所述的金属载体，必须具备两个主要功能：1)保持催化剂易与反应物接触的形态，2)利于热交换，以保持催化床的温度被控制在需要的温度范围内。最后但并非不重要的载体关键特性是对反应物和反应产物完全惰性。
在美国专利4,816,599，4,801,409和4,962,282中，优选氟氧基卤代化合物的制备是通过过量的氟使酰基氟化物完全转变成氟氧基卤代化合物，而使催化床上的酰基氟化物的浓度非常低，因为众所周知，一些酰基氟化物在氟化铯(CsF)存在下导致分解反应，例如参见：Carl G.Ktrespan，Journal ofFluorine Chemistry，16(1980)，385-390。
使用上述催化剂，申请人对现有技术制备氟氧基卤代化合物的方法进行的试验表明，不连续和连续方式使用所述的催化剂体系，催化剂活性迅速降低。尤其是，申请人发现，当用现有技术中所记述的优选反应条件时，即在生成氟氧基卤代化合物的反应中，催化剂与按化学计量的值计过量的氟使用时，催化剂活性下降很明显，直至完全失去活性.
根据现有技术，为尽可能的减少上述缺陷，在氟氧基卤代化合物合成中需要使用过量的氟。在所述的反应条件下，现有技术的催化剂在2-3天内迅速失活。由于持续时间如此之短，实际上不可能适于工厂的连续工业生产。
此外，在不连续的氟氧基卤代化合物合成中，当催化床缺乏载体时，在制备氟氧基卤代化合物的反应中，催化剂床连续反复使用会导致产率非常低，同时会观察到催化剂失活很迅速。
现有技术中氟代乙烯基醚的制备是已知的。美国专利4,900,872中记载了全氟代乙烯基醚前体的制备，将稀释在惰性溶剂中的全氟代烷基氟氧基卤代化合物与具有分子式为CAIF＝CA′IF的烯烃进行连续反应，其中A和A′彼此相同或不相同，是氯和溴。在这份专利中提示，可以从氟与酰基氟化物在催化剂存在进行气相反应合成的反应器中，直接释放所述的氟氧基卤代化合物。所得到的化合物用锌脱卤化便生成全氟乙烯基醚。所述方法的缺点是上述氟氧基卤代化合物制备中的那些。特别是，该方法的缺点是由于氟氧基卤代化合物必须是合成后立即使用，因为这类化合物不稳定是众所周知的，尤其是在氟氧基卤代化合物的全氟代烷基链的碳原子数多于或等于2时。除此之外，人们知道，由于上述的缺陷，氟氧基卤代化合物合成中必须要用催化剂。
因此，需要有一种能克服现有技术缺陷的制备氟代卤代醚的可行方法。
申请人惊奇地并意想不到地发现了用下面所述的方法，能够解决所述的技术问题，由此获得一种具有高度选择性、适于连续或不连续的工业化生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法：
                    (R)nC(F)mOCAF-CA′F2    (I)
其中：
A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴，或一个选自A和A′和氢，另一个是选自氯、溴的卤素；R可以具有下列含义：氟或氟代的、优选是全氟代的取代基，取代基是选自如下基团的取代基：直链或支链的C1-C20烷基，更优选为C1-C10；C3-C7的环烷基；芳基，C6-C10芳基烷基，烷基芳基；C5-C10的杂环或烷基杂环；
当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选含有一个或多个氧原子；
当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；
n是整数且是1或2；
m是等于3-n；
该方法是通过使液态的式(II)羰基化合物：
                      (R)pC(F)q(O)    (II)
其中：
p是整数且为1或2；
q是整数且为0或1，
且条件是：当p＝2，q＝0；当p＝1，q＝1；
R定义如上；
与氟和式(III)的烯化合物反应：
                      CAF＝CA′F    (III)
其中A和A′定义如上，
反应温度在-120℃到-20℃范围，优选在-100℃到-40℃范围，任选存在在反应条件下为惰性的溶剂。
反应中所用到的氟，可以任选地被稀释于如氮气或氦气的惰性气体。
