JPS5827780B2 - 不飽和ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエン、酢酸および酸素とから不飽和ジエ
ステルを製造する方法に関し、さらに詳しくは固体触媒
の存在下、共役ジエン、酢酸および酸素を気相で反応さ
せる方法において、未反応酢酸の分離およびリサイクル
を有利に行う不飽和ジエステルの製造方法に関する。

従来パラジウムもしくは白金を主成分とする固体触媒の
存在下、共役ジエン、酢酸および酸素を液相もしくは気
相で反応させて不飽和ジエステルを製造する方法につい
ては数多くの報告がある。

しかしながら反応後の生成液の処理方法に関する報告は
極めて少なく、ことに気相法においては殆ど見られない
。

気相法では反応原料である酢酸を気化させて反応させた
後、水、未反応酢酸および不飽和ジエステルを主成分と
する反応生成液から不飽和ジエステルを分離精製し、未
反応酢酸を回収して反応器にリサイクルすることが必要
であり、蒸留により水および未反応酢酸と不飽和ジエス
テルを分離した後、次に水と未反応酢酸を分離して得ら
れた酢酸を反応器にリサイクルする方法（Ａ方法）、水
と未反応酢酸および不飽和ジエステルを蒸留分離した後
、次いで未反応酢酸と不飽和ジエステルを分離し、得ら
れた酢酸を反応器にリサイクルする方法（Ｂ方法）など
が考えられる。

しかしながらいずれの方法も反応前において、および反
応後の反応液より未反応酢酸を回収する時においての一
度の酢酸の気化工程が必要であり、そのためにエネルギ
ー的に不経済であった。

また酢酸回収塔は目的とする反応の条件ならびに酢酸の
反応率によっては著しく大きな設備となり、設備設計上
およびエネルギー消費面からみて問題であった。

本発明者らは前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、共役ジエン、酢酸および酸素を気相で反応させて得
た、水、未反応酢酸および不飽和ジエステルを主成分と
する反応生成液より、第１蒸留塔で主として水を分離し
たのちの未反応酢酸および不飽和ジエステルを主成分と
する缶出液をそのまま反応器の前段に設置した酢酸気化
器に循環し酢酸を気化させた後の濃縮された粗生飽和ジ
エステルを酢酸気化器より取り出して第２蒸留塔に送り
、残留酢酸を粗生飽和ジエステルより分離する方法を採
れば、従来考えられていた反応前において、および反応
後の反応液より酢酸を回収する時においての一度の酢酸
気化工程を大きく改善し、且つ目的とする不飽和ジエス
テルを高濃度に連続的に取り出すことができるので、極
めて有利に酢酸をリサイクルでき、エネルギー消費向お
よび設備設計上から有利に不飽和ジエステルを製造する
ことができることを見出し、この知見に基づいて本発明
を達成した。

即ち本発明は固体触媒の存在下、共役ジエン、酢酸およ
び酸素を気相で反応させて不飽和ジエステルを製造する
方法において、反応生成液を第１蒸留塔に送り、塔底部
より酢酸、不飽和ジエステルを主成分とする缶出液をと
り出し、該缶出液を反応器の前段に設置した酢酸気化器
に送って、酢酸を気化させて反応器に送り、一方該酢酸
気化器の底部より得られる粗生飽和ジエステルを第２蒸
留塔に送り、塔底部より不飽和ジエステルを得ることを
特徴とする不飽和ジエステルの製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用する反応原料の共役ジエンは下記の
一般式で表示されるものおよび環状共役ジエンなどが挙
げられる。

ここにＲ１−Ｒ６はそれぞれ独立して水素または炭化水
素基であり好ましくは水素またはアルキル基である。

炭化水素基の場合、その炭素数に特に制約はないが、通
常６以下のものが好適である。

具体的にはブタジェン、イソプレン、２・３ジメチルブ
タジエン、ピペリレンなどを挙げることができる。

また環状共役ジエンとしてシクロペンタジェン、アルキ
ルシクロペンタジェンおよびシクロヘキサジエンなどを
挙げることができる。

これらの共役ジエンのうち特に好ましいのはノ゛タジエ
ンおよびイソプレンである。

尚共役ジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、
反応を阻害しない程度の他の化合物を含むものであって
もよい。

