CN1732140A - 用于转化氢氟烃的材料与方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于转化氢氟烃的方法与材料。更具体地说，提供转化氢氟烃如HFC－227、HFC－236、HFC－245、HFC－125、HFC－134、HFC－143、HFC－152、HFC－32、HFC－23及其相应异构体的方法与材料。提供将氢氟碳例如这些转化成氟代单体前体如CFC－217、CFC－216、CFC－215、CFC－115、CFC－114、CFC－113、CFC－112、CFC－22、HCFC－22、CFC－12、CFC－13及其相应异构体的方法与材料。提供将这些氟代单体前体转化成氟代单体如HFP、PFP、TFP、TFE和VDF的材料与方法。

Description

用于转化氢氟烃的材料与方法
优先权要求
本申请要求2002年12月30日申请的题为“Materials and Mehtodsfor the Conversion of Hydrofluorocarbon”的美国专利申请序列号10/331821的优先权。
技术领域
本发明一般地涉及用于转化氢氟烃的材料与方法。
背景技术
近年来，全世界激增氢氟烃的使用，在一些情况下作为卤素化学品的替代品和/或备用品。每年生产数百万公吨氢氟烃并在全世界分配最终用作冰箱、灭火剂、灭菌剂、溶剂、推进剂和氢氟烃体系内的发泡剂。一些氢氟烃体系可被解除使用，从而留下显著大量的未使用的氢氟烃。
提供用于将氢氟烃转化成有用的含氟化合物的材料与方法。
发明概述
本发明的一个实施方案提供在卤化剂存在下，用卤素取代氢氟烃中的一个或多个氢原子，使氢氟烃转化成氟代单体前体的方法与材料。在另一实施方案中，本发明引入固体基质以进行转化。在一个具体的实施方案中，在活性炭和氯存在下，提供用于将2H-七氟丙烷(HFC-227ea，CF3CFHCF3)转化成氟代单体前体氯代七氟丙烷(HFC-217ba，CF3CClFCF3)的方法。这些方法的实施方案包括在介于约150℃至约400℃或介于约275℃至约350℃的温度下转化。也可在小于约24.0kg/cm2，或介于约6.66kg/cm2至约8.06kg/cm2下进行该方法。氟代单体前体如CFC-217ba随后可通过脱卤化转化成氟代单体如六氟丙烯(HFP，C3F6)。
本发明的其它实施方案包括六氟丙烷(HFC-236，C3F6H2)转化成氟代单体前体二氯六氟丙烯(CFC-216，C3Cl2F6)，随后通过脱卤化转化成氟代单体五氟丙烯(PFP，C3F5H)。在另一实施方案中，提供将五氟丙烷(HFC-245，C3F5H3)转化成氟代单体前体三氯五氟丙烷(CFC-215，C3Cl3F5)，随后通过脱卤化转化成PFP的方法。
在本发明的另一实施方案中，将五氟乙烷(HFC-125，C2F5H)转化成氟代单体前体氯代五氟乙烷(CFC-115，C2ClF5)，随后通过脱卤化转化成氟代单体四氟乙烯(TFE，C2F4)。在另一实施方案中，将四氟乙烷(HFC-134，C2F4H2)转化成氟代单体前体二氯四氟乙烷(CFC-114，C2Cl2F4)，随后可通过脱卤化，将其转化成TFE。
本发明的实施方案提供将三氟乙烷(HFC-143，C2F3H3)转化成三氯三氟乙烷(CFC-113，C2Cl3H3)，随后转化成二氟乙烯(VDF，C2F2H2)。本发明的一些方面提供将二氟乙烷(HFC-152，C2F2H4)转化成四氯二氟乙烷(CFC-112，C2Cl4F2)，随后转化成VDF。
在又一实施方案中，氟代甲烷可转化成氟代单体前体，所述氟代单体前体随后可转化成氟代单体如三氟丙烯(TFP，C3F3H3)或转化成TFE。在一个实施方案中，二氟甲烷(HFC-32，CF2H2)可转化成氟代单体前体二氯二氟甲烷(CFC-12，CCl2F2)。然后可将乙烯加入到二氯二氟甲烷中，形成氟代加合物二氯二氟丙烷，所述二氯二氟丙烷随后可转化成TFP。在另一实施方案中，三氟甲烷(HFC-23，CF3H)转化成氟代单体前体氯代三氟甲烷(CFC-13，CClF3)，所述氯代三氟甲烷可转化成氟代加合物氯代三氟甲烷，所述氯代三氟甲烷可转化成TFP。
在其它实施方案中，可部分地氯化氢氟烃化合物，以生产氯氟烃，所述氯氟烃可被热解，形成氟代单体。在一个实施方案中，HFC-32可转化成氟代单体前体氯代二氟甲烷(HFC-22，CClF2H)，所述氯代二氟甲烷可被热解形成TFE。
优选实施方案的详细说明
为了便于理解本发明原理的目的，现参考在实施例中所述的实施方案，且将使用特定的语言来描述它。尽管如此，要理解不打算限制本发明的范围。本发明包括在所例举和所述方法中的任何替代和改性和本发明原理进一步的应用，这些对涉及本发明领域的熟练技术人员来说通常是容易想到的。
根据一个实施方案，本发明提供将氢氟烃转化成相对环境惰性化合物的材料和方法。本发明的例举实施方案提供将氢氟烃转化成氟代单体前体的方法。例举方面包括转化氢氟烃如HFC-227、HFC-236、HFC-245、HFC-125、HFC-134、HFC-143、HFC-152、HFC-32、HFC-23及其相应异构体。这些化合物可转化成氟代单体前体如CFC-217、CFC-216、CFC-215、CFC-115、CFC-114、CFC-113、CFC-112、HCFC-22、CFC-12、CFC-13及其相应异构体。提供将这些氟代单体前体转化成氟代单体如HFP、PFP、TFP、TFE和VDF的材料与方法。随后可聚合这些氟代单体。
