JPH07145108A - 炭酸ジメチルの連続製造方法 - Google Patents
炭酸ジメチルの連続製造方法Info
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- JPH07145108A JPH07145108A JP5296277A JP29627793A JPH07145108A JP H07145108 A JPH07145108 A JP H07145108A JP 5296277 A JP5296277 A JP 5296277A JP 29627793 A JP29627793 A JP 29627793A JP H07145108 A JPH07145108 A JP H07145108A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体
触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成さ
せる第１工程、炭酸ジメチルをシュウ酸ジメチルに吸収
させる第２工程、一酸化窒素を分子状酸素及びメタノー
ルと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工程、炭
酸ジメチルを蒸留分離する第４工程、及びパージガス中
の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に一酸化窒
素を分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチ
ルを生成させて、該ガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒
素を回収する第５工程の各工程から成ることを特徴とす
る炭酸ジメチルの連続製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、ガス循環系からのパー
ジガス中の有効成分である亜硝酸メチル及び一酸化窒素
を効率よくしかも安全に回収できるようになり、工業的
に好適な炭酸ジメチルの連続製造法を提供することがで
きる。
触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成さ
せる第１工程、炭酸ジメチルをシュウ酸ジメチルに吸収
させる第２工程、一酸化窒素を分子状酸素及びメタノー
ルと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工程、炭
酸ジメチルを蒸留分離する第４工程、及びパージガス中
の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に一酸化窒
素を分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチ
ルを生成させて、該ガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒
素を回収する第５工程の各工程から成ることを特徴とす
る炭酸ジメチルの連続製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、ガス循環系からのパー
ジガス中の有効成分である亜硝酸メチル及び一酸化窒素
を効率よくしかも安全に回収できるようになり、工業的
に好適な炭酸ジメチルの連続製造法を提供することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メ
チルを固体触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチ
ルを工業的に製造する方法において、パージガス中の有
効成分である亜硝酸メチル及び一酸化窒素を効率的かつ
安全に回収して炭酸ジメチルを製造する炭酸ジメチルの
連続製造方法に関する。炭酸ジメチルは、芳香族ポリカ
ーボネートや医農薬等の合成原料として、また溶剤とし
て有用な化合物である。
チルを固体触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチ
ルを工業的に製造する方法において、パージガス中の有
効成分である亜硝酸メチル及び一酸化窒素を効率的かつ
安全に回収して炭酸ジメチルを製造する炭酸ジメチルの
連続製造方法に関する。炭酸ジメチルは、芳香族ポリカ
ーボネートや医農薬等の合成原料として、また溶剤とし
て有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の
存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製
造する方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号に示
されるように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成
させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメチ
ルを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュウ
酸ジメチルに吸収させる第２工程、第２工程における非
凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生
塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メ
チルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュ
ウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留
塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４の工程か
ら成っている。
存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製
造する方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号に示
されるように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成
させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメチ
ルを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュウ
酸ジメチルに吸収させる第２工程、第２工程における非
凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生
塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メ
チルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュ
ウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留
塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４の工程か
ら成っている。
【０００３】上記の方法において、一酸化炭素及び亜硝
酸メチルを含有するガスは第１工程、第２工程及び第３
工程の間を循環しているが、この循環ガス中には、炭酸
ガスのような上記気相接触反応で副生するガスや亜硝酸
メチル合成のために再生塔に補給されるＮＯX ガスに同
伴する窒素等の不活性ガスが含有されているので、これ
らのガスが循環ガス中に高濃度に蓄積されることを防ぐ
ために循環ガスの一部がガス循環系から連続的にパージ
される。
酸メチルを含有するガスは第１工程、第２工程及び第３
工程の間を循環しているが、この循環ガス中には、炭酸
ガスのような上記気相接触反応で副生するガスや亜硝酸
メチル合成のために再生塔に補給されるＮＯX ガスに同
伴する窒素等の不活性ガスが含有されているので、これ
らのガスが循環ガス中に高濃度に蓄積されることを防ぐ
ために循環ガスの一部がガス循環系から連続的にパージ
される。
【０００４】そして、このパージガス中には高濃度の亜
硝酸メチル及び一酸化窒素が含有されているので、パー
ジガスからの亜硝酸メチル及び一酸化窒素の回収が行わ
れる。その方法として、例えば、特開平１−１２１２５
０号公報に示されるように、亜硝酸メチル生成帯域から
回収されるパージガスに、上記再生塔におけると同様
に、分子状酸素含有ガス及びメタノールを接触させてパ
ージガス中に含まれる一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
すると共に、再生された亜硝酸メチルをパージガス中に
含まれていた亜硝酸メチルと併せてメタノールに吸収さ
せて亜硝酸メチル生成帯域に戻す方法が知られている。
硝酸メチル及び一酸化窒素が含有されているので、パー
ジガスからの亜硝酸メチル及び一酸化窒素の回収が行わ
れる。その方法として、例えば、特開平１−１２１２５
０号公報に示されるように、亜硝酸メチル生成帯域から
回収されるパージガスに、上記再生塔におけると同様
に、分子状酸素含有ガス及びメタノールを接触させてパ
ージガス中に含まれる一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
すると共に、再生された亜硝酸メチルをパージガス中に
含まれていた亜硝酸メチルと併せてメタノールに吸収さ
せて亜硝酸メチル生成帯域に戻す方法が知られている。
【０００５】しかしながら、上記再生塔での一酸化窒素
からの亜硝酸メチルの再生が一酸化窒素の一部に対して
行われるのに対し、この方法においては、一酸化窒素を
ほぼ全量亜硝酸メチルに再生して回収するために、一酸
化窒素に対して分子状酸素含有ガスを理論量又はそれ以
上添加する必要があり、ガス中に分子状酸素が残存する
ことになる。従って、高濃度の亜硝酸メチルを含むパー
ジガス中に分子状酸素が存在することになって爆発性の
気体を生成する危険性が生じてくる。また、パージガス
中に既に高濃度の亜硝酸メチルが含有されている状態で
一酸化窒素から亜硝酸メチルが再生されるために、ガス
中の亜硝酸メチルの濃度が更に高くなって亜硝酸メチル
がメタノールに充分吸収されないという問題もある。
からの亜硝酸メチルの再生が一酸化窒素の一部に対して
