CN117425639A - 用于产生三氟乙烯以及再循环氯三氟乙烯料流的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在设置有包含催化剂的固定催化剂床的反应器中产生三氟乙烯的方法，所述方法包含以下步骤：a)在催化剂存在下且在气相中，使氯三氟乙烯与氢气反应，以产生包含三氟乙烯的料流A；b)在足以产生料流D1的条件下对所述料流A进行处理，该料流D1包含基于所述料流D1的总重量计小于15重量％的含量的1,1,2‑三氟乙烷，c)使料流D1再循环至步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及产生氢氟烯烃的方法。具体地，本发明涉及通过氯三氟乙烯氢解产生三氟乙烯(VF3)的方法。
背景技术
氟化烯烃如VF3是已知的，并且被用作单体或共聚单体以制造表现出值得注意的特征，特别是优异的耐化学品性和良好的耐热性的氟烃聚合物。
三氟乙烯在标准压力和温度条件下为气体。与使用该产品相关联的主要风险涉及其易燃性、其在不稳定时的自聚合倾向、由于其化学不稳定性所致的其爆炸性，以及与其它卤代烯烃相似的假定过氧化敏感性。三氟乙烯具有极度易燃的特殊性，其中爆炸下限(LEL)为约10％，且爆炸上限(UEL)为约30％。然而，主要危险与VF3即使在不存在氧气的情况下也在存在能量源的特定压力条件下剧烈且爆炸性分解的倾向相关联。
鉴于以上主要风险，VF3的合成还有储存会带来特殊问题，并且在整个这些过程中实施了严格的安全规则。制备三氟乙烯的已知路线在催化剂存在下且在气相中使用氯三氟乙烯(CTFE)和氢气作为起始材料。由WO2013/128102获知了通过在气相中并在基于来自第VIII族金属的催化剂存在下在大气压和相对低温度下氢解CTFE来产生三氟乙烯的方法。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种用于在设置有包含催化剂的固定催化床的反应器中产生三氟乙烯的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在催化剂存在下且在气相中，使氯三氟乙烯与氢气反应，以产生包含三氟乙烯的料流A；
b)在足以产生料流D1的条件下对所述料流A进行处理，该料流D1包含基于所述料流D1的总重量计小于15重量％的含量的1,1,2-三氟乙烷；
c)使料流D1再循环至步骤a)。
根据一个优选的实施方案，除了三氟乙烯之外，料流A还包含未反应的氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷。
根据一个优选的实施方案，料流D1还包含基于所述料流D1的总重量计大于60重量％的重量含量的氯三氟乙烯。
根据一个优选的实施方案，料流D1为包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的共沸或准共沸组合物的形式。
已鉴定出在氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷之间存在并形成了共沸物或准共沸物。共沸物的存在使纯化三氟乙烯的方法，并特别是再循环氯三氟乙烯的方法复杂化。然而，已令人惊奇地观察到，一部分共沸物的再循环并不对于三氟乙烯的产生有害。事实上，已经观察到氢解反应的产率不受再循环料流中小于15％的1,1,2-三氟乙烷含量的影响。因此，没有必要从再循环料流中完全移除1,1,2-三氟乙烷。这使得可以简化纯化再循环料流的操作，因此代表了显著的经济收益。
根据一个优选的实施方案，料流A包含三氟乙烯、氯三氟乙烯以及1,1,2-三氟乙烷，并且步骤b)包含以下步骤：
b1)使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的所述料流A纯化，以形成包含三氟乙烯的料流C1以及包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2；
b2)使料流C2纯化，以产生所述料流D1以及包含1,1,2-三氟乙烷的料流D2。
根据一个优选的实施方案，步骤b2)通过在小于8巴，优选地小于6巴的压力下蒸馏进行。
根据一个优选的实施方案，步骤b2)通过蒸馏进行，并且蒸馏塔顶部处的温度小于40℃。
根据一个优选的实施方案，所述催化剂是基于来自元素周期表第8至10族的金属的催化剂，优选地沉积在载体，特别是铝基载体上。
根据一个优选的实施方案，催化剂包含负载在α-氧化铝上的钯。
根据一个优选的实施方案，氯三氟乙烯和氢气为无水形式。
具体实施方式
本发明涉及产生三氟乙烯的方法，该方法包含使氯三氟乙烯(CTFE)与氢气在气相中且优选地在催化剂存在下进行氢解反应的步骤。
根据一个优选的实施方案，本申请中所述的根据本发明的方法连续进行。
根据一个优选的实施方案，在本申请中所述的方法中，氢气为无水形式。
根据一个优选的实施方案，在本申请所述的方法中，氯三氟乙烯为无水形式。