用于本发明转化而加以考虑的氢氟烃包括但不限于前述氢氟烃和具有基本上相同量碳原子的那些氢氟烃。氢氟烃可包括仅仅氢、碳和氟。正如此处所述的，适于转化的其它氢氟烃包括HFC-236、HFC-245、HFC-125、HFC-134、HFC-143、HFC-152、HFC-32、HFC-23及其相应异构体。为了例举一些应用，这些化合物典型地在工业上用作灭火剂、推进剂、发泡剂、致冷剂、溶剂和灭菌剂。可以以与其它化合物的共混物形式获得这些化合物，和若可能的话，可在与卤素反应之前或之后分离氢氟烃。在一个例举的实施方案中，可将HFC-227转化成氟代单体前体HFC-217，随后可将HFC-217转化成HFP，一种有用的氟代单体。在一个实施方案中，在卤化剂氯存在下，进行HFC-227转化成HFC-217的反应。
氢氟烃可以是氢氟烃的共混物，如HFC-32和HFC-125的共混物。在一个例举的实施方案中，HFC-125/HFC-32共混物可转化成氟代单体TFE。
可使用常规的气相有机反应方法进行此处所述的方法，可在将氢氟烃转化成氟代单体前体之前或之后分离产物并回收材料。理想的是使用分离技术如分馏、部分冷凝或非均相的液/液相分离，从粗混合物或共混物中分离相对纯的氢氟烃。可使用用于每一反应的分离回收体系，或者可在产物分离之前结合产物流。
当制备氟代单体前体时，本发明考虑使用卤化剂。本发明的实施方案可使用卤化剂如氯、溴或碘。这些卤化剂常规地以其双原子形式提供：Cl2、Br2或I2，但也可以以其氢化物形式提供：HCl、HBr或HI。这些化合物以99.9％或更高的纯度商购获得。由于这些化合物的腐蚀性质，因此杂质量，尤其存在于反应物内的水量，通常保持在最小值。其它卤化剂包括1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯琥珀酰亚胺、磺酰氯和次氯酸钠。
许多反应器适于结合氢氟烃和卤素。这些的实例包括InconelTM和MonelTM牌号的合金反应器和玻璃质的或玻璃加衬的反应器。优选反应器具有耐反应物，尤其是耐卤化剂腐蚀的性质，且当使用时，提供充足的空间容纳固体基质。可根据例举的方法，其中包括电加热带、油浴、蒸汽、传热流体或陶瓷加热器来加热反应器。例举的反应器温度范围介于约150℃至约400℃，或介于约275℃至约350℃。
在另一实施方案中，本发明提供在固体基质存在下转化氢氟烃的方法。该固体基质可包括常规地称为催化剂的物质和/或常规地称为催化剂载体的物质。认为可独立地或结合使用催化剂和催化剂载体。
固体基质可包括但不限于活性炭、铁、铜、铝、粘土和/或金属氧化物。这些固体基质可独立地或作为混合物形式使用。在本发明的例举实施方案中，可使用TakedaTM牌号的ZnCl2活化的炭作为固体基质。
根据例举的方法，可通过使基质与惰性气体，典型地氮气接触充足的时间，来活化和/或除去残留水，从而加热和/或干燥固体基质。反应器内的压力可维持在约大气压下。压力也可以小于约24.0kg/cm2或介于约6.66kg/cm2至约8.06kg/cm2。
氢氟烃和/或卤化剂可作为反应物以液体形式经例举的液体泵提供到反应器中，所述液体泵可包括蠕动泵、注射泵、旋转泵、离心泵和/或正排量泵。若气体的话，则反应物可从加压缸提供到反应器内并通过流量计或质量流控制器来调节。也可使用真空泵以降低压力，从而便于额外的气体反应物添加。例举的方法可使用泵和流量计，以特定摩尔比提供反应物。根据本发明的一个实施方案，卤化剂与氢氟烃的摩尔比可以是约0.16至约22。反应物的摩尔比可随着所要求的卤化程度增加而增加。当向反应器中提供反应物时，耐腐蚀的管道或导管证明是有益的。
可通过随后的方法纯化从反应器中获得的粗产品，以便于容易分析和后续反应效率的增加。取决于所需的纯度水平，从不存在纯化变化到多步纯化，本发明包括一系列的随后的产物纯化方法。典型地，产物可含有副产物如水、酸、未反应的卤素和/或沸点比所需氟代单体前体产品低或高的有机化合物。
可通过使产物流经碱性溶液，从而洗净产物中的酸如HCl、HBr、HF或HI。这些溶液可包括5％(wt/wt)-10％(wt/wt)的氢氧化钾溶液或其它可接受的碱。在洗净之后，可通过使产物暴露在DrieriteTM牌号的CaSO4、CaCl2、分子筛下或使用其它合适的干燥技术，从而干燥产物中的过量水。以下的实施例1和2说明了HFC-227转化成氟代单体前体HFC-217。
实施例1：HFC-227→HFC-217
         C3F7H→C3ClF7
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装入TakedaTM牌号的活性炭。在介于150℃至200℃的反应器温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃七氟丙烷(HFC-227，含有839ppm的HFC-227ca(CF3CF2CF2H)以及余量的HFC-227ea(CF3CHFCF3))的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-227的流量。下表1和2示出了反应参数以及结果。在收集用于随后的气相色谱分析之前，使流出反应器的氟代单体前体氯代七氟丙烷(CFC-217)首先流经10％(wt/wt)KOH溶液，并在CaSO4上干燥。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱(plot)熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM气相色谱柱的Hewlett Packard 5890Series II气相色谱，测定产物。以总应答的百分数或面积百分数形式报道了结果。下表1和2表明在固体载体存在下HFC-227的转化。