酢酸は純粋なものである必要はなく、反応を阻害しない
程度の不純物たとえば水、ギ酸、共役ジエンのモノエス
テル、不飽和ジエステルなどを含んでいても何ら差支え
ない。

また、酸素も純粋な酸素である必要はなく、窒素または
炭酸ガスの如き不活性ガスで希釈されたものでも良く、
特に空気は安価であるため有効な酸素源として使用でき
る。

共役ジエンと酢酸および酸素を気相で反応させて不飽和
ジエステルを得るための触媒は、パラジウム、ロジウｌ
、および白金などを主成分とする触媒を用いることがで
きるが、特にこれらに限定されるものでなく、種々の目
的から助触媒成分を含んでいても何ら差支えない。

触媒の担体としてはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、活性炭、ゼオライト、二酸化チタン、マグネシア等
周知のものがすべて使用し得る。

触媒層は固定床、流動床等周知の方法を採用することが
できる。

触媒の調製方法は特に限定されるものではなく、担体付
金属触媒調製のための周知の方法が適宜利用できる。

例えばパラジウム、アンチモン、バナジウム、酢酸カワ
ウ１８、および塩化セシウムなどを成分とする触媒はパ
ラジウム、アンチモンおよびバナジウムの化合物を適当
な溶媒に溶解し、その溶液に担体をいれ溶媒を留去して
担体に上記成分を付着させ、しかる後水素もしくは還元
力のある有機化合物の気流中で還元するか、またはヒド
ラジン、ホリマリン等の周知の還元剤により還元し、そ
の後酢酸カリウムおよび塩化セシウムを担持させること
で調製することができる。

反応温度は酢酸が気化状態にある範囲であればよく、通
常１００〜２５０℃で行われる。

このうち活性を高水準に保ち、副成物であるＣＯ２の生
成量が少ない理由から１４０〜２００°Ｃが好ましい。

反応圧力は特に限定されないが、反応成績を考慮して、
減圧から加圧まで適宜選ぶことができる。

本発明において、共役ジエン、酢酸および酸素の混合ガ
ス中の各々の気体容量は限定的でなく、１〜９８容量％
の範囲で変化させることが出来る。

好適な実施態様においては反応ガス中に含まれる共役ジ
エンの濃度は１〜８５容量％、酢酸は５〜８５容量％で
、触媒の活性、寿命、回収工程等を考慮して選ばれる。

酸素は供給気体が爆発範囲の紐取とならない範囲で、通
常は全供給気体成分中１〜５０モル％の範囲で変量し得
る。

また、希釈剤として不活性ガス、例えば窒素、水蒸気な
どを適宜混入して反応することも可能である。

触媒１１あたりの原料ガスおよび不活性ガス量は広い範
囲で選ぶことができるが、触媒特性および経済性から判
断して通常１時間あたり１００ｇから１００００１が好
ましい。

次に本発明のプロセスの１例を共役ジエンとしてブタジ
ェンを用いた場合について図面に基つき説明する。

図中Ｉは酢酸気化器、■は反応器、■は気液分離器、ｉ
ｖは第１蒸留塔、■は第２蒸留塔を示す。

酢酸、ブタジェン、酸素および必要ならばＮ２もしくは
ＣＯ２を導管１より酢酸気化器■に送り、酢酸を気化し
た上、混合ガスを予熱し、導管２を通じ反応器■に導入
する。

反応後の気液成分は導管３より気液分離器用に通じ、導
管４より気体成分の主としてブタジェン、酸素および必
要に応じて添加されたＮ２ もしくはＣＯ２が除かれる
。

これらカス成分は酢酸気化器■または反応器■に循環し
て反応に再使用することもできる。

一方気液分離器用における未反応の酢酸、反応生成物で
ある水、ジアセトキシブテンを主成分とする液成分は導
管５より、第１蒸留塔に送られ、塔頂部より水を留出さ
せる。