在无水氢气和/或氯三氟乙烯的存在下实施根据本发明的方法使得可以有效地增加催化剂寿命并因此增加该方法的总体生产率。术语无水是指基于所考虑的化合物的总重量计，水的重量含量为小于1000ppm，有利地500ppm，优选地小于200ppm，特别是小于100ppm。
催化剂
优选地，催化剂基于来自元素周期表第8至10列的金属。特别地，催化剂基于选自Pd、Pt、Rh和Ru的金属；优选地钯。
优选地，催化剂是负载型的。载体优选地选自活性炭、铝基载体、碳酸钙，以及石墨。优选地，载体基于铝。特别地，载体是氧化铝。氧化铝可为α-氧化铝。优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝。据观察，当氧化铝为α-氧化铝时，氢解反应的转化率得到改善。因此，催化剂更特别地为负载在氧化铝上的钯，有利地负载在包含至少90％α-氧化铝的氧化铝上的钯，优选地负载在α-氧化铝上的钯。
优选地，钯占基于催化剂的总重量计0.01重量％至5重量％，优选地基于催化剂的总重量计0.1重量％至2重量％。
特别地，所述催化剂包含0.01重量％至5重量％的负载在氧化铝上的钯，氧化铝优选地包含至少90％的α-氧化铝，更优选地氧化铝为α-氧化铝。
催化剂活化
所述催化剂优选地在其用于步骤a)之前活化。优选地，催化剂的活化在高温下并且在还原剂的存在下进行。根据一个具体的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10氢卤烃，或这些的混合物；优选地氢气或C1-C10氢卤烃，或这些的混合物；特别是氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烷、三氟乙烷或二氟乙烷，或这些的混合物。优选地，催化剂的活化在100℃至400℃的温度下，特别是在150℃至350℃的温度下进行。
催化剂再生
可以使本发明方法中所用的催化剂再生。该再生步骤可以在90℃至450℃的催化床温度范围内进行。优选地，再生步骤在氢气的存在下进行。与再生前的初始产率相比，进行再生步骤使得可以改善反应产率。
根据一个优选的实施方案，再生步骤可以在90℃至300℃的催化床温度下，优选地在90℃至250℃的催化床温度下，更优先地90℃至200℃，特别是90℃至175℃，更特别地在90℃至150℃的催化床温度下进行。特别地，在低温，例如90℃至200℃或90℃至175℃或90℃至150℃下实施再生步骤使得可以解吸对催化剂活性有害的化合物，并且/或者限制改变催化剂结构的相变。
根据另一个优选的实施方案，再生步骤可以在大于200℃，有利地大于230℃，优选地大于250℃，特别地大于300℃的催化床温度下进行。再生步骤可以根据步骤a)中所获得的生产率或转化率定期进行。再生步骤可以有利地在200℃至300℃，优选地205℃至295℃，更优先地210℃至290℃，特别地215℃至290℃，更特别地220℃至285℃，优选地225℃至280℃，更优选地230℃至280℃的催化床温度下进行。替代地，再生步骤可以在300℃至450℃，优选地300℃至400℃的温度下进行。所再生的催化剂可以在本发明方法的步骤a)中重复使用。
氢解反应
如上所提及，本发明包含氯三氟乙烯(CTFE)与氢气发生氢解反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤。氢解步骤在催化剂存在下且在气相中进行。氢解步骤优选地在预活化催化剂的存在下且在气相中进行。氢解步骤包括在气相中且在所述催化剂(优选地活化催化剂)的存在下同时引入氢气、CTFE以及任选地惰性气体，如氮气。
优选地，所述步骤a)在50℃至250℃的固定催化床温度下进行。所述步骤a)可以在50℃至240℃，有利地50℃至230℃，优选地50℃至220℃，更优先地50℃至210℃，特别地50℃至200℃的固定催化床温度下进行。所述步骤a)也可以在60℃至250℃，有利地70℃至250℃，优选地80℃至250℃，更优先地90℃至250℃，特别地100℃至250℃，更特别地120℃至250℃的固定催化床温度下进行。所述步骤a)也可以在60℃至240℃，有利地70℃至230℃，优选地80℃至220℃，更优先地90℃至210℃，特别地100℃至200℃，更特别地100℃至180℃，有利地100℃至160℃，特别优选地120℃至160℃的固定催化床温度下进行。
H2S/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1，并优选地1/1至1.2/1。如果惰性气体(如氮气)存在于步骤a)中，则氮气/H2摩尔比为0/1至2/1并优选地0/1至1/1。
步骤a)优选地在0.05MPa至1.1MPa，更优先地0.05MPa至0.5MPa的压力下，特别地大气压下进行。
以反应器入口处催化剂的体积(以升计)与气体混合物的总流量(以标准升/秒计)的比率计算的接触时间为1至60秒，优选地5至45秒，特别地10至30秒，更特别地15至25秒。