                                   表1：流量计确定的反应物量
 实验#   温度(℃)   接触时间(s)    Cl2∶HFC-227摩尔比     CFC-217转化率     CFC-217ba选择性     HFC-227ca(ppm)     HFC-217ca(ppm)
    1     200     12.6       1.73      0.7％      81.5％
    2     250     13.3       2.02      24.5％      98.9％       628       219
    3     300     12.8       1.83      54.5％      98.9％       640       223
    4     325     11.9       1.50      48.2％      96.8％       744       217
    5     325     21.9       2.76      98.9％      97.9％       n/d       767
    6     350     13.2       2.0      65.5％      96.2％       548       281
    7     325     21.2       2.38      91.7％      97.9％
    8     325     22.3       2.88      98.1％      98.3％       63       751
    9     200     24.7       2.0      30.2％      90.9％       1152       335
    10     200     38.5       0.16      3.2％      71.2％       981       55
    11     200     24.1       0.34      2.2％      77.8％       880      未检出
    12     300     21.8       0.54      44.8％      96.5％       701       211
    13     325     36.1       1.2      95.9％      98.9％       157       1253
                                 表2-HFC-227(混有HFC-227ca异构体*)
实验#   温度(℃)   接触时间(s)    Cl2∶HFC-227摩尔比    CFC-217转化率     CFC-217ba选择性     HFC-227ca(ppm)     HFC-217ca(ppm)
    1     300      16.3       0.17      18.3％      96.8％       1255        113
    2     300      15.8       0.35      46.8％      98.6％       899        414
    3     300      14.6       0.32      55.6％      98.5％       829        531
    4     300      26.9       0.80      79.2％      98.7％       341        930
*在反应中1415ppm HFC-227ca
实施例2：HFC-227→HFC-217
         C3F7H→C3ClF7
根据本发明的另一实施方案，用陶瓷纤维加热器装配34cm3InconelTM反应器管。用介于150℃至200℃的氮气吹扫反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃七氟丙烷(HFC-227)的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-227的流量。下表3表示建议的反应参数以及预期的结果。在收集用于随后的气相色谱分析之前，使流出反应器的氟代单体前体氯代七氟丙烷(CFC-217)首先流经10％(wt/wt)KOH溶液，并在CaSO4上干燥。
使用配有火焰离子化检测器和silicaplotTM熔凝硅石30m×0.32mm ID涂布的气相色谱柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。
