CN115850024A - 气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种气相反应制备1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，包括如下步骤：以七氟异丁腈和水为原料，在催化剂下，发生气相反应，得到含有1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品。本申请开创了一种新的制备1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，该方法原料转化率高，而且反应容易控制、容易实现连续化工艺，可以根据实际需要，选择制备1,1,1,2,3,3,3‑七氟丙烷或/和六氟丙烯。
Description
技术领域
本申请属于化学合成领域，具体涉及一种气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法。
背景技术
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的臭氧消耗潜值（ODP）为零，具有电绝缘性能优良、灭火效率高的优点，是替代高ODP值的灭火剂Halon-1301（ODP值=10）和Halon-1211（ODP值=3）的理想替代品。
目前，1,1,1,2,3,3-七氟丙烷主要有以下三种合成路线：
首先是六氟丙烯与无水HF的氟化反应路线。美国专利US6028026A报道在CrF3催化剂存在下，物质的量之比为3∶1的HF与六氟丙烯在反应温度350℃、接触时间15s条件下发生反应，运行时间3.5h时，六氟丙烯的转化率为87.8%，1,1,1,2,3,3-七氟丙烷选择性为99.4%；运行时间为10h时，六氟丙烯转化率为56.0%，1,1,1,2,3,3-七氟丙烷选择性为99.3%。
其次是1,1,3-三氯-2,3,3-三氟乙烯与HF的氟化路线。专利文献CN102105424B报道了在氟化的氧化铬存在下，物质的量之比为3∶1的HF与六氟丙烯在反应温度350℃、催化剂的质量与物料的总流速的比值为5.0 g•s/mL条件下发生反应，则1,1,2-三氯-3,3,3-三氟乙烯转化率为100%，1,1,1,2,3,3-七氟丙烷选择性为17.3%，六氟丙烯的选择性为18.6%，其他副产物为1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷等。原料1,1,3-三氯-2,3,3-三氟乙烯还可以替换为1,1,3,3-四氯-2,3-二氟丙烯，而产物1,1,1,2,3,3-七氟丙烷选择性更低，甚至小于10%。
再其次是2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷与氢气的加氢脱氯反应路线。专利文献US20050020863A1报道了在Pt/Al2O3催化剂存在下，物质的量之比为20∶1的氢气与2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷在250℃、接触时间4.76s条件下发生加氢脱氯反应，则2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的转化率为90%，1,1,1,2,3,3-七氟丙烷选择性为95%。
上述方法存在以下缺陷：（1）第一条路线使用了催化剂容易失活，导致合成效率较低；（2）第二条路线中目标产物1,1,1,2,3,3-七氟丙烷的选择性较差，可同时联产六氟丙烯，但是1,1,1,2,3,3-七氟丙烷与六氟丙烯的选择性之和很低；（3）第三条路线氢气属于易燃易爆、高危化试剂，安全系数较低，不属于合成1,1,1,2,3,3-七氟丙烷的理想路线。
发明内容
本申请所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不但原料安全可控、催化剂稳定性好的1,1,1,2,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯选择性好，可高效率联产1,1,1,2,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的方法。
本申请技术方案如下：
1.气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，包括如下
步骤：
以七氟异丁腈和水为原料，在催化剂下，发生气相反应，得到含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品。
进一步，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂选自活性炭、碳化硅中的一种或两种以上，优选为活性炭；
所述第二催化剂选自铜粒、铁粒、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上，优选为氧化铝。
进一步，当催化剂为第一催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；
当催化剂为第二催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯。
进一步，水和七氟异丁腈的摩尔比为（1～20）：1。
进一步，水和七氟异丁腈的摩尔比为（10～20）：1。
进一步，气相反应的压力为0.1MPa～0.5MPa。
进一步，气相反应的温度为200～400℃。
进一步，气相反应的温度为300～375℃。
进一步，气相反应的接触时间为5～500s。
进一步，含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品经洗涤、干
燥和蒸馏，得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
本申请开创了一种新的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，该方法原料转化率高，而且反应容易控制、容易实现连续化工艺，可以根据实际需要调整工艺参数，选择性制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯。
本申请中的催化剂活性高，且不易失活，合成效率高，可循环使用，且本申请的合成路线不属于易燃易爆、也不属于高危化试剂，安全系数高。
本申请中的原材料的七氟异丁腈的转化率较高，且通过反应条件的设置，使得目标产物的选择性较高。
附图说明
图1示出了以七氟异丁腈为原料经气相反应联产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、六氟丙烯的制备工艺流程图。