反应料流处理
本发明方法的氢解步骤(步骤a))导致产生了包含三氟乙烯的料流A。所述料流A也可包含未反应的氢气和未反应的氯三氟乙烯。料流A也可包含1,1,2-三氟乙烷作为氢解反应的副产物。料流A也可包含HCl或HF或这两者的混合物。任选地，所述料流A也可包含1,1-二氟乙烷。
如上所提及，步骤b)包含以下步骤：
b1)使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的所述料流A纯化，以形成包含三氟乙烯的料流C1以及包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2；
b2)使料流C2纯化，以产生所述料流D1以及包含1,1,2-三氟乙烷的料流D2。
包含三氟乙烯的所述料流C1也可包含少量的氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷。优选地，料流C1中氯三氟乙烯的重量含量为基于料流C1的总重量计小于10重量％，优选地小于5重量％，特别地小于1重量％。优选地，料流C1中1,1,2-三氟乙烷的重量含量为基于料流C1的总重量计小于10重量％，优选地小于5重量％，特别地小于1重量％。
取决于所述料流A的组成，其纯化(步骤b1))可包含多个步骤。因此，如果所述料流A包含酸化合物如HF或HCl，则可以进行以下步骤i)和ii)来移除它们。
如果所述料流A包含氢气和任选地惰性气体，则可以进行以下步骤iii)。
根据一个具体实施方案，本方法的步骤b1)可包含以下步骤：
i)从步骤a)中所收取的所述料流A中移除HF和/或HCl，以形成气体混合物B；
ii)干燥来自步骤i)的混合物B；
iii)对步骤ii)中干燥的料流B进行处理，以移除氢气和任选地惰性气体并且形成气体料流C；
iv)蒸馏所述料流C，以形成包含三氟乙烯的料流C1以及包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2。
以下段落详述了步骤i)至iv)。
料流A在反应器出口处以气态形式收取。优选地，在氢解反应器的出口处，首先处理料流A，以便移除HCl和HF。使料流A通过洗涤塔中的水，之后用稀碱(如NaOH或KOH)进行洗涤。将形成气体混合物B的由未转化的反应物(H2和CTFE)、稀释氮气(如果存在)、三氟乙烯、1,1,2-三氟乙烷组成的气体混合物的其余部分引导至干燥器，以便移除痕量的洗涤水。干燥可以使用如硫酸钙、硫酸钠或硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、硅胶或沸石的产品进行。在一个实施方案中，使用分子筛(沸石)如siliporite进行干燥。在大气压以及低于环境温度的温度，优选地小于10℃并甚至更优选地-25℃的温度下(用于吸收)，通过在含有1至4个碳原子的醇并优选地乙醇的存在下吸收/解吸，使因此干燥的料流B经受氢气和惰性物质与混合物B中存在的其余其它产物分离的步骤。在一个实施方案中，有机物质的吸收在具有冷却至-25℃的乙醇的逆流塔中进行。乙醇流量根据待吸收的有机物质的流量进行调节。在该温度下不溶于乙醇的氢气和惰性气体在吸收塔顶部被移除。随后，通过将乙醇加热至其沸点(解吸)以气体混合物C的形式收取有机物质，以便进行随后蒸馏。然后将混合物C纯化，优选地蒸馏，以形成包含三氟乙烯的料流C1以及包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2。在塔的底部处收取包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2。料流A、B、C和C2也可含有1,1-二氟乙烷。
所述混合物C2的纯化(步骤b2))使得可以产生所述料流D1以及包含1,1,2-三氟乙烷的料流D2。如上所提及，所述料流D1包含基于料流D1的总重量计小于15％的重量含量的1,1,2-三氟乙烷。除了1,1,2-三氟乙烷之外，所述料流D1还包含氯三氟乙烯以及任选地1,1-二氟乙烷。优选地，本发明方法的步骤b2)通过蒸馏进行。因此，在蒸馏塔的顶部处收取料流D1。就其本身而言，在蒸馏塔的底部处收取料流D2。
优选地进行步骤b2)，以获得包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流D1，其中1,1,2-三氟乙烷的重量含量为基于所述料流的总重量计小于15％，优选地其中1,1,2-三氟乙烷的重量含量为基于所述料流的总重量计0.01％至15％。更优先地，所述料流D1包含基于所述料流D1的总重量计小于10％的1,1,2-三氟乙烷，特别地基于所述料流D1的总重量计0.01％至10％的1,1,2-三氟乙烷的重量含量。
根据一个优选的实施方案，所述料流D1包含基于所述料流D1的总重量计大于60％，有利地大于70％，优选地大于80％，更优先地大于85％，特别地大于90％的氯三氟乙烯的重量含量。