表3：HFC-227→CFC-217(开放管道)
试验# 温度(℃) 接触时间(s)   Cl2∶HFC-227的摩尔比  至CFC-217的转化率  CFC-217ba的选择性
A  ～325   ～20       ～2    可接受    可接受
根据本发明又一实施方案，使氟代单体前体CFC-217与H2和催化剂接触，形成氟代单体。因此，使用此处所述的一般的气相反应流程或与Webster的美国专利5057634(在此通过参考将其引入)中所述的那些一致的方法，在足以产生氟代单体的温度下，使氟代单体前体和氢气与催化剂在反应器内接触。在一个实施方案中，HFC-217的氟代单体产物包括HFP。
为了制备氟代单体，可使用略微摩尔过量的H2。例举的H2∶氟代单体前体的摩尔比范围可以是约0.2∶1至约10∶1或比例可以是约1.2∶1。
可在含有催化剂，如在高熔点氧化物载体或氧化铝或其它载体上的钯的固定床反应器中，制备氟代单体。可在约30℃至约500℃的例举温度下操作反应器，或者温度可以是约300℃。
反应器内的例举压力范围可以是约1.0kg/cm2至约7.4kg/cm2，或者约7.0kg/cm2的压力。反应器内的接触时间范围可以是约6秒至约90秒，和/或约10至约30秒。
本领域的熟练技术人员会理解，在催化剂活性、温度、压力和接触时间之间存在关系，活性更大的催化剂和更高的压力使得可能在较低温度和较短接触时间下操作。
适于将氟代单体前体转化成氟代单体的催化剂是任选地用Mo、V、W、Ag、Fe、K、Ba的化合物或其结合促进的常见氢化催化剂如Co、Ni、Cr、Cu或其结合。尽管对性能来说不是关键的，但当使用承载的催化剂时可增加转化为氟代单体的特异性。有用的载体包括碳、金属氟化物、氧化铝和钛。
根据本发明的一个实施方案，在反应过程中可添加水。在一个例举的实施方案中，可添加大于0.2％的水。额外的水可以是氟代单体前体重量的约0.04至约12％，或者是氟代单体前体重量的约0.8％。以下的实施例3表明氟代单体前体CFC-217的预期脱卤化。实施例4表明HFC-236预期地转化成PFP。
实施例3：HFC-217→HFP
         C3ClF7→C3F6
通过电加热器加热含有10％(wt/wt)在活性炭上的NiCl2的34cm3InconelTM反应器管，和根据下表4所示的参数，结合氟代单体前体CFC-217ba和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸并通过气相色谱分析。下表4表明脱卤化的结果。
表4-CFC-217→HFP
试验# 接触时间(s) 温度(℃)   H2∶CFC-217的摩尔比  HFP％
 1    11.0    250          8.0   21.6
 2    11.0    300          12.0   92.3
 3    10.9    300          9.0   92.3
 4    5.8    300          17.8   23.2
实施例4：HFC-236→PFP(C3F6H2→C3F5H)
     C3F6H2→C3Cl2F6
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的反应器温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃六氟丙烷(HFC-236)的导管上。用气体流量计控制氯气和六氟丙烷的流量。使反应器温度达到约325℃，和设定氯气和HFC-236的流量到提供摩尔比为约2的流速。在收集用于随后转化成PFP之前，使流出反应器的氟代单体前体二氯六氟丙烷(CFC-216)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C3Cl2F6→C3F5H
通过电加热器加热34cm3InconelTM反应器管，和根据下表5所示的参数，结合氟代单体前体CFC-216和H2。然后用水洗涤所得粗有机产物，除去酸，从而得到氟代单体PFP。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。以总应答的百分数或面积百分数形式报道了结果。下表5示出了这一转化的预期结果。
表5-CFC-216→PFP
试验# 接触时间(s) 温度(℃)   H2∶CFC-216的摩尔比   PFP％
 1     8.6    300          9.9   70.6
 2     7.7    325          9.9   77.5
 3     7.2    350          10.2   81.9
 4     7.2    375          10.2   84.0
 5     8.0    380          8.3   86.8
 6     10.8    450          6.8   61.4
实施例5：HFC-245→PFP(C3F5H3→C3F5H)
         C3F5H3→C3Cl3F5