所用的式(II)化合物，可以是例如COF2、CF3COF、C2F5COF、C3F7COF、C7F15COF、CF3CF(OCF3)CF2CF2COF、CF3O(CF2)2COF的酰基氟化物；酮例如六氟丙酮，全氟二异丙基酮等。优选酰基氟。
式(III)化合物是例如1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)，1，2-二溴-1，2-二氟乙烯，优选是CFC 1112。
具体实施方式
本发明的反应过程在单反应器中进行，反应可以是半连续或连续方式进行。
半连续方法可例如通过在含有式(II)羰基化合物和式(III)烯烃化合物的反应器中，加入气态的氟进行反应。(II)/(III)的摩尔比可以是一个宽的范围，例如在0.05到10之间。持续加入氟直到全部的烯烃被转化，所述条件可通过不再看到放热现象来确定。实际上，在例如-100℃，化合物(III)和(II)进行反应，当反应物与元素氟进行反应时，有放热现象，温度升高约5℃-15℃。因此，比如当化合物(III)完全消耗尽时反应结束。这时反应器的温度回到起始时的温度。
在连续方法中，将气态的氟和化合物(II)、(III)加入到反应器中，直至达到稳定状态。实际操作中，反应物是以确定的流速进入到反应器中，反应混合物被连续地移去。当反应器中三种反应物和产物化合物的浓度与流出反应器的反应物和产物化合物的浓度相等时即达到稳定状态。
对于本发明的方法，反应物间的摩尔比不是特别固定，例如，(II)/(III)摩尔比可以在0.05到10范围，F2/(III)在0.05到10范围间。
对于本发明方法所用的溶剂，在上述温度范围内呈液态且惰性的化合物都可以使用。例如可使用的化合物选自(全)氟代烃、(全)氟代醚、(全)氟聚醚、全氟代胺、或各自的混合物。本领域熟练的人员，可以从上述化合物的物理特性来选择用作溶剂的化合物。
申请人惊奇地和意想不到地发现，式(II)化合物、式(III)的烯烃和元素氟在上述温度范围内能直接反应生成式(I)的具有改善的选择性的氟代卤代醚。这个结果非常地惊奇和令人意想不到。此外，本发明的方法无需使用催化剂，这不同于现有技术的从氟氧基卤代化合物前体制得氟代卤代醚。因此，本发明不需要催化剂的方法显著简化了反应方法，尤其是对于工业化规模。事实上，催化剂的再生成本、替换成本、工厂的管理成本包括催化反应器，都非常的繁重。
申请人发现，用现有技术的方法将烯烃和由相应的酰基氟得到的氟氧基卤代化合物反应制备氟代卤代醚时，大量的氟氧基卤代化合物发生分解。氟氧基卤代化合物的分解反应随着其分子量的增加而增加；实际上，如果氟氧基卤代化合物不同于甲基氟氧基卤代化合物时分解作用发生。参见对比实施例。本发明的方法的选择性得到改善，即使在制备由式(II)化合物衍生的氟代卤代醚时，这与R的碳原子数目无关。本发明的实施例中，当化合物(II)是乙酰氟或丙酰氟时，氟代卤代醚的选择性基本一致。另外，与使用催化剂来形成氟氧基卤代化合物的现有技术方法相比，由于设备不需要停运以进行催化剂的再生或替换，因而本发明的方法具有更高的生产力。在本发明的方法中，涉及催化剂制备的设备部分、催化段操作和催化剂再生因此可以省略。
申请人发现，本发明方法中，由化合物(II)衍生的产品发生的分解可以忽略不计。参见实施例。
此外，通过本发明的方法，在化合物(II)低浓度时，同样可以操作得到高选择性的生成氟代卤代醚。
式(II)化合物，与不稳定的氟氧基卤代化合物不同，在反应体系中不分解，还能够通过例如蒸馏而被回收。而用氟氧基卤代化合物来反应，由于所述化合物在反应中和回收中使用的危险性，因而回收是不可能的。众所周知，当反应中使用氟氧基卤代化合物时，它们在反应体系中完全反应掉而没有积累。
下列实施例是为了阐明本发明而没有限制的作用。
实施例1
CF3-CF2-CF2OCFCl-CF2Cl的合成
将57g的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和15g的CF3-CF2COF(全氟丙酰基氟，PFPF)加入到带有机械搅拌器的50毫升的玻璃反应瓶中，溶液保持在-100℃温度。
经过一气体入口，通入经氮气稀释过的氟气(氟/氮的摩尔比为1∶5)6.5小时。在通氟过程中，可看到一温和的放热反应。