标记说明：管线：1、2、3、5、7、8、10、12、13、15和16；反应器：4；洗涤塔：6；干燥塔：9；第一蒸馏塔：11；第二蒸馏塔：14。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本申请，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，包括如下步骤：以七氟异丁腈和水为原料，在催化剂下，发生气相反应，得到含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品。
本申请的气相反应以七氟异丁腈为原料，经过气相水解反应，得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯，同时副产氨气、二氧化碳和氟化氢，其主要反应如下：
上述反应可能经历的反应历程如下：
在本申请中，所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂选自活性炭、碳化硅中的一种或两种以上，优选为活性炭；所述第二催化剂选自铜粒、铁粒、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上，优选为氧化铝。
在本申请中，所述催化剂的直径与反应器直径的比值为1：（5-10），其中，催化剂的直径与反应器直径的比值可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10或其之间的任意范围。
在本申请中，当催化剂为第一催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，此时，主要产物根据1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性来定义，其中1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性大于50%，就可以认定为主要产物。由于活性炭、碳化硅等催化剂表面的活性位点主要呈现中性，以至于产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷难以继续发生脱氟化氢反应，因此，产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性较高，而产物六氟丙烯的选择性较低。
在本申请中，当催化剂为第二催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯，此时，主要产物根据1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的选择性之和来定义，且要求六氟丙烯占0.05%以上且52%以下，优选占18%以上且52%以下。由于铁、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等催化剂表面有较丰富的酸性或碱性的活性位点，有利于产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷继续脱氟化氢反应，因此，与不利于脱氟化氢反应的活性炭、碳化硅等催化剂相比，其产物六氟丙烯的选择性较高，因而，其产物主要是1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的混合物。
在本申请的一些实施方式中，水和七氟异丁腈的摩尔比为（1～20）：1，优选为（10～20）：1；例如，水和七氟异丁腈的摩尔比可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，气相反应的温度为200～400℃，优选为300～375℃，例如，气相反应的温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、375℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
本申请中，该气相反应可在常压下进行，也可在高压下进行。
本申请的一些实施方式中，气相反应的压力为0.1MPa-0.5MPa；
例如，气相反应的压力可以为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，接触时间是指原料七氟异丁腈和水通过催化剂床层的时间，气相反应的接触时间为5～500s，例如，气相反应的接触时间为5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s、310s、320s、330s、340s、350s、360s、370s、380s、390s、400s、410s、420s、430s、440s、450s、460s、470s、480s、490s、500s或其之间的任意范围。
在本申请的一些实施方式中，所述方法还包括反应后的提纯，含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品经洗涤、干燥和蒸馏，得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯。其中，含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品经洗涤除去副产物氨气、二氧化碳、氟化铵后，经干燥塔除去水，再经过两次蒸馏分别得到七氟异丁腈、六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，其中，七氟异丁腈可以循环至反应器继续发生水解反应。本申请的一些实施方式中，气相反应可在不锈钢316材质或者因康合金的反应器中进行。
本申请提供了一种可以联产1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的制备方法。只需对反应结束后含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、六氟丙烯、氨气、水、氟化氢、二氧化碳的粗产品进行碱洗、干燥、精制等后处理，即可得到相应产品：1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷沸点为-16.4℃（760mmHg），六氟丙烯的沸点为-28℃（760mmHg）。