优选地，步骤b2)通过在小于8巴，优选地小于6巴的压力下蒸馏进行。更优先地，步骤b2)在1至6巴的压力下进行。
优选地，步骤b2)通过蒸馏进行，并且蒸馏塔顶部处的温度小于40℃；特别地，蒸馏塔顶部处的温度为-40℃至40℃；更特别地，蒸馏塔顶部处的温度为-35℃至30℃。
在这些操作条件下，料流D1优选地为包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的共沸或准共沸组合物的形式。
将如本申请所述的料流D1再循环至本发明方法的步骤a)。将本发明方法的步骤重复。使新鲜CTFE料流与再循环后的料流D1混合以维持适当的CTFE/H2比率。
实施例
将25cm3催化剂(负载在α-氧化铝上的0.2％钯)引入管式反应器中，该管式反应器由长度为1200mm、直径为25mm的不锈钢管组成，并配备有夹套。将因此装入的催化剂随后按以下方式活化：将反应管放置在管式炉中，并进料氢气料流(0.05至0.1mol/克催化剂)。将催化床以0.2℃/分钟的温度梯度加热到200℃至250℃的温度。在该活化时段之后，将管冷却至环境温度，然后隔离，以便然后安装到氢解测试床上。
并联使用4个测试床，每个测试床包含如上所述准备的反应器。向四个床进料1mol/小时的起始组合物以及1mol/小时的无水形式的氢气。反应夹套的温度为25℃。以催化剂体积(以升计)与反应物流量总和(以标准升/秒计)的比率计算的接触时间为大约22秒。测试使用各种起始组合物进行。比较例1以氯三氟乙烯起始使用。根据本发明的实施例2以比较例中使用的氯三氟乙烯起始进行，其中添加有1,1,2-三氟乙烷(3.9％)。
结果显示于下表1中：
[表1]
| 实施例 | H2流量g/小时 | CTFE流量g/小时 | 产物VF3g/小时 |
| 实施例1(比较例) | 2 | 116.47 | 113.0 |
| 实施例2(本发明) | 2 | 116.47 | 178.2 |
所提及的生产率对应于所有四个氢解床所获得的生产率的总和。可以看出，与不含额外化合物的氯三氟乙烯组合物相比，由根据本发明的组合物起始的三氟乙烯生产率显著得到改善。
Claims (10)
1.用于在设置有包含催化剂的固定催化床的反应器中产生三氟乙烯的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在所述催化剂存在下且在气相中，使氯三氟乙烯与氢气反应，以产生包含三氟乙烯的料流A；
b)在足以产生料流D1的条件下对所述料流A进行处理，所述料流D1包含基于所述料流D1的总重量计小于15重量％的含量的1,1,2-三氟乙烷；
c)使料流D1再循环至步骤a)。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于除了三氟乙烯之外，料流A还包含未反应的氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于料流D1还包含基于所述料流D1的总重量计大于60重量％的重量含量的氯三氟乙烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于料流D1为包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的共沸或准共沸组合物的形式。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于料流A包含三氟乙烯、氯三氟乙烯以及1,1,2-三氟乙烷，并且步骤b)包含以下步骤：
b1)使包含三氟乙烯、氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的所述料流A纯化，以形成包含三氟乙烯的料流C1以及包含氯三氟乙烯和1,1,2-三氟乙烷的料流C2；
b2)使料流C2纯化，以产生所述料流D1以及包含1,1,2-三氟乙烷的料流D2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤b2)通过在小于8巴，优选地小于6巴的压力下蒸馏进行。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其特征在于步骤b2)通过蒸馏进行，并且蒸馏塔顶部处的温度小于40℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂是基于来自元素周期表第8至10族的金属的催化剂，优选地沉积在载体，特别是铝基载体上。
9.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述催化剂包含负载在α-氧化铝上的钯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述氯三氟乙烯和所述氢气为无水形式。
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