从反应瓶中流出的气体流入到一带有氟化溶剂且温度保持在-80℃的收集器中。
待反应结束，通过气相色谱分析从反应瓶和收集器中排出的溶液。
物料的反应平衡值为93.6％，以反应瓶中倒出的溶液和收集器中氟化液体的化合物计算，结果烯烃CFC 1112和PFPF的转化率分别为100％和61.25％。
主要的PFPF产物化合物如下：
A)CF3-CF2-CF2OCFCl-CF2Cl(丙基加合物)
B)CF3-CF2-CF2O(CFCl)3-CF2Cl以PFPF计算，对A)来说选择性为73％，对B)来说选择性为17％。
与主反应平行，也有从CFC1112到CF2Cl-CF2Cl(CF 114)的氟代反应和到CF2Cl-(CFCl)3-CF2Cl(CFC 1112二聚体)的氟代二聚反应；以CFC 1112计算，每个化合物的选择性均为40％。
烯烃的摩尔平衡值约为98％。
将从反应瓶中倒出的溶液蒸馏。通过19F-NMR分析确认化合物A)的结构。
实施例2(对比试验)
依照现有技术合成CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl
a)依照美国专利4,827,024合成氟氧基卤代化合物CF3-CF2-CF2OF
向充有催化剂氟化铯(CsF)和混有分散反应热用的铜线的500毫升管状金属反应器中，通入2.7gNl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮摩尔比为1/10)和2.3Nl/h的CF3-CF2-COF(PFPF)。PFPF转化成氟氧基卤代化合物CF3-CF2-CF2OF，产率为99.5％。
b)依照美国专利4,900,872，通过所得到的氟氧基卤代化合物和CFC 1112之间反应合成CF3-CF2-CF2O-CFCl-CF2Cl
将过程a)所制得的氟氧基卤代化合物加入到一个含有121.2g的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和452g的CF2Cl-CF3(CFC 115)反应溶剂的CSTR型反应器(连续搅拌的罐状反应器)中，温度维持在-90℃。反应进行4小时后，从反应器中倒出溶液，溶液用气相色谱进行分析。
反应物料衡算为84.3％，相对于PFPF的丙基加合物选择性为48.1％。溶液经蒸馏，分离出的化合物证实了上述分析的产率。
气体流出物(废气)中的化合物通过酸量滴定测定所生成的COF2的摩尔量，这可以反映氟氧基卤代化合物的β-裂解分解情况，结果为起始PFPF的36％。
实施例3(对比试验)
合成CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl(乙基加合物)
a)氟氧基卤代化合物的合成
按实施例2(对比试验)的a)步骤的方法，但向催化反应器中通入2.3Nl/h的CF3-COF(PFAF)。氟氧基卤代化合物CF3-CF2OF的产率为99.6％。
b)合成CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl
按实施例2(对比试验)的b)步骤的方法，但没有用溶剂，向CSTR反应器中加入300g的CFC 1112。反应物料衡算为90％。
从反应器中倒出的溶液通过气相色谱分析，按加入的氟氧基卤代化合物计算，乙基加合物CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl的产率为75％。剩下25％的氟氧基卤代化合物分解生成了COF2。
溶液蒸馏后回收所得的乙基加合物。回收物的量证实了前面气相色谱分析计算的产率。
实施例4
合成CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl
向实施例1所述的装置中加入49g的CF3-COF(PFAF)和24.4g的CFCl＝CFCl(CFC 1112)。反应混合物维持在-87℃，并在129分钟内向反应物中通入1.5Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/5)。