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃五氟丙烷(HFC-245)的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-245的流量。使反应器温度达到约325℃，和设定氯气和HFC-245的流量到提供摩尔比为约3的流速。在收集用于随后转化成PFP之前，使流出反应器的氟代单体前体三氯五氟丙烷(CFC-215)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C3Cl3F5→C3FxH
通过电加热器加热34cm3InconelTM反应器管，根据下表6所示的参数，结合氟代单体前体CFC-215和H2。然后用水洗涤所得粗有机产物，除去酸，从而得到氟代单体PFP。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表6示出了这一转化的结果。
试验# 接触时间(s)    H2∶CFC-215的温度(℃)  摩尔比   PFP％
1    30.4          100    17.8    52.7
 2    30.4          135    17.8    62.0
实施例6：HFC-125→TFE(C2F5H→C2F4)
         C2F5H→C2ClF5
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃五氟乙烷(HFC-125)的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-125的流量。使反应器温度达到约325℃，和设定氯气和HFC-125的流量到提供摩尔比为约1的流速。在收集用于随后转化成TFE之前，使流出反应器的氟代单体前体氯代五氟乙烷(CFC-115)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2ClF5→C2F4
在34cm3InconelTM反应器管中装有NiCl2催化剂并通过电加热器加热，以约2的比例和在约300℃的温度下结合氟代单体前体CFC-215和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体TFE。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silcaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表7示出了这一转化的预期结果。
表7：CFC-125→TFE
                          HFC-125→HFC-115                  CFC-115→TFE
试验# 温度(℃)  Cl2∶HFC-125之比  至CFC-115的转化率 温度(℃)   H2∶CFC-115之比 至TFE的转化率
1  300    ～1  可接受 300   ～2 可接受
实施例7：HFC-134→TFE(C2F4H2→C2F4)
         C2F4H2→C2Cl2F4
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃四氟乙烷(HFC-134)的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-134的流量。反应参数是下表8所示的那些。在收集用于随后转化成TFE之前，使流出反应器的氟代单体前体二氯四氟乙烷(CFC-114)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl2F4→C2F4
在34cm3InconelTM反应器管中装有承载的Pd/Cu催化剂并通过电加热器加热，以约8的比例和在约350℃的温度下结合CFC-114和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体TFE。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表8示出了这一转化的预期结果。
表8：HFC-134→TFE
                          HFC-134→CFC-114             CFC-114→TFE
试验# 温度(℃) Cl2∶HFC-134之比 至CFC-114的转化率 温度(℃) H2∶CFC-114之比 至TFE的转化率
1 ～300  22.0 可接受 ～350 ～8.0 可接受
实施例8：HFC-143→VDF(C2F3H3→C2F2H2)
         C2F3H3→C2Cl3F3
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃三氟乙烷(HFC-143)的导管上。在约22的摩尔比下控制氯气和HFC-143的流量并维持反应在约300℃的温度下。在收集用于随后转化成二氟乙烯(VDF)之前，使流出反应器的氟代单体前体三氯三氟乙烷(CFC-113)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl3F3→C2F2H2