塔底の缶出液は酢酸、ジアセトキシブテンを主成分とし
ているが、従来法の如く、これを直接第２蒸留塔に送っ
て酢酸とジアセトキシブテン類を分離することなく、導
管７を通して酢酸気化器■に送り、酢酸を気化し反応器
にリザイクルして用いる。

従って導管１より導入される酢酸は反応による減少分と
、酢酸気化器の底部より抜き出される粗ジアセトキシブ
テンに同伴される酢酸量との合計量である。

かくして酢酸気化器の底部より抜き出された、濃縮され
た粗ジアセトキシブテンは導管８を通り、第２蒸留塔Ｖ
に送られ、少量の残留酢酸を塔頂より除き、目的生成物
であるジアセトキシブテンが得られる。

酢酸気化器１ではガス組成およびその量により、またジ
アセ）・キシブテンおよび酢酸の凝縮率を選定すること
で気化条件は種々変えることができる。

反応器に送るガス中に含まれるジアセトキシブテンは、
場合によっては反応器の触媒活性を低下させることもあ
るので、酢酸中に１０重量％以ド、好ましくは５重量％
以下になるよう、酢酸気化器Ｉにおける条件を選定する
ことが必要である３ｏ また濃縮粗ジアセＩ・キシブテ
ンに含まれる酢酸ができるだけ少量になるよう配慮する
ことおよびジアセトキシブテンの重合ロスを防ぐことな
ども尤慮して総合的に条件を選定することが必要である
。

以上の観点より７０〜１５０℃、０．１〜５ ｋｇ／ｃ
ｒＡの範囲で条件を選定することが望まれるが、特にこ
の範囲に限定されるものではない。

反応器■では前述の如き条件で固体触媒の存在下、気体
状態で反応させればよい。

かくの如くして得られた反応気液の分離は、気液分離器
■で行われる。

気液分離器ｉ１１では反応生成物であるジアセ）・キシ
ブテン、ＣＯ２、水、未反応酢酸、未反応ブタジェン、
酸素、Ｎ２などの混合物の気液分離を行う。

分離の条件により反応器へ循環する気体成分中に酢酸が
含まれるようにすることもできるが、その場合には酢酸
と共に水が触媒層に送られることになり、水は触媒寿命
を長くすることもあるが、活性を低−ドさせるため、好
ましくない。

また後で酢酸気化器■で酢酸を気化させて粗ジアセトキ
シブテンと分離する方がエネルギー的に有利であるので
、本発明では気体成分中に酢酸を含ませろことは極力抑
え、酢酸は液体成分中に＠ませるべく気液分離の条件を
決めることが必要である。

このため、通常温度２０〜］ＯＯ’Ｃ１圧力１〜１０ｋ
ｇ１０Ａの範囲で決められるが、特にこの範囲に限定さ
れるものではない。

第１蒸留塔■では水、酢酸およびジアセトキシブテンの
うち、触媒活性を低下させる水を除去する。

缶出液中に含まれる水は触媒層に送られることになるた
め、その量を極力少量に抑えるように充分考慮した塔の
設計が必要である。

蒸留条件としては、酢酸と水を分離できる条件を任意に
選ぶことができるが、ジアセトキシブテンの重合などに
よるロスを防ぐために、塔底温度は１８０’Ｃ以下が望
ましく、そのため０．５ ｋ、ｇ／ｃｒＡから５ｋｇ／
ｃｆｔ程度の圧力で蒸留するのが好ましい。

第２蒸留塔■では、少量の残留酢酸とジアセトキシブテ
ンの分離を行う。

蒸留条件としては、酢酸とジアセトキシブテンを分離で
きる条件を任意に選ぶことができるが、重合などによる
ロスを防ぐために、塔底温度は１８０℃以下が好ましく
、減圧下で蒸留するのが好ましい。

以上の如く、本発明の方法は、パラジウム系触媒などを
用いて、共役ジエン、酢酸および酸素とから不飽和ジエ
ステルを気相反応で製造する方法において、酢酸の気化
工程および回収工程におけるエネルギーの著るしい減少
、設備のスケールダランが遠戚され、工業的に極めて有
利である。