行われるのに対し、この方法においては、一酸化窒素を
ほぼ全量亜硝酸メチルに再生して回収するために、一酸
化窒素に対して分子状酸素含有ガスを理論量又はそれ以
上添加する必要があり、ガス中に分子状酸素が残存する
ことになる。従って、高濃度の亜硝酸メチルを含むパー
ジガス中に分子状酸素が存在することになって爆発性の
気体を生成する危険性が生じてくる。また、パージガス
中に既に高濃度の亜硝酸メチルが含有されている状態で
一酸化窒素から亜硝酸メチルが再生されるために、ガス
中の亜硝酸メチルの濃度が更に高くなって亜硝酸メチル
がメタノールに充分吸収されないという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガス循環系
からのパージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素の回
収に伴う上記のような回収上及び安全上の問題を解決し
て、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチル及び一
酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる炭酸
ジメチルの連続製造方法を提供することを目的とするも
のである。
からのパージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素の回
収に伴う上記のような回収上及び安全上の問題を解決し
て、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチル及び一
酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる炭酸
ジメチルの連続製造方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一酸化
炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下気相接
触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第１
工程において生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル吸収
塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収させる第２工
程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝
酸メチル再生塔で分子状酸素及びメタノールと接触させ
て亜硝酸メチルを生成させる第３工程、第２工程におけ
る吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留塔で蒸留分離する第４
工程、及び第３工程の亜硝酸メチル再生塔で使用される
メタノールを亜硝酸メチル再生塔にフィードする前にガ
ス循環系からのパージガスと接触させて、パージガス中
の亜硝酸メチルを該メタノールに吸収させた後に、パー
ジガス中の一酸化窒素を分子状酸素及びメタノールと接
触させて亜硝酸メチルを生成させる第５工程の各工程か
らなることを特徴とする炭酸ジメチルの連続製造方法に
よって達成される。
炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下気相接
触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第１
工程において生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル吸収
塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収させる第２工
程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝
酸メチル再生塔で分子状酸素及びメタノールと接触させ
て亜硝酸メチルを生成させる第３工程、第２工程におけ
る吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留塔で蒸留分離する第４
工程、及び第３工程の亜硝酸メチル再生塔で使用される
メタノールを亜硝酸メチル再生塔にフィードする前にガ
ス循環系からのパージガスと接触させて、パージガス中
の亜硝酸メチルを該メタノールに吸収させた後に、パー
ジガス中の一酸化窒素を分子状酸素及びメタノールと接
触させて亜硝酸メチルを生成させる第５工程の各工程か
らなることを特徴とする炭酸ジメチルの連続製造方法に
よって達成される。
【０００８】最初に本発明の各工程の概要を説明する。
本発明の第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物
並びに助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器
に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを
導入して気相で接触反応させることによって炭酸ジメチ
ルを生成させ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る
炭酸ジメチル合成工程である。第２工程は、第１工程に
おける反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と
称する）に導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジ
メチルと接触させて、第１工程の接触反応で生成した一
酸化窒素を含有する非凝縮ガスと、生成した炭酸ジメチ
ルを吸収した吸収液とに分離する炭酸ジメチル吸収工程
である。
本発明の第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物
並びに助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器
に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを
導入して気相で接触反応させることによって炭酸ジメチ
ルを生成させ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る
炭酸ジメチル合成工程である。第２工程は、第１工程に
おける反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と
称する）に導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジ
メチルと接触させて、第１工程の接触反応で生成した一
酸化窒素を含有する非凝縮ガスと、生成した炭酸ジメチ
ルを吸収した吸収液とに分離する炭酸ジメチル吸収工程
である。
【０００９】第３工程は、第２工程における非凝縮ガス
を亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導
き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させ
て、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
し、これを第１工程の反応器に循環供給する亜硝酸メチ
ル再生工程である。第４工程は、第２工程でシュウ酸ジ
メチルに吸収分離された炭酸ジメチルから抽出蒸留によ
ってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離
する炭酸ジメチル精製工程である。
を亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導
き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させ
て、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
し、これを第１工程の反応器に循環供給する亜硝酸メチ
ル再生工程である。第４工程は、第２工程でシュウ酸ジ
メチルに吸収分離された炭酸ジメチルから抽出蒸留によ
ってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離
する炭酸ジメチル精製工程である。
【００１０】上記の一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有
するガスは、炭酸ジメチルを含有する反応ガスとして第
１工程の反応器から導出され、次いで、炭酸ジメチルが
吸収分離された非凝縮ガスとして第２工程の吸収塔から
導出され、最後に、亜硝酸メチルが再生されたガス（以
下、再生ガスと称する）として第３工程の再生塔から導
出される。そして、例えば、第３工程と第１工程の間の
導管に設置されたガス循環機により加圧され、再び第１
工程の反応器に循環供給されて原料ガスとして再使用さ
れる。
するガスは、炭酸ジメチルを含有する反応ガスとして第
１工程の反応器から導出され、次いで、炭酸ジメチルが
吸収分離された非凝縮ガスとして第２工程の吸収塔から
導出され、最後に、亜硝酸メチルが再生されたガス（以
下、再生ガスと称する）として第３工程の再生塔から導
出される。そして、例えば、第３工程と第１工程の間の
導管に設置されたガス循環機により加圧され、再び第１
工程の反応器に循環供給されて原料ガスとして再使用さ
れる。
【００１１】このとき、各工程を循環するガス中には、
前記気相接触反応で副生した炭酸ガスや、亜硝酸メチル
再生のために再生塔に補給されるＮＯX ガスに伴う窒素
等の不活性ガスが含まれているので、これらの副生ガス
や不活性ガスの蓄積を防ぐため、第３工程の再生塔と上
記ガス循環機の間の導管から循環ガスの一部がパージさ
れる。
前記気相接触反応で副生した炭酸ガスや、亜硝酸メチル
再生のために再生塔に補給されるＮＯX ガスに伴う窒素
等の不活性ガスが含まれているので、これらの副生ガス
や不活性ガスの蓄積を防ぐため、第３工程の再生塔と上
記ガス循環機の間の導管から循環ガスの一部がパージさ
れる。
【００１２】本発明の第５工程では、このガス循環系か
らのパージガス中に含まれる亜硝酸メチルを効率的に回
収するために、再生塔で使用されるメタノールを再生塔