在34cm3InconelTM反应器管中装有承载的Pd/Cu催化剂并通过电加热器加热，以约8的比例和在约350℃的温度下结合CFC-113和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体VDF。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表9示出了这一转化的预期结果。
表9：HFC-143→VDF
                  HFC-143→CFC-113                    CFC-113→VDF
试验# 温度(℃) Cl2∶HFC-143之比 至CFC-113的转化率 温度(℃) H2∶CFC-113之比 至VDF的转化率
1 ～300  22.0 可接受 ～350 ～8.0 可接受
实施例9：HFC-152→VDF(C2F2H4→C2F2H2)
                C2F2H4→C2Cl4F2
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃二氟乙烷(HFC-152)的导管上。在约22的摩尔比下维持氯气和HFC-152的流量并维持反应器在约300℃的温度下。在收集用于随后转化成二氟乙烯(VDF)之前，使流出反应器的氟代单体前体四氯二氟乙烷(CFC-112)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
C2Cl4F2→C2F2H2
在34cm3InconelTM反应器管中装有承载的Pd/Cu催化剂并通过电加热器加热，以约8的比例和在约350℃的温度下结合CFC-112和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体VDF。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表10示出了这一转化的预期结果。
表10：HFC-152→VDF
                        HFC-152→CFC-112                    CFC-112→VDF
试验# 温度(℃)   Cl2∶HFC-152之比  至CFC-112的转化率   温度(℃)   H2∶CFC-113之比  至TFE的转化率
1 ～300   ～22.0  可接受  ～350    ～8.0  可接受
根据本发明另一实施方案，通过使甲基氢氟烃转化成氟代单体前体，然后在随后转化成氟代单体之前，将额外的碳链长加成到烯烃如乙烯上，从而可将甲基氢氟烃转化成氟代单体。
正如此处所述的，将甲基氢氟烃如二氟甲烷(HFC-32)或三氟甲烷(HFC-23)转化成有用的氟代单体前体如二氯二氟甲烷(CFC-12)和氯代三氟甲烷(CFC-13)。
根据本发明的一个实施方案，可在催化剂存在下，通过结合氟代单体前体与烯烃，在液相中进行加成，形成氟代加合物，或者在稳定剂如磷酸三丁酯存在下进行加成。
在一个实施方案中，氟代单体前体是CFC-12，链烯烃是乙烯，和催化剂是铁与磷酸三丁酯的混合物。在一个特别的实施方案中，氟代单体前体与链烯烃之比为约1.07∶1，温度为约105℃和压力为约1.4-2.1kg/cm2。
在催化剂存在下，使CFC-12和乙烯反应，形成二氯二氟丙烷。随后在HF存在下，可卤化二氯二氟丙烷，形成氟代单体三氟丙烯(TFP)。
根据本发明的一个实施方案，将HFC-32转化成氟代单体前体HCFC-22，然后可通过热解将其转化成TFE。以下的实施例10说明了将HFC-32转化成TFP和TFE这二者。
实施例10：HFC-32→TFP和TFE
          CF2H2→CCl2F2和CClF2H
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3 InconelTM反应器管一端装有TakedaTM牌号的活性炭和另一端保持无载状态。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫反应器。将该反应器连接到提供氯气和氢氟烃二氟甲烷(HFC-32)的导管上。用气体流量计控制氯气和HFC-32的流量。下表11和12示出了这些反应的参数。在收集用于随后转化成所需的氟代单体之前，使流出反应器的氟代单体前体二氯二氟甲烷(CFC-12)或氯代二氟甲烷(HCFC-22)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。下表11说明了使用催化剂，在各种试剂摩尔比、接触时间和温度下HFC-32的转化。表12说明了在空的反应器内，在各种试剂摩尔比、接触时间和温度下HFC-32的转化。
表11：HFC-32→CFC-22/CFC-12
试验# 温度(℃) 接触时间(s)   摩  尔  比(Cl2∶HFC-32)   转化率(％)  HCFC-22％选择率   CFC-12％选择率  总的选择率％
 1   200    12.3       1.22   30.89    80.69    17.51    98.2
 2   250    6.96       0.76   74.01    56.76    40.69    97.45
 3   250    8.35       3.44   57.72    69.75    21.95    91.7