以下に実施例を用いて具体的に説明する。

実施例 パラジウム１重量％、Ｐｄ ：Ｖ： Ｓｂ ＝１ ：
１：２（原子比）およびＫＯＡｃ４重量％、ＣｓＣ１１
０重量％を成分として含むシリカ−アルミナ触媒２、８
ｋｇを内径３．８ｃｒｒＬ、長さ１ｍのステンレス製
反応器につめ、１時間あたり水１１．１’、酸素９２．
９？、炭酸ガス２８５０グ、ブタジェン５２３．３グ、
酢酸１１６２．１、■・４−ジアセトキシブテン２１．
：１，３・４−ジアセトキシブテン２１グを反応器に供
給し１８０℃、１ｋｇ／ｃｔＡで反応させた。

反応後の気液を４０℃、１．５ ｋｇ／ｃｔｒｌで気液
分離したところ、液成分として１時間あたり水３２．９
グ、炭酸ガス１４．！ｌ、ブタジェン３６．Ｏグ、酢酸
８８４．６？、１・４−ジアセトキシブテン２６ ］、
、 ］１．３・４−ジアセトキシブテン９．３Ｌ？が得
られた。

このものを内径７ＣＴＬ、高さ３ｍ（マクマホン充填）
の第１蒸留塔に送り、塔底１４５℃、塔頂１１０°Ｃ１
１，３ｋｇ／ｃｎｔなる条件下で水を分離した。

缶出液の組成は１時間あたり水４．９り、酢酸９８４．
１’、１・４−ジアセトキシブテン２６１．１グ、３・
４ジアセトキシブテン９．３１であった。

これを１一時間あたり７，８１の水、９２．９１の酸素
、２８５２．４１の炭酸ガス、５２８．６Ｌ？のブタジ
ェン、３９７．４９の酢酸とともに反応器前段の酢酸気
化器（３１容）に送り、１３５℃、］、、 ８ ｋｇ／
ｃｗｔで酢酸を気化させ、反応器に送った。

一方底部からは１時間あたり、水１．１ｚ、ブタジェン
５．３Ｐ、酢酸２１９．７Ｌ？、■・４−ジアセトキシ
ブテン２４０．０ Ｐ、３・４−ジアセトキシブテン７
．２１が得られた。

このものを内径７ｃ１ＴＬ、高さ２ｍの第２蒸留塔（マ
クマホン充填）に送り、塔底温度１７５℃、塔頂温度５
５℃、圧力０．０９ｋｇ／ｃｒＡで処理したところ、毎
時２４０．０１の１・４−ジアセトキシブテン、７．２
１の３・４−ジアセトキシブテンおよび０．、ｌの酢酸
混合物が塔底より得られた。

斯くの如き方法により第２蒸留塔における酢酸処理量は
従来法である第１蒸留塔の缶出液をそのまま第２蒸留塔
に送る方法の２２．３％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の不飽和ジエステルを製造する方法の１例を
示す工程図である。 図中■は酢酸気化器、■は反応器、■は気液分離器、■
は第１蒸留塔、■は第２蒸留塔を示す。 １・・・・・・原料導入管、２・・・・・・予熱した反
応ガスの反応器への導入管、３・・−・・・反応器と気
液分離器との連結管、４・・・・・・気液分離器より気
体の排出管、５・・・・・・気液分離器より液体の排出
管、６・・・・・・第１蒸留塔の留出液取り出し管、７
・・・・・・第１蒸留塔の塔底と酢酸気化器との連結管
、８・・・・・・酢酸気化器の塔底と第２蒸留塔との連
結管、９・・・・・・不飽和ジエステルの取り出し口、
１０・・・・・回収酢酸の取り出し口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固体触媒の存在下、共役ジエン、酢酸および酸素を
   気相で反応させて不飽和ジエステルを製造する方法にお
   いて、反応生成液を第１蒸留塔に送り、塔底部より酢酸
   、不飽和ジエステルを主成分とする缶出液をとり出し、
   該缶出液を反応器の前段に設置した酢酸気化器に送って
   酢酸を気化させて反応器に送り、一方該酢酸気化器の底
   部より得られる粗生飽和ジエステルを第２蒸留塔に送り
   、塔底部より不飽和ジエステルを得ることを特徴とする
   不飽和ジエステルの製造方法。