にフィードする前に亜硝酸メチル回収塔においてパージ
ガスと接触させることが行われる。即ち、ガス循環系か
らのパージガスに含まれる亜硝酸メチル及び一酸化窒素
を回収するために、メタノールは、従来、例えば、図２
に示されるように導管１９を通して再生塔に直接フィー
ドされていたが（図２参照）、本発明では、再生塔にフ
ィードされる前にパージガスと接触させて、予めパージ
ガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に再
生塔へフィードされる（図１参照）。その結果、パージ
ガスを分子状酸素含有ガスと混合する際に局部的に爆発
性の気体を生じるという危険性がなくなる。
らのパージガス中に含まれる亜硝酸メチルを効率的に回
収するために、再生塔で使用されるメタノールを再生塔
にフィードする前に亜硝酸メチル回収塔においてパージ
ガスと接触させることが行われる。即ち、ガス循環系か
らのパージガスに含まれる亜硝酸メチル及び一酸化窒素
を回収するために、メタノールは、従来、例えば、図２
に示されるように導管１９を通して再生塔に直接フィー
ドされていたが（図２参照）、本発明では、再生塔にフ
ィードされる前にパージガスと接触させて、予めパージ
ガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に再
生塔へフィードされる（図１参照）。その結果、パージ
ガスを分子状酸素含有ガスと混合する際に局部的に爆発
性の気体を生じるという危険性がなくなる。
【００１３】そして、更に、本発明の第５工程では、一
酸化窒素を回収するために前記の亜硝酸メチルが吸収分
離されたパージガスが一酸化窒素回収塔にフィードされ
て、再生塔におけると同様にガス中に含有されている一
酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。その結果、ガス
中の亜硝酸メチルの濃度を従来よりも低く抑えることが
できるために、亜硝酸メチル回収工程（本発明では一酸
化窒素回収塔）における亜硝酸メチルの吸収効率が高く
なって亜硝酸メチルのロスを減少させることができるよ
うになる。
酸化窒素を回収するために前記の亜硝酸メチルが吸収分
離されたパージガスが一酸化窒素回収塔にフィードされ
て、再生塔におけると同様にガス中に含有されている一
酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。その結果、ガス
中の亜硝酸メチルの濃度を従来よりも低く抑えることが
できるために、亜硝酸メチル回収工程（本発明では一酸
化窒素回収塔）における亜硝酸メチルの吸収効率が高く
なって亜硝酸メチルのロスを減少させることができるよ
うになる。
【００１４】次に、本発明の第１工程から第３工程、及
び第５工程を更に詳しく説明する。 第１工程 本発明の第１工程の炭酸ジメチルの合成は、白金族金属
及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持された
固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メ
チルを含有する原料ガスを導入して気相接触反応を行う
ことによって実施される。
び第５工程を更に詳しく説明する。 第１工程 本発明の第１工程の炭酸ジメチルの合成は、白金族金属
及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持された
固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メ
チルを含有する原料ガスを導入して気相接触反応を行う
ことによって実施される。
【００１５】上記の固体触媒としては、例えば、特開平
３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金
属及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持され
たものが有効である。これらの固体触媒で白金族金属及
び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属
としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム
及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も
好ましい。また、白金族金属以外に、銅、鉄、ビスマ
ス、セリウムなどの金属の化合物が助触媒として担持さ
れていても差し支えない。担体としては、活性炭、アル
ミナ、シリカ、ケイ藻土、ゼオライト、粘土鉱物などを
使用することができる。
３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金
属及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持され
たものが有効である。これらの固体触媒で白金族金属及
び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属
としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム
及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も
好ましい。また、白金族金属以外に、銅、鉄、ビスマ
ス、セリウムなどの金属の化合物が助触媒として担持さ
れていても差し支えない。担体としては、活性炭、アル
ミナ、シリカ、ケイ藻土、ゼオライト、粘土鉱物などを
使用することができる。
【００１６】一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒
素や炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、
前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましく
は０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器にフ
ィードされる。なお、固体触媒を充填する反応器として
は、単管式又は多管式反応器が好適である。
素や炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、
前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましく
は０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器にフ
ィードされる。なお、固体触媒を充填する反応器として
は、単管式又は多管式反応器が好適である。
【００１７】原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速
度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反
応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１
容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが
爆発性の化合物であるために余りに高濃度であることは
好ましくなく、本発明では通常３〜２５容量％の濃度が
好適である。また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広
範囲に変えられるが、連続プロセスでは前記のように循
環ガスの一部をパージするために、高濃度になると系外
へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適
な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、
好ましくは５〜３０容量％である。
度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反
応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１
容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが
爆発性の化合物であるために余りに高濃度であることは
好ましくなく、本発明では通常３〜２５容量％の濃度が
好適である。また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広
範囲に変えられるが、連続プロセスでは前記のように循
環ガスの一部をパージするために、高濃度になると系外
へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適
な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、
好ましくは５〜３０容量％である。
【００１８】反応温度については、所望の反応速度が得
られる限り、比較的低温が好ましく、通常、５０〜２０
０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃が好適である。ま
た、反応圧力については、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ圧）が好適である。
られる限り、比較的低温が好ましく、通常、５０〜２０
０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃が好適である。ま
た、反応圧力については、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ圧）が好適である。
【００１９】このようにして炭酸ジメチルの合成反応を
行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒
素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、
不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出され
る。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の