参照图1对本申请进一步详细说明，但并不限制本申请。新鲜的七氟异丁腈经管线1，与经管线13循环使用的七氟异丁腈，以及经管线2通入水，一起经管线3进入反应器4，产物流主要包括1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、六氟丙烯、氨气、氟化铵、H2O以及未反应的七氟异丁腈，上述产物流经管线4进入洗涤塔6进行水洗；洗涤塔6的塔釜为水吸收的氟化铵和氨的水溶液，吸收完全后可通过管线8放出体系，然后换上新鲜的水继续进行洗涤操作，塔顶为七氟异丁腈、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、六氟丙烯和水的混合物，塔顶组分经管线7进入装填有干燥剂（如3A分子筛等）的干燥塔9进行干燥除水；干燥塔9的塔顶组分为七氟异丁腈、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的混合物通过管线10进入第一蒸馏塔11进行分离，塔顶组分为六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物，塔釜组分为七氟异丁腈，塔釜组分通过管线13和管线3循环至反应器4继续反应，而塔顶组分则通过管线12进入第二蒸馏塔14继续分离；第二蒸馏塔14的塔顶组分为六氟丙烯，塔釜组分为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，塔顶组分和塔釜组分分别进行后续的精馏操作，分别得到高纯度的产品六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为Gaspro capillary column (i.d. 0.32 mm;length 60 m; J & W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经碱洗除去氨气、二氧化碳、HF后，再经干燥除去水后，取气相有机相进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
本申请提供了一种新的制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的方法，该方法原料转化率高，而且反应容易控制、容易实现连续化工艺，可以根据实际需要调整工艺参数，选择性制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯。其中在第一催化剂存在下，主要生成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，此时原料转化率高，可高达100%，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性高，可高达99.98%。在第二催化剂存在下，主要生成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯，此时可以根据实际需要，调整实验参数，以得到不同选择性的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯。
下列结合实施例对本申请进一步详述，但并不限制本申请的范围。
实施例
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的催化剂，催化剂为活性炭（Shirasagi C2x7/12 activated carbon，Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.）。气相反应条件为：反应升温225℃，水与七氟异丁腈的摩尔比为4:1，接触时间为24s，即七氟异丁腈和水通过催化剂床层的时间，反应压力为0.1MPa。运行10h后，得到含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品。随后含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品经1M NaOH水溶液洗涤除NH3、CO2和HF、分子筛干燥除水后，取气相有机相进行GC分析。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为275℃。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为325℃。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为375℃。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃。
实施例9
与实施例5相同的操作，所不同的是将水与七氟异丁腈的摩尔比为4:1改为1:1。
实施例10
与实施例5相同的操作，所不同的是将水与七氟异丁腈的摩尔比为4:1改为10:1。
实施例11
与实施例5相同的操作，所不同的是将水与七氟异丁腈的摩尔比为4:1改为20:1。
实施例12
与实施例5相同的操作，所不同的是将接触时间24s改为5s。
实施例13
与实施例5相同的操作，所不同的是将接触时间24s改为100s。
实施例14
与实施例5相同的操作，所不同的是将接触时间24s改为200s。
实施例15
与实施例5相同的操作，所不同的是将接触时间24s改为500s。
实施例16
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的SiC。
实施例17
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的二氧化硅。
实施例18
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的Y型分子筛。
实施例19
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的氧化铝。
实施例20
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的氧化镁。
实施例21
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的氧化铁。
实施例22
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的氧化锌。
实施例23
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的铜粒。
实施例24
与实施例5相同的操作，所不同的是将催化剂活性炭改为等体积的铁粒。
表1
| 催化剂 | ||||||||
| 活性炭 | 水与七氟异丁腈的摩尔比 | 反应升温 | 接触时间 | 反应压力 | 七氟异丁腈的转化率 | 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性 | 六氟丙烯的选择性 | |
| 实施例1 | 活性炭 | 4:1 | 225℃ | 24s | 0.1MPa | 13.62% | 97.87% | 2.13% |
| 实施例2 | 活性炭 | 4:1 | 250℃ | 24s | 0.1MPa | 19.75% | 98.23% | 1.77% |
| 实施例3 | 活性炭 | 4:1 | 275℃ | 24s | 0.1MPa | 45.38% | 99.07% | 0.93% |