反应物料衡算为90.5％，PFAF的转化率为10％。气相色谱分析结果表明主产物是CF3-CF2O-CFCl-CF2Cl(乙基加合物)以及参照PFAF的选择性为80％，余下是副产物。
实施例5
合成CF3-(CF2)6-CF2O-CFCl-CF2Cl
向实施例1所述的装置中加入19.65g的溶剂CF3-OCFCl-CF2Cl、23.07g的CFCl＝CFCl(CFC 1112)和7.57g的CF3-(CF2)6-COF。反应混合物维持在-55℃，并在110分钟内向反应物中通入1.5Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/5)。
反应物料衡算为92.2％，酰基氟的转化率为25％。
倒出的溶液经气相色谱分析，结果表明主产物是醚CF3-(CF2)6-CF2O-CFCl-CF2Cl，其选择性按起始的酰基氟为90％，余下是副产物。
溶液经水处理，分出的有机层经蒸馏，19F-NMR和GC-MS分析确认了上述所述的化合物的结构。
实施例6
合成CF3CF(OCF3)CF2CF2CF2O-CFCl-CF2Cl
重复实施例1，向反应器中加入16.58g的CF3CF(OCF3)CF2CF2COF和48.85g的CFCl＝CFCl(CFC 1112)。反应混合物维持在-81℃，并向反应器中通入1.5Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/5)。反应进行264分钟，反应物料衡算为93.5％，起始的酰基氟的转化率为41.8％。倒出的溶液经气相色谱分析，主要产物是下列全氟代卤代醚：
-CF3CF(OCF3)CF2CF2CF2O-CFCl-CF2Cl，
-CF3CF(OCF3)CF2CF2F2CO-(CFCl)3-CF2Cl，
其选择性，按起始的酰基氟计，分别为85％和7.4％。
溶液经水处理，从形成的有机层中蒸馏出醚CF3CF2CF(OCF3)CF2CF2O-CFCl-CF2Cl，通过19F-MR分析确认了其结构。
在75℃的二甲基甲酰胺中用锌对获得的化合物进行脱氯，产生相应的乙烯基醚CF3CF2CF(OCF3)CF2CF2O-CF＝CF2。
实施例7
合成CF3O-CFCl-CF2Cl
向实施例1所述的装置中加入19.2g的CF2Cl-CF3，反应混合物维持在-100℃。
然后向反应器中通入1.5Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/2.5)、1.5Nl/h的CFCl＝CFCl和1.5Nl/h的COF2。
反应连续进行2小时，反应结束后倒空反应器，通过气相色谱分析反应混合物。
结果发现CFC 1112的转化率是69.0％，COF2的转化率是57.0％。
反应混合物经蒸馏，回收得到12.0g的分子式为CF3O-CFCl-CF2Cl(19F-NMR)的化合物。
选择性按COF2为66.7％，按CFC 1112为44.6％。
发现伴随着上述化合物的合成，在反应器中还发生由CFC 1112产生CFC 114的氟化反应和产生CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl的氟化二聚反应。
以CFC 1112计算，产物CFC 114的选择性为35.1％，CFC 1112二聚体的选择性为7.3％。
烯烃的摩尔平衡值为99％。
实施例8
合成(CF3)2-CF-O-CFCl-CF2Cl
向实施例1所述的装置中加入16.8g的CF3C(O)CF3，反应混合物维持在-80℃。然后向反应器中通入1.7Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/2.5)和1.5Nl/h的二CFCl=CFCl。
反应连续进行4小时，反应结束后倒空反应器，通过气相色谱分析反应混合物。
结果发现CFC 1112和CF3C(O)CF3的转化率都是100％。
反应混合物经蒸馏，回收得到19.5g的分子式为(CF3)2-CF-O-CFCl-CF2Cl(19F-NMR)的化合物。
相对于CF3C(O)CF3选择性为57.0％，相对于CFC 1112选择性为20.9％。