吸収塔に導いて、吸収塔上部からフィードされるシュウ
酸ジメチルに吸収させることによって分離される。
行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒
素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、
不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出され
る。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の
吸収塔に導いて、吸収塔上部からフィードされるシュウ
酸ジメチルに吸収させることによって分離される。
【００２０】第２工程 本発明の第２工程の炭酸ジメチルの吸収は、次のように
吸収塔で上記の反応ガスをシュウ酸ジメチルと接触させ
て行われる。吸収塔におけるシュウ酸ジメチルのフィー
ド量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメ
チルの量によるが、通常、炭酸ジメチルに対して３〜１
０重量倍、好ましくは４〜６重量倍が好適である。吸収
塔の操作温度としては、炭酸ジメチルの吸収を効率よく
行うために低温である方がよいが、余りに低温であると
シュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的に
も不利であるので、通常、０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃がよい。
吸収塔で上記の反応ガスをシュウ酸ジメチルと接触させ
て行われる。吸収塔におけるシュウ酸ジメチルのフィー
ド量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメ
チルの量によるが、通常、炭酸ジメチルに対して３〜１
０重量倍、好ましくは４〜６重量倍が好適である。吸収
塔の操作温度としては、炭酸ジメチルの吸収を効率よく
行うために低温である方がよいが、余りに低温であると
シュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的に
も不利であるので、通常、０〜１００℃、好ましくは３
０〜８０℃がよい。
【００２１】吸収塔で分離された非凝縮ガス中には、少
量の炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルが同伴するが、
これらは次の第３工程に持ち込まれると全くのロスとな
るので、吸収塔頂部より少量のメタノールをフィードし
て同伴する炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収す
ることが好ましい。このとき、メタノールのフィード量
としては、通常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対し
て５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％が好適
である。また、この非凝縮ガスには、未反応の一酸化炭
素及び亜硝酸メチル以外に第１工程で生成した多量の一
酸化窒素が含まれているため、第３工程の再生塔におい
てガス中の一酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。な
お、このようにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸
ジメチルは、前記の第４工程で、公知のように、メタノ
ールや反応で副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化
合物がシュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離さ
れた後、更に蒸留により分離精製される。
量の炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルが同伴するが、
これらは次の第３工程に持ち込まれると全くのロスとな
るので、吸収塔頂部より少量のメタノールをフィードし
て同伴する炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収す
ることが好ましい。このとき、メタノールのフィード量
としては、通常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対し
て５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％が好適
である。また、この非凝縮ガスには、未反応の一酸化炭
素及び亜硝酸メチル以外に第１工程で生成した多量の一
酸化窒素が含まれているため、第３工程の再生塔におい
てガス中の一酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。な
お、このようにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸
ジメチルは、前記の第４工程で、公知のように、メタノ
ールや反応で副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化
合物がシュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離さ
れた後、更に蒸留により分離精製される。
【００２２】第３工程 本発明の第３工程の亜硝酸メチルの再生は、次のように
再生塔で上記の非凝縮ガスを分子状酸素含有ガス及びメ
タノールと接触させて行われる。このとき、再生塔とし
ては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の
気液接触装置が用いられる。
再生塔で上記の非凝縮ガスを分子状酸素含有ガス及びメ
タノールと接触させて行われる。このとき、再生塔とし
ては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の
気液接触装置が用いられる。
【００２３】分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガ
ス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス又は空気
が使用される。再生塔では、通常、再生塔に導入される
ガス中の一酸化窒素１モルに対して分子状酸素含有ガス
が酸素基準で０．０８〜０．２モル供給され、これらの
ガスは６０℃以下の温度でメタノールと接触させるのが
よく、その接触時間は０．５〜２秒であることが好まし
い。メタノールは、一酸化窒素と分子状酸素から生成す
る二酸化窒素及びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全
に吸収反応させるのに必要とされる量以上使用され、通
常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対
して２〜５モル使用されることが好ましい。なお、再生
塔で使用されるメタノールは、第５工程で説明するよう
に、予め亜硝酸メチル回収塔でパージガスと接触させて
パージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが使用され
る。
ス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス又は空気
が使用される。再生塔では、通常、再生塔に導入される
ガス中の一酸化窒素１モルに対して分子状酸素含有ガス
が酸素基準で０．０８〜０．２モル供給され、これらの
ガスは６０℃以下の温度でメタノールと接触させるのが
よく、その接触時間は０．５〜２秒であることが好まし
い。メタノールは、一酸化窒素と分子状酸素から生成す
る二酸化窒素及びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全
に吸収反応させるのに必要とされる量以上使用され、通
常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対
して２〜５モル使用されることが好ましい。なお、再生
塔で使用されるメタノールは、第５工程で説明するよう
に、予め亜硝酸メチル回収塔でパージガスと接触させて
パージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが使用され
る。
【００２４】また、本発明では、亜硝酸メチル及び一酸
化窒素が吸収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や循環
ガスのパージによって失われるため、亜硝酸メチル、あ
るいは亜硝酸メチル源として一酸化窒素、二酸化窒素、
三酸化二窒素、四酸化二窒素などのＮＯx ガス又は硝酸
が補給されるが、通常、ＮＯx ガスがこの第３工程の再
生塔に補給される。
化窒素が吸収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や循環
ガスのパージによって失われるため、亜硝酸メチル、あ
るいは亜硝酸メチル源として一酸化窒素、二酸化窒素、
三酸化二窒素、四酸化二窒素などのＮＯx ガス又は硝酸
が補給されるが、通常、ＮＯx ガスがこの第３工程の再
生塔に補給される。
【００２５】再生塔から導出される液は亜硝酸メチルの
再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるの
で、蒸留などの操作によってメタノール中の水分が通常
２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるよう
に精製した後に、第２工程や第３工程で再利用すること
が工業的に有利である。
再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるの
で、蒸留などの操作によってメタノール中の水分が通常
２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるよう
に精製した後に、第２工程や第３工程で再利用すること
が工業的に有利である。
【００２６】第５工程（亜硝酸メチルの回収） 本発明の第５工程における亜硝酸メチルの回収は、次の
ように、再生塔で使用されるメタノールを再生塔にフィ