| 实施例4 | 活性炭 | 4:1 | 300℃ | 24s | 0.1MPa | 84.33% | 99.56% | 0.44% |
| 实施例5 | 活性炭 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 94.96% | 99.92% | 0.08% |
| 实施例6 | 活性炭 | 4:1 | 350℃ | 24s | 0.1MPa | 100% | 96.30% | 3.70% |
| 实施例7 | 活性炭 | 4:1 | 375℃ | 24s | 0.1MPa | 100% | 90.25% | 9.75% |
| 实施例8 | 活性炭 | 4:1 | 400℃ | 24s | 0.1MPa | 100% | 82.38% | 17.62% |
| 实施例9 | 活性炭 | 1:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 65.9% | 99.85% | 0.15% |
| 实施例10 | 活性炭 | 10:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 100% | 99.96% | 0.04% |
| 实施例11 | 活性炭 | 20:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 100% | 99.98% | 0.02% |
| 实施例12 | 活性炭 | 4:1 | 325℃ | 5s | 0.1MPa | 75.4% | 99.96% | 0.04% |
| 实施例13 | 活性炭 | 4:1 | 325℃ | 100s | 0.1MPa | 100% | 98.12% | 1.88% |
| 实施例14 | 活性炭 | 4:1 | 325℃ | 200s | 0.1MPa | 100% | 91.67% | 8.33% |
| 实施例15 | 活性炭 | 4:1 | 325℃ | 500s | 0.1MPa | 100% | 78.25% | 21.75% |
| 实施例16 | SiC | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 86.7% | 98.65% | 1.35% |
| 实施例17 | 二氧化硅 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 78.2% | 72.45% | 27.55% |
| 实施例18 | Y型分子筛 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 92.8% | 81.96% | 18.04% |
| 实施例19 | 氧化铝 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 99.2% | 63.22% | 36.78% |
| 实施例20 | 氧化镁 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 91.5% | 68.52% | 31.48% |
| 实施例21 | 氧化铁 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 45.6% | 70.57% | 29.43% |
| 实施例22 | 氧化锌 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 30.6% | 54.78% | 45.22% |
| 实施例23 | 铜粒 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 52.8% | 80.24% | 19.76% |
| 实施例24 | 铁粒 | 4:1 | 325℃ | 24s | 0.1MPa | 87.6% | 48.45% | 51.55% |
由实施例1-16可以看出，实施例8中反应温度较高，实施例15中接触时间长，原料七氟异丁腈的转化率高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性也高，同时其他实施例中，原料七氟异丁腈的转化率更高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性也更高。
当催化剂为活性炭或碳化硅的时候，主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。原料七氟异丁腈的转化率很高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性也很高，合成效率很高。
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷是一种重要的灭火剂的原料，当将1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷作为灭火剂的时候，要求1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的纯度在98%以上。本申请中，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的纯度可高达99.98%，可直接用于灭火剂。由于反应产物中1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的纯度达到99.98%，因此该产物仅需进行脱酸除水操作即可达到灭火剂产品的技术指标，简化了分离提纯步骤，有利于进一步降低生产成本。
在本申请的反应中，由实施例1-8可以看出，反应温度对七氟异丁腈的转化率和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的纯度有重要影响，在200～400℃范围内，七氟异丁腈的转化率和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性都挺高，当反应维度进一步为300～375℃时，七氟异丁腈的转化率可高达100%，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性可高达99.92%。
由实施例9-11可以看出，水和七氟异丁腈的摩尔比对反应也有一定的影响，当水和七氟异丁腈的摩尔比在（1～20）：1范围时，七氟异丁腈的转化率和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性都挺高，当水和七氟异丁腈的摩尔比进一步在（10～20）：1时，七氟异丁腈的转化率可高达100%，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性可高达99.98%。