 4   300    7.78       3.83   96.64    32.44    65.8    98.24
 5   300    11.82       1.11   61.96    52.59    41.2    93.79
 6   300    11.82       1.11   61.96    52.59    41.2    93.79
 7   300    19.22       2.27   97.78    23.18    74.37    97.55
 8   300    4.67       1.22   61.65    44.64    49.1    93.74
 9   350    4.97       0.87   45.56    45.99    43.24    89.23
 10   200    18.19       0.86    5.55    77.01    4.58    81.59
表12：HFC-32→CFC-22/CFC-12(开口管)
试验# 温度(℃) 接触时间(s)    摩尔比(Cl2∶HFC-32)    转化率(％)  HCFC-22％选择率   CFC-12％选择率
 1  250   8.85      1.01   0.5    56     2
 2  300   8.67      0.93   1.92    86.14     0.62
 3  350   10.65      1.14   24.16    91.7     2.55
 4  400   11.65      1.51   91.84    15.72     64.04
 5  400   8.47      0.74   51.74    21.58     46.46
 6  350   19.13      0.76   27.13    38.06     0.66
 7  350   5.51      2.28   17.96    60.11     0.71
 8  350   15.54      0.28   27.56    4.18     0.06
为了进行加成，将1英寸I.D.×24英寸长的连续反应器配有观察孔、循环泵和压力控制阀。将充足的铁线加入到反应器中，接着添加含有3wt％磷酸三丁酯的氟代单体前体二氯二氟甲烷(CFC-12)。将CFC-12加入到反应器中，其用量足以填充反应器到其总体积的60％。然后加热该反应器到约105℃，并将乙烯加入到该反应器中，直到氟代加合物二氯二氟丙烷浓度达到66wt％的浓度。然后将3％磷酸三丁酯/CFC-12和乙烯的混合物以1.07∶1的摩尔比连续喂入到反应器内。控制反应压力在约7.0kg/cm2和通过液体水平控制来除去产物。
        C3Cl2F2H4→C3F3H3
通过电加热器加热34cm3InconelTM反应器管，以约2的比例和在约350℃的温度下结合HF和氟代加合物二氯二氟丙烷。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体TFP。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表13说明了CFC-12预期地转化成TFP。
表13：CFC-12→TFP
                  CFC-12→氟代加合物                氟代加合物→TFP
试验#   温度(℃)   C2H4∶CFC-12之比  至氟代加合物的转化率   温度(℃)  HF∶氟代加合物之比   至TFP的转化率
1  ～100    ～1.0   可接受  ～350     ～2.0   可接受
CClF2H→C2F4
在足够高的温度下热解HCFC-22，制备TFE，将所述TFE通过冷阱技术收集。
实施例11：HFC-23→TFP(CF3H→C3F3H3)
          CF3H →CClF3
在配有陶瓷纤维加热器的34cm3InconelTM反应器管中装有TakedaTM牌号的活性炭。在介于150℃至200℃的温度下，用氮气吹扫活性炭和反应器。将该反应器连接到提供氯气和氟代单体前体三氟甲烷(HFC-23)的导管上。在约3的摩尔比下，在约300℃的反应温度下，维持氯气和HFC-23的流量。在收集用于随后转化成氟代加合物之前，使流出反应器的氟代单体前体氯代三氟甲烷(CFC-13)首先流经10％KOH溶液，然后在CaSO4上干燥。
表14：HFC-23→CFC-13
试验#   温  度(℃) 接触时间(s)    摩尔比(Cl2∶HFC-23)     CFC-13回收率
  1   ～300   12.3           ～3.0       可接受
在配有观察孔、循环泵和压力控制阀的1英寸I.D.×24英寸长的连续反应器中结合CFC-13与乙烯。将充足的铁线加入到反应器中催化反应，接着添加含3wt％磷酸三丁酯的CFC-13。将CFC-13加入到反应器中，其用量足以填充反应器到其总体积的60％。然后加热该反应器到充足的温度下，以促进反应，例如约105℃下，并添加乙烯，直到氟代加合物氯代三氟丙烷浓度达到66wt％的浓度。然后将3％磷酸三丁酯/CFC-13和乙烯的混合物以1.07∶1的摩尔比连续喂入到反应器内。控制反应压力在约7kg/cm2和通过液体水平控制来除去产物。