ードする前に予め亜硝酸メチル回収塔で前記パージガス
と接触させて行われる。そして、メタノールに吸収され
たパージガス中の亜硝酸メチルはメタノール溶液として
第３工程の再生塔にフィードされ、亜硝酸メチルが吸収
分離されたパージガスは第５工程の一酸化窒素回収塔に
フィードされる。パージガスとメタノールを接触させる
装置（亜硝酸メチル回収塔）は特別なものである必要は
なく、充填塔、棚段塔、泡鐘塔など通常用いられる気液
接触型の吸収装置であればよい。吸収装置を設置する位
置としては、循環ガスのパージ箇所とパージガスに酸素
含有ガスを混合する箇所の間であればよい。再生塔の塔
頂からパージする場合には、再生塔の塔頂にこの吸収装
置を直接設置することもできる。
ように、再生塔で使用されるメタノールを再生塔にフィ
ードする前に予め亜硝酸メチル回収塔で前記パージガス
と接触させて行われる。そして、メタノールに吸収され
たパージガス中の亜硝酸メチルはメタノール溶液として
第３工程の再生塔にフィードされ、亜硝酸メチルが吸収
分離されたパージガスは第５工程の一酸化窒素回収塔に
フィードされる。パージガスとメタノールを接触させる
装置（亜硝酸メチル回収塔）は特別なものである必要は
なく、充填塔、棚段塔、泡鐘塔など通常用いられる気液
接触型の吸収装置であればよい。吸収装置を設置する位
置としては、循環ガスのパージ箇所とパージガスに酸素
含有ガスを混合する箇所の間であればよい。再生塔の塔
頂からパージする場合には、再生塔の塔頂にこの吸収装
置を直接設置することもできる。
【００２７】パージガスとメタノールを接触させる温度
は、この接触が亜硝酸メチルの吸収操作であるので低温
であるほど好ましいが、使用されるメタノールの量が通
常充分であるため、極端に低くする必要はなく、−５〜
３０℃の範囲であることが好ましい。亜硝酸メチル回収
塔で使用されるメタノールの量は、前記のようにこの工
程でパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが再生
塔にフィードされて使用されるため、再生塔で使用され
る量と等しく、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸
化窒素１モルに対して２〜５モルである。
は、この接触が亜硝酸メチルの吸収操作であるので低温
であるほど好ましいが、使用されるメタノールの量が通
常充分であるため、極端に低くする必要はなく、−５〜
３０℃の範囲であることが好ましい。亜硝酸メチル回収
塔で使用されるメタノールの量は、前記のようにこの工
程でパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが再生
塔にフィードされて使用されるため、再生塔で使用され
る量と等しく、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸
化窒素１モルに対して２〜５モルである。
【００２８】なお、このパージガスとしては、前記の第
３工程の再生塔から導出される再生ガスの一部が抜き出
されて第５工程にフィードされ、その量は、循環ガス中
の前記副生ガス及び不活性ガスの蓄積の程度によるが、
少なくとも第３工程のＮＯXガス補給で循環ガス中に持
ち込まれる窒素等の不活性ガスの量以上で、通常、反応
器、吸収塔及び再生塔の三つの装置を含む循環系の気相
部分の容積の０．１〜３０％／ｈｒである。
３工程の再生塔から導出される再生ガスの一部が抜き出
されて第５工程にフィードされ、その量は、循環ガス中
の前記副生ガス及び不活性ガスの蓄積の程度によるが、
少なくとも第３工程のＮＯXガス補給で循環ガス中に持
ち込まれる窒素等の不活性ガスの量以上で、通常、反応
器、吸収塔及び再生塔の三つの装置を含む循環系の気相
部分の容積の０．１〜３０％／ｈｒである。
【００２９】第５工程（一酸化窒素の回収） 本発明の第５工程における一酸化窒素の回収は、亜硝酸
メチルが吸収分離された上記のパージガスを一酸化窒素
回収塔で前記再生塔におけると同様に分子状酸素含有ガ
ス及びメタノールと接触させて行われる。そして、パー
ジガス中に残存する一酸化窒素から再生された亜硝酸メ
チルはメタノールに吸収されてそのメタノール溶液とし
て再生塔へ循環供給される。なお、この場合の装置及び
操作条件は、分子状酸素含有ガスのフィード量がパージ
ガス中の一酸化窒素１モルに対して酸素基準で０．２モ
ル以上であること、ＮＯx ガスが補給されないこと及び
メタノールが亜硝酸メチル回収塔を通さずにフィードさ
れることを除けば、前記の再生塔におけると同様であ
る。
メチルが吸収分離された上記のパージガスを一酸化窒素
回収塔で前記再生塔におけると同様に分子状酸素含有ガ
ス及びメタノールと接触させて行われる。そして、パー
ジガス中に残存する一酸化窒素から再生された亜硝酸メ
チルはメタノールに吸収されてそのメタノール溶液とし
て再生塔へ循環供給される。なお、この場合の装置及び
操作条件は、分子状酸素含有ガスのフィード量がパージ
ガス中の一酸化窒素１モルに対して酸素基準で０．２モ
ル以上であること、ＮＯx ガスが補給されないこと及び
メタノールが亜硝酸メチル回収塔を通さずにフィードさ
れることを除けば、前記の再生塔におけると同様であ
る。
【００３０】次に、本発明のプロセスを本発明の一実施
態様を図１に示すフローシートに従って具体的に説明す
る。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反
応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循
環機（図示せず）で加圧されて導管２２を通して導入さ
れる。反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒
層を通過した反応ガスは反応器の下部から取り出され、
導管１１を通して吸収塔２に導入される。
態様を図１に示すフローシートに従って具体的に説明す
る。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反
応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循
環機（図示せず）で加圧されて導管２２を通して導入さ
れる。反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒
層を通過した反応ガスは反応器の下部から取り出され、
導管１１を通して吸収塔２に導入される。
【００３１】吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、
１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメ
チルとの接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュ
ウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から
導管１５を通して取り出されて公知の精製工程（図示せ
ず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜
硝酸メチル及び上記接触反応で生成した一酸化窒素など
を含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３
の下部に導入される。
１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメ
チルとの接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュ
ウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から
導管１５を通して取り出されて公知の精製工程（図示せ
ず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜
硝酸メチル及び上記接触反応で生成した一酸化窒素など
を含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３
の下部に導入される。
【００３２】再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を
通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通
して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行わ
れ、亜硝酸メチルが再生される。なお、亜硝酸メチルの
再生に必要な窒素源が不足するときは、導管１７を通し
てＮＯx ガスが導入される。
通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通
して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行わ
れ、亜硝酸メチルが再生される。なお、亜硝酸メチルの
再生に必要な窒素源が不足するときは、導管１７を通し
てＮＯx ガスが導入される。
【００３３】再生塔３で生成した再生ガスは、導管２
０、２２を通して、導管２１より新しく供給される一酸
化炭素と共に反応器１に供給される。一方、再生塔３で
副生した水はメタノール溶液の形で下部から導管１８を
通して取り出される。このメタノール溶液は、蒸留など
の操作によって液中の水分が除去された後、導管１３、
２４、２７を通して吸収塔２、亜硝酸メチル回収塔４又
は一酸化窒素回収塔５に供給されるメタノールとして循
環再使用される。
０、２２を通して、導管２１より新しく供給される一酸
化炭素と共に反応器１に供給される。一方、再生塔３で
副生した水はメタノール溶液の形で下部から導管１８を
通して取り出される。このメタノール溶液は、蒸留など
の操作によって液中の水分が除去された後、導管１３、
２４、２７を通して吸収塔２、亜硝酸メチル回収塔４又
は一酸化窒素回収塔５に供給されるメタノールとして循
環再使用される。
【００３４】再生塔３で生成した再生ガスの一部はガス
循環系からパージされて、亜硝酸メチル回収塔４に導入
される。亜硝酸メチル回収塔４では、パージガスと導管
２４から供給されるメタノールとの向流接触が行われ、
亜硝酸メチルがメタノールに吸収されて回収される。こ
のメタノール溶液は下部から取り出され、導管１９を通