由实施例12-15可以看出，气相反应的接触时间对反应有一定的影响，当接触时间为5～500s时，七氟异丁腈的转化率和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性都挺高，七氟异丁腈的转化率可高达100%，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性可高达98.12%。
由表1可知，当催化剂为活性炭或碳化硅中的一种或两种以上时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性高达82.38%以上，甚至高达99.98%。由于活性炭、碳化硅等催化剂表面的活性位点主要呈现中性，以至于产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷难以继续发生脱氟化氢反应，因此，产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性较高，而产物六氟丙烯的选择性较低。
在200～400℃的反应温度内，七氟异丁腈的转化率较高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性较高，其中当温度大于等于300℃时，七氟异丁腈的转化率进一步提高很多，可高达100%。
水与七氟异丁腈的摩尔比为（1～20）：1时，七氟异丁腈的转化率较高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性较高，其中当水与七氟异丁腈的摩尔比为（10～20）：1时，七氟异丁腈的转化率可达100%。
气相反应的接触时间为5～500s时，七氟异丁腈的转化率较高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性较高，其中，当气相反应的接触时间为100～500s时，七氟异丁腈的转化率可达100%。
由表1可知，当催化剂选自铜粒、铁粒、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯，六氟丙烯的选择性可达18.04%以上，其中，当催化剂为氧化锌时，六氟丙烯的选择性可达45.22%。由于铁、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等催化剂表面有较丰富的酸性或碱性的活性位点，有利于产物1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷继续脱氟化氢反应，因此，与不利于脱氟化氢反应的活性炭、碳化硅等催化剂相比，其产物六氟丙烯的选择性较高，因而，其产物主要是1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯的混合物。如果以转化率作为评价标准，Y型分子筛和氧化镁催化剂的原料转化率要低于氧化铝催化剂。
当产物为七氟丙烷和六氟丙烯混合物时，仅需通过精馏即可将两种产物分离开，得到的六氟丙烯可用于生产高附加值的有机氟化物，而七氟丙烷则可以作为灭火剂产品使用。由于该反应几乎不产生除上述两种产物的其它杂质，因此没有副产物生成，具有很高的原料利用率。六氟丙烯是一种重要的含氟化合物，可作为原料来生产含氟树脂、绝缘气体、药物中间体等高附加值产品，而1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷则是一种环境性能优良的洁净气体化学灭火剂，因此上述两种产品的联产具有良好的应用前景。
虽然本案已以实施例揭露如上然其并非用以限定本案，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本案的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本案的保护范围当视后附的专利申请范围所界定者为准。
Claims (11)
1.气相反应制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或/和六氟丙烯的方法，包括如下步骤：
以七氟异丁腈和水为原料，在催化剂下，发生气相反应，得到含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述催化剂包括第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂选自活性炭、碳化硅中的一种或两种以上；
所述第二催化剂选自铜粒、铁粒、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
当催化剂为第一催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；
当催化剂为第二催化剂时，七氟异丁腈和水的主要产物为1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和六氟丙烯。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，
水和七氟异丁腈的摩尔比为（1～20）：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
水和七氟异丁腈的摩尔比为（10～20）：1。
6.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，
气相反应的压力为0.1MPa～0.5MPa。
7.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，
气相反应的温度为200～400℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
气相反应的温度为300～375℃。
9.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，
气相反应的接触时间为5～500s。
10.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，
含有1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯的粗产品经洗涤、干燥和蒸馏，得到1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和/或六氟丙烯。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述第一催化剂为活性炭；所述第二催化剂为氧化铝。
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