发现伴随着上述化合物的合成，在反应器中还发生由CFC 1112产生CFC 114的氟化反应和产生CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl的氟化二聚反应。
以CFC 1112计算，产物CFC 114的选择性为62.7％，CFC 1112二聚体的选择性为1.6％。
CFC 1112的摩尔平衡值为99％，CF3C(O)CF3的摩尔平衡值为90％。
实施例9
合成CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2Cl
向实施例1所述的装置中加入70.0g的CF3CF2COF和11.3g的二CHF＝CFCl(CFC 1122a)，反应混合物维持在-90℃。然后向反应器中通入1.5Nl/h经氮气稀释过的氟(氟/氮的摩尔比为1/4)。
反应连续进行4小时，反应结束后倒空反应器，通过气相色谱分析反应混合物。
结果发现CFC 1122a的转化率为100％，CF3CF2COF的转化率是20.5％。
回收得到1.2g的CF3-CF2-CF2-O-CHF-CF2Cl。按CF3CF2COF的选择性为4.4％，按CFC1122a的选择性为3.4％。
发现伴随着上述化合物的合成，在反应器中还发生由CFC 1112a产生CFC124a的氟化反应和产生CF2Cl-CFH-CFCl-CF2H及其异构体CF2Cl-CFH-CFH-CF2Cl和CF2H-CFCl-CFCl-CF2H的氟化二聚反应。
以CFC 1122a计算，CFC 124a的选择性为39.4％，CFC 1122a二聚体的选择性为13.6％。

Claims (8)

1.一种制备通式(I)的(全)氟代卤代醚的方法：
               (R)nC(F)mOCAF-CA′F2    (I)
其中：
A和A′，彼此相同或不同，是氯或溴或一个选自A、A′、氢，且另一个是选自氯和溴的卤素；R＝氟或氟代、优选是全氟代的取代基，该取代基选自如下基团：直链或支链的C1-C20烷基，更优选为C1-C10；C3-C7的环烷基；芳基，C6-C10芳基烷基，烷基芳基；C5-C10的杂环或烷基杂环；
当R是氟代或全氟代烷基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基时，链中可以任选含有一个或多个氧原子；
当R是氟代时，可以任选含有一个或多个氢原子和/或一个或多个不同于氟的卤原子；
n是整数且是1或2；
m＝3-n；
该方法是通过在-120℃到-20℃反应温度，优选在-100℃到-40℃之间，任选在反应条件下为惰性的溶剂存在下，使液态的式(II)的羰基化合物：
                   (R)pC(f)q(O)               (II)
其中：
p是整数且为1或2；
q是整数且为0或1，
且条件是：当p＝2，q＝0；当p＝1，q＝1；
R定义如上；
和元素氟及式(III)的烯烃化合物反应：
                  CAF＝CA′F     (III)
其中A和A′定义如上。
2.权利要求1所述的方法，其中反应中所用的氟被稀释于惰性气体中。
3.权利要求1-2所述的方法，其中式(II)化合物是选自COF2、CF3COF、C2F5COF、C3F7COF、C7F15COF、CF3CF(OCF3)CF2CF2COF、CF3O(CF2)2COF的酰基氟；选自六氟丙酮、全氟二异丙基酮的酮。
4.权利要求1-3所述的方法，其中式(II)化合物是酰基氟。
5.权利要求1-4所述的方法，其中式(III)化合物选自1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)，1，2-二溴-1，2-二氟乙烯，优选是CFC 1112。
6.权利要求1-5所述的方法，其中反应可以半连续或连续方式进行。
7.权利要求6所述的方法，其中在半连续方法中，羰基化合物(II)和烯烃化合物(III)的摩尔比范围在0.05-10。
8.权利要求6所述的方法，其中在连续方法中，羰基化合物(II)和烯烃化合物(III)的摩尔比范围在0.05-10，氟/烯烃(III)的摩尔比范围在0.05-10。
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