して再生塔３の上部に供給される。
循環系からパージされて、亜硝酸メチル回収塔４に導入
される。亜硝酸メチル回収塔４では、パージガスと導管
２４から供給されるメタノールとの向流接触が行われ、
亜硝酸メチルがメタノールに吸収されて回収される。こ
のメタノール溶液は下部から取り出され、導管１９を通
して再生塔３の上部に供給される。
【００３５】亜硝酸メチル回収塔４で亜硝酸メチルが吸
収分離された上記パージガスは塔の上部から取り出され
導管２５を通して一酸化窒素回収塔５の下部に導入され
る。一酸化窒素回収塔５では、再生塔３におけると同様
に、パージガス及び導管２６を通して導入される分子状
酸素含有ガスと、導管２７を通して上部から導入される
メタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルが再生
される。
収分離された上記パージガスは塔の上部から取り出され
導管２５を通して一酸化窒素回収塔５の下部に導入され
る。一酸化窒素回収塔５では、再生塔３におけると同様
に、パージガス及び導管２６を通して導入される分子状
酸素含有ガスと、導管２７を通して上部から導入される
メタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルが再生
される。
【００３６】一酸化窒素回収塔５で生成した亜硝酸メチ
ルはメタノール溶液の形で下部から導管２９を通して取
り出され、再生塔３の中段に供給される。そして、一酸
化窒素回収塔５にフィードされたガスに含まれる窒素ガ
スや少量の副生ガスは導管２８を通して排出される。
ルはメタノール溶液の形で下部から導管２９を通して取
り出され、再生塔３の中段に供給される。そして、一酸
化窒素回収塔５にフィードされたガスに含まれる窒素ガ
スや少量の副生ガスは導管２８を通して排出される。
【００３７】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけ
る炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ3 ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ
（ｋｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ3 ）
として次式により求めた。
法を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけ
る炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ3 ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ
（ｋｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ3 ）
として次式により求めた。
【００３８】
【数１】
【００３９】実施例１ 内径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなる
ステンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−
１４１２４３号公報に示されるような活性炭（白鷺：武
田製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触
媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１ｌを充填した。この触
媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで、４．
０２ｋｇ／ｃｍ 2 （ゲージ圧）に加圧した原料ガス（組
成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０
容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容
量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容量％）を
熱交換器で約９０℃に予熱した後、６．８０Ｎｍ3 ／ｈ
ｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すこと
により触媒層の中央部の温度を約１２０℃に保持して反
応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は３３８ｋｇ／ｍ3 ・ｈｒであった。
ステンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−
１４１２４３号公報に示されるような活性炭（白鷺：武
田製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触
媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１ｌを充填した。この触
媒層に上部からダイヤフラム式ガス循環ポンプで、４．
０２ｋｇ／ｃｍ 2 （ゲージ圧）に加圧した原料ガス（組
成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０
容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容
量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容量％）を
熱交換器で約９０℃に予熱した後、６．８０Ｎｍ3 ／ｈ
ｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すこと
により触媒層の中央部の温度を約１２０℃に保持して反
応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴ
Ｙ）は３３８ｋｇ／ｍ3 ・ｈｒであった。
【００４０】上記触媒層を通過したガスを、内径１００
ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触
吸収装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール
０．１８ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所か
らシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しなが
ら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触させ
た。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／
ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸
ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ
酸メチル０．１重量％であった。
ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触
吸収装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール
０．１８ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所か
らシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しなが
ら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触させ
た。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／
ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸
ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ
酸メチル０．１重量％であった。
【００４１】一方、塔頂から得られた非凝縮ガス（再生
塔へ導入するガス）６．６４Ｎｍ3／ｈｒ中の亜硝酸メ
チルの濃度は亜硝酸メチルが反応で消費されることによ
り原料ガス中におけるよりも低下しているため、次の再
生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収塔で亜
硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、ＮＯX ガス
の補給も同時に行った。即ち、非凝縮ガスに、酸素ガス
７８Ｎｌ／ｈｒと一酸化窒素１４．０容量％を含むガス
７．５Ｎｌ／ｈｒとを混入した後、これを内径１５８ｍ
ｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触吸収装置（再生塔）に
導き、亜硝酸メチル回収塔を通して塔頂から導入したメ
タノール１．５ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４
０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再生を行った。
塔へ導入するガス）６．６４Ｎｍ3／ｈｒ中の亜硝酸メ
チルの濃度は亜硝酸メチルが反応で消費されることによ
り原料ガス中におけるよりも低下しているため、次の再
生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収塔で亜
硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、ＮＯX ガス
の補給も同時に行った。即ち、非凝縮ガスに、酸素ガス
７８Ｎｌ／ｈｒと一酸化窒素１４．０容量％を含むガス
７．５Ｎｌ／ｈｒとを混入した後、これを内径１５８ｍ
ｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触吸収装置（再生塔）に
導き、亜硝酸メチル回収塔を通して塔頂から導入したメ
タノール１．５ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４
０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再生を行った。