C3ClF3H4→C3F3H3
可通过电加热器加热34cm3 InconelTM反应器管，以约2的比例，在约350℃的温度下结合氟代加合物氯代三氟丙烷和H2。然后用水洗涤所得粗有机气体产物，除去酸，从而得到氟代单体TFP。
使用配有火焰离子化检测器和多孔层空心柱熔凝硅石30m×0.32mmID涂布的silicaplotTM柱的Hewlett Packard 5890 Series II气相色谱，测定产物。下表15示出了这一转化的预期结果。
表15：CFC-13→TFP
                       CFC-13→氟代加合物              氟代加合物→TFP
试验# 温  度(℃)     C2H4∶CFC-13之比 至氟代加合物的转化率 温度(℃)  H2∶氟代加合物之比 至TFP的转化率
1  ～100       ～1.0     可接受 ～350     ～2.0 可接受
在前述实施方案中生产的氟代单体如HFP、PFP、TFP、VDF和TFE在许多方面中代表氟代聚合物的主链，所述氟代聚合物证明具有有用的聚合物性能。在这一组化合物内发现具有高的热稳定性和在高温下同时有用(在一些情况下结合高结晶熔点和高熔体粘度)，以及在非常低的温度下韧度和挠性极大的材料。许多氟代聚合物几乎总是不可溶且化学惰性，一些具有极低的介电损耗和高的介电强度，和大多数具有非粘合和低摩擦的性能。

Claims (32)

1.一种将氢氟烃转化成氟代单体前体的方法，该方法包括在卤化剂存在下，用卤原子取代氢氟烃中的一个或多个氢原子，以生产氟代单体前体。
2.权利要求1的方法，其中在约150℃至约400℃的温度下进行取代。
3.权利要求1的方法，其中在约275℃至约350℃的温度下进行取代。
4.权利要求1的方法，其中在小于约24kg/cm2的压力下进行取代。
5.权利要求1的方法，其中在约6.66kg/cm2至约8.06kg/cm2的压力下进行取代。
6.权利要求1的方法，其中取代进一步包括在卤化剂与氢氟烃的摩尔比为约0.16至约22下，结合卤化剂和氢氟烃。
7.权利要求1的方法，其中取代进一步包括在卤化剂与氢氟烃的摩尔比为约1至约4下，结合卤化剂和氢氟烃。
8.权利要求1的方法，其中氢氟烃包括C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C2F5H、C2F4H2、C2F3H3、C2F2H4、CF2H2和CF3H中的一种或多种。
9.权利要求1的方法，其中氟代单体前体包括C3ClF7、C3Cl2F6、C3Cl3F5、C2ClF5、C2Cl2F4、C2Cl3F3、C2Cl4F2、CCl2F2、CClHF2和CClF3中的一种或多种。
10.权利要求1的方法，其中卤化剂包括Br、Cl和I中的一种或多种。
11.权利要求1的方法，其中在固体基质存在下进行取代。
12.权利要求11的方法，其中固体基质包括活性炭、Fe、Cu、Al、粘土和金属氧化物中的一种或多种。
13.权利要求11的方法，其中固体基质包括活性炭。
14.权利要求1的方法，进一步包括使氟代单体前体反应，形成氟代单体。
15.权利要求14的方法，其中氟代单体包括六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和三氟丙烯中的一种或多种。
16.权利要求14的方法，其中反应包括加成反应以生产氟代加合物。
17.一种将氢氟烃转化成全卤化氟烃的方法，该方法包括在卤化剂存在下，使氢氟烃反应，形成全卤化氟烃。
18.权利要求17的方法，其中氢氟烃包括C3F7H、C3F6H2、C3F5H3、C2F5H、C2F4H2、C2F3H3、C2F2H4、CF2H2和CF3H中的一种或多种。
19.权利要求17的方法，其中全卤化氟烃包括C3ClF7、C3Cl2F6、C3Cl3F5、C2ClF5、C2Cl2F4、C2Cl3F3、CCl2F2、C2Cl4F2和CClF3中的一种或多种。
20.权利要求17的方法，其中在约150℃至约400℃的温度下进行反应。
21.权利要求17的方法，其中在约275℃至约350℃的温度下进行反应。
22.权利要求17的方法，其中在小于约24kg/cm2的压力下进行反应。
23.权利要求17的方法，其中在约6.66kg/cm2至约8.06kg/cm2的压力下进行反应。
24.权利要求17的方法，其中反应包括在卤化剂与氢氟烃的摩尔比为约0.16至约22下，结合卤化剂和氢氟烃。
25.权利要求17的方法，其中反应包括在卤化剂与氢氟烃的摩尔比为约1至约4下，结合卤化剂和氢氟烃。
26.权利要求17的方法，其中卤化剂包括Br、Cl和I中的一种或多种。
27.权利要求17的方法，其中在固体基质存在下进行反应。
28.权利要求27的方法，其中固体基质包括Fe、Cu、Al、粘土和金属氧化物中的一种或多种。
29.权利要求27的方法，其中固体基质包括活性炭。
30.权利要求17的方法，进一步包括使全卤化氟烃反应，形成氟代单体。
31.权利要求30的方法，其中氟代单体包括六氟丙烯、五氟丙烯、四氟乙烯、二氟乙烯和三氟丙烯中的一种或多种。
32.权利要求30的方法，其中全卤化氟烃形成氟代单体的反应包括加成反应以生产氟代加合物。
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