【００４２】再生塔から導出された再生ガス６．６６Ｎ
ｍ3 ／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．５容量％、亜硝
酸メチル１０．１容量％、一酸化窒素４．０容量％、炭
酸ガス１．０１容量％、窒素６０．４容量％であったの
で、このうち、６．５Ｎｌ／ｈｒをパージした。このパ
ージガスを、内径１８ｍｍ、高さ２５０ｍｍの気液接触
装置（亜硝酸メチル回収塔）に導き、塔頂から導入した
１０℃に冷却したメタノール１．５ｌ／ｈｒと向流接触
させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノー
ルに吸収させた。亜硝酸メチルを吸収したメタノール溶
液は塔底から抜き出して再生塔の塔頂にフィードした。
また、亜硝酸メチル回収塔の塔頂から導出したガスは
０．２容量％の亜硝酸メチルと４．０容量％の一酸化窒
素を含有しているので、更に空気１．０Ｎｌ／ｈｒを混
合して一酸化窒素回収塔へフィードした。
ｍ3 ／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．５容量％、亜硝
酸メチル１０．１容量％、一酸化窒素４．０容量％、炭
酸ガス１．０１容量％、窒素６０．４容量％であったの
で、このうち、６．５Ｎｌ／ｈｒをパージした。このパ
ージガスを、内径１８ｍｍ、高さ２５０ｍｍの気液接触
装置（亜硝酸メチル回収塔）に導き、塔頂から導入した
１０℃に冷却したメタノール１．５ｌ／ｈｒと向流接触
させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノー
ルに吸収させた。亜硝酸メチルを吸収したメタノール溶
液は塔底から抜き出して再生塔の塔頂にフィードした。
また、亜硝酸メチル回収塔の塔頂から導出したガスは
０．２容量％の亜硝酸メチルと４．０容量％の一酸化窒
素を含有しているので、更に空気１．０Ｎｌ／ｈｒを混
合して一酸化窒素回収塔へフィードした。
【００４３】内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触
装置（一酸化窒素回収塔）の塔底に導入した前記ガスを
塔頂からフィードした５℃に冷却したメタノール０．２
ｌ／ｈｒと向流接触させて、パージガス中の一酸化窒素
を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得
られた吸収液は亜硝酸メチルを０．４重量％含んでおり
再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回
収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２
００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が５０容量ｐｐｍ含まれて
いた。
装置（一酸化窒素回収塔）の塔底に導入した前記ガスを
塔頂からフィードした５℃に冷却したメタノール０．２
ｌ／ｈｒと向流接触させて、パージガス中の一酸化窒素
を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得
られた吸収液は亜硝酸メチルを０．４重量％含んでおり
再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回
収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２
００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が５０容量ｐｐｍ含まれて
いた。
【００４４】一部をパージした前記再生ガス約６．６６
Ｎｍ3 ／ｈｒは前記ガス循環ポンプで加圧した後、一酸
化炭素０．１５Ｎｍ3 ／ｈｒを追加供給して、一酸化炭
素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸
化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガ
ス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組成で反応器
に導いた。
Ｎｍ3 ／ｈｒは前記ガス循環ポンプで加圧した後、一酸
化炭素０．１５Ｎｍ3 ／ｈｒを追加供給して、一酸化炭
素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸
化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガ
ス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組成で反応器
に導いた。
【００４５】一方、再生塔から導出した２．０重量％の
水を含むメタノール１．７ｌ／ｈｒは蒸留によって水を
除去した後、吸収塔、再生塔、亜硝酸メチル回収塔及び
一酸化窒素回収塔におけるメタノール源として再使用し
た。なお、炭酸ジメチルは前記吸収塔から導出した吸収
液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５４０ｋｇ／
ｈｒで連続的に得られた。
水を含むメタノール１．７ｌ／ｈｒは蒸留によって水を
除去した後、吸収塔、再生塔、亜硝酸メチル回収塔及び
一酸化窒素回収塔におけるメタノール源として再使用し
た。なお、炭酸ジメチルは前記吸収塔から導出した吸収
液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５４０ｋｇ／
ｈｒで連続的に得られた。
【００４６】比較例１ 実施例１において亜硝酸メチル回収塔を設置しなかった
こと、即ち、図２に示すフローシートにおいて、下記の
ように一酸化窒素回収塔５においてパージガス中の亜硝
酸メチルの吸収及び一酸化窒素の亜硝酸メチルへの再生
を同様に行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭酸
ジメチルの製造を行った。なお、図２に示すフローシー
トにおけるその他の操作は図１におけると同様である。
こと、即ち、図２に示すフローシートにおいて、下記の
ように一酸化窒素回収塔５においてパージガス中の亜硝
酸メチルの吸収及び一酸化窒素の亜硝酸メチルへの再生
を同様に行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭酸
ジメチルの製造を行った。なお、図２に示すフローシー
トにおけるその他の操作は図１におけると同様である。
【００４７】実施例１と同様に、反応器で炭酸ジメチル
を生成させ（ＳＴＹ：３３８ｋｇ／ｍ3 ・ｈｒ）、吸収
塔でシュウ酸ジメチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、
再生塔で亜硝酸メチルを再生して再生塔から導出する再
生ガスの一部をパージした。但し、再生塔にフィードす
るメタノールは導管１９より直接再生塔にフィードし
た。
を生成させ（ＳＴＹ：３３８ｋｇ／ｍ3 ・ｈｒ）、吸収
塔でシュウ酸ジメチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、
再生塔で亜硝酸メチルを再生して再生塔から導出する再
生ガスの一部をパージした。但し、再生塔にフィードす
るメタノールは導管１９より直接再生塔にフィードし
た。
【００４８】パージガスに空気１．０Ｎｌ／ｈｒを混合
して、内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置
（一酸化窒素回収塔）に導き、塔上部から導入した５℃
に冷却したメタノール０．２ｌ／ｈｒと向流接触させて
パージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸
収させると共に、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メ
チルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収
液は亜硝酸メチルを１．３重量％含んでおり、再生塔の
中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔
頂から排出したガス中には亜硝酸メチルが２０００容量
ｐｐｍ、一酸化窒素が８０容量ｐｐｍ含まれていた。な
お、その他の結果は実施例１と同様であった。表１に実
施例及び比較例におけるパージガス中の亜硝酸メチル及
び一酸化窒素の挙動を示す。
して、内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置
（一酸化窒素回収塔）に導き、塔上部から導入した５℃
に冷却したメタノール０．２ｌ／ｈｒと向流接触させて
パージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸
収させると共に、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メ
チルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収
液は亜硝酸メチルを１．３重量％含んでおり、再生塔の
中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔
頂から排出したガス中には亜硝酸メチルが２０００容量
ｐｐｍ、一酸化窒素が８０容量ｐｐｍ含まれていた。な
お、その他の結果は実施例１と同様であった。表１に実
施例及び比較例におけるパージガス中の亜硝酸メチル及
び一酸化窒素の挙動を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明の方法により、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを固体触媒存在下で反応させて炭酸ジメチルを
製造する方法において、ガス循環系からのパージガス中
の亜硝酸メチルを効率的に回収することができ、更に、
予めパージガス中の亜硝酸メチルのみをメタノールに吸
収させて亜硝酸メチルの濃度を下げておくことによって
メタノールに対する亜硝酸メチルの吸収効率が上がるた
め、亜硝酸メチルに再生されるパージガス中の一酸化窒
素も亜硝酸メチルとして殆ど回収できるようになる。ま
た、予めパージガス中の亜硝酸メチルの濃度を下げた状
態で一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生に必要な酸素
含有ガスを供給するために爆発性の気体を生じる危険性
もなくなり、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続製造方
法を提供することができる。
酸メチルを固体触媒存在下で反応させて炭酸ジメチルを
製造する方法において、ガス循環系からのパージガス中
の亜硝酸メチルを効率的に回収することができ、更に、
予めパージガス中の亜硝酸メチルのみをメタノールに吸
収させて亜硝酸メチルの濃度を下げておくことによって
メタノールに対する亜硝酸メチルの吸収効率が上がるた
め、亜硝酸メチルに再生されるパージガス中の一酸化窒
素も亜硝酸メチルとして殆ど回収できるようになる。ま
た、予めパージガス中の亜硝酸メチルの濃度を下げた状
態で一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生に必要な酸素
含有ガスを供給するために爆発性の気体を生じる危険性
もなくなり、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続製造方
法を提供することができる。
【図１】図１は本発明の一実施例を示すフローシートで
ある。
ある。
【図２】図２は本発明の一比較例を示すフローシートで
ある。
ある。
１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は亜硝酸メチ
ル回収塔、５は一酸化窒素回収塔、１１〜２９は導管を
示す。
ル回収塔、５は一酸化窒素回収塔、１１〜２９は導管を
示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成
させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメチ
ルを炭酸ジメチル吸収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチル
に吸収させる第２工程、第２工程における非凝縮ガス中
の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔で分子状酸素及びメ
タノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工
程、第２工程における吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留塔
で蒸留分離する第４工程、及び第３工程の亜硝酸メチル
再生塔で使用されるメタノールを亜硝酸メチル再生塔に
フィードする前にガス循環系からのパージガスと接触さ
せて、パージガス中の亜硝酸メチルを該メタノールに吸
収させた後に、パージガス中の一酸化窒素を分子状酸素
及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる
第５工程の各工程からなることを特徴とする炭酸ジメチ
ルの連続製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5296277A JP2937292B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 炭酸ジメチルの連続製造方法 |
| US08/344,724 US5514829A (en) | 1993-11-26 | 1994-11-23 | Process for continuously producing dimethyl carbonate |
| DE69406395T DE69406395T2 (de) | 1993-11-26 | 1994-11-24 | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Dimethylcarbonat |
| ES94118455T ES2109579T3 (es) | 1993-11-26 | 1994-11-24 | Proceso para la produccion continua de carbonato de dimetilo. |
| EP94118455A EP0655432B1 (en) | 1993-11-26 | 1994-11-24 | Process for continuously producing dimethyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5296277A JP2937292B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 炭酸ジメチルの連続製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09755699A Division JP3541720B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 亜硝酸メチルの回収方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145108A true JPH07145108A (ja) | 1995-06-06 |
| JP2937292B2 JP2937292B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=17831491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5296277A Expired - Lifetime JP2937292B2 (ja) | 1993-11-26 | 1993-11-26 | 炭酸ジメチルの連続製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514829A (ja) |
| EP (1) | EP0655432B1 (ja) |
| JP (1) | JP2937292B2 (ja) |
| DE (1) | DE69406395T2 (ja) |
| ES (1) | ES2109579T3 (ja) |
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| US6818049B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Environmentally preferred fluids and fluid blends |
| US6314956B1 (en) | 1999-09-08 | 2001-11-13 | Duke University | Pulmonary delivery of NO group-containing compound in gas form to treat respiratory, cardiac and blood disorders |
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| CN105688608B (zh) * | 2016-02-19 | 2018-04-10 | 宁波金远东石化工程技术有限公司 | 净化酯化部出口气体中酸性气体和水分的方法及其装置 |
| CN111606805B (zh) * | 2020-05-09 | 2023-09-29 | 湖北三宁化工股份有限公司 | 煤制乙二醇装置联产碳酸二甲酯的生产工艺及装置 |
| CN114433008B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-01-23 | 常州大学 | 一种用于吸附分离甲醇/碳酸二甲酯的凹凸棒土复合材料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879401A (en) * | 1987-09-29 | 1989-11-07 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for removal of impurities in alkyl nitrite formation |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| CA2073830C (en) * | 1991-07-19 | 2003-10-07 | Keigo Nishihira | Continuous process for preparing dimethyl carbonate |
-
1993
- 1993-11-26 JP JP5296277A patent/JP2937292B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-23 US US08/344,724 patent/US5514829A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-24 DE DE69406395T patent/DE69406395T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-24 EP EP94118455A patent/EP0655432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-24 ES ES94118455T patent/ES2109579T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0655432A1 (en) | 1995-05-31 |
| US5514829A (en) | 1996-05-07 |
| JP2937292B2 (ja) | 1999-08-23 |
| DE69406395T2 (de) | 1998-04-23 |
| ES2109579T3 (es) | 1998-01-16 |
| DE69406395D1 (de) | 1997-11-27 |
| EP0655432B1 (en) | 1997-10-22 |
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