JPH02104551A - 酢酸及び無水酢酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール及び酢酸メチルと一酸化炭素とを反
応させることによって酢酸及び無水酢酸を製造る、方法
に関る、。

〔従来の技術〕

酢酸及び無水酢酸は１喪な脂肪族中間生成物である。こ
れらの玉量は酢酸ビニル若しくは酢酸セルロースを製造
る、ために使用される。

酢酸及び無水酢酸を一緒に製造る、方法は欧州特許出願
公開第８７８６９号明細書に記載されている。この方法
によれば、酢酸メチｋ又はジメチルエーテル、水及び場
合によってはメタノールを元素周期律表の第１族に属る
、貴金属と、臭素助触媒又はヨウ素助触媒と、ルイス塩
−Ｉシとからなる混合物に変え、この場合装入混合物の
含水量は少なくとも５．５１ｆ％である。

しかし、水及びアルコールの全量はエステル及びエーテ
ルの化学量論酌量の８５％を越えてはならない。

しかしながら、酢酸及び反応性ヨウ素化合物の他になお
水をも含有しているこのような反応混合物は、多くの工
業用材料並びにハステロイ特殊鋼に対して極めて腐食性
であるので、高価な材料、例えばタンタルに頼らなけれ
ばならない。

〔発明が解決しようとる、ａ組〕

ゆえに１本発明のｌＩ！題は上で述べた欠点を回避る、
ことである。

〔課題を解決る、ための手段〕

この課題を解決る、ために本発明の構成では、イ）メタ
ノール及び酢酸メチルを１０＝１〜１：１０のモル比で
無水条件下に、元素周期律表の第１族の貴金属のカルボ
ニル錯体、ヨウ化メチル及び助触媒とし【アルカリ金属
酢酸塩、第四級有機ホスホニウム酢酸塩若しくは第四級
有機アンモニウム酢酸塩又はアルカリ金属ヨク化物、第
四級有機ホスホニウムヨク化物若しくは第四級有機アン
モニウムヨウ化物を含有る、触媒系の存在で、一酸化炭
素又は一酸化炭素と水素とからなる混合物と反応帯域中
で１５０〜２５０℃の温度及び５〜１２０バールの圧力
で反応させ； 口）１５０〜２５０℃の温度で反応帯域を去るカルボニ
ル化混合物を気液分離帯域で１〜３．５パールの圧力に
まで放圧し、その際揮発性成分の主量を直ちに蒸発させ
て、液滴の連行を阻止る、ために霧分離器 （Ｎｅｂａｌａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ　）を介して低沸点
成分の分離のための第１の蒸留帯域に供給し；前記の気
液分離帯域及び霧分離器で生じる液体流から分離帯域中
で０．０５〜１バールの圧力及び５０〜１７０℃の塔底
温度でなお揮発性の成分の大部分を留去して、同様に第
１の蒸留帯域に供給し、かつ塔底流出物として留まる触
媒溶液を反応帯域に戻し； ハ）前記第１の蒸留帯域において揮発性のカルボニル化
生成物から常圧下に分別蒸留によって、主としてヨウ化
メチルと酢酸メチルとからなる低沸点成分を分離し【、
反応帯域に戻し、かつ塔底生成物として酢酸と無水酢酸
とからなる混合物を得て； 二）酢酸と無水酢酸との前記混合物を、ヨウ素含有の化
合物の痕跡を除去る、ために銀塩含担 有の１体に通すか又は過酢酸で処理して、第２及び第３
の蒸留帯域において分別蒸留によって純成分の酢酸と無
水酢酸とに分離る、ようにした。

さらに、本発明による方法は選択的に次のように構成さ
れていると有利である。

１）第１の蒸留帯域における分別蒸留において、主とし
てＣ０２、Ｃ０１ＣＥ４及びＮ２からなる廃ガスを塔頂
部を介して引き出して、装入物質メタノール及び酢酸メ
チルの全量で洗浄る、ことにより残存のヨウ化メチルを
除去して、燃焼に供給し、かつメタノールと酢酸メチル
とからなる混合物を反応帯域に供給る、；２）触媒系が
付加的な助触媒として元素周期律表の第■〜鴇族のカル
＆＝ル形成性卑金属の化合物を含有る、； ６）反応帯域における装入物質のｍ買時ｒＯＪが、反応
帯域に戻される触媒浴数及び低沸点成分のヨウ化メチル
及び酢酸メチル並びに装入物質メタノール及び酢酸メチ
ルのｘｍａに応じて２〜５０分間である； ４）装入物質のｒｎ酸メチル（ＭＡ）を全部又は部分的
にジメチルエーテル（ＤＭＢ　）に代える；５〕　反応
帯域に供給される全質量流において、０．００５〜０．
０５モル／ｌの貴金属濃度で１＝２〜１００：１０〜３
００：１０〜１０００の貴金属対助触媒対ヨウ化メチル
対酢酸メチルのモル比を維持る、； ６）反応帯域を去るカルボニル化混合物が、溶解された
一酸化炭ａｔ反応させるために後反応器を、１５０〜２
５０℃及び０．５〜１５分間の滞留時間で貫流る、； ７）分離帯域中で揮発性成分と触媒溶液とを蒸留により
分離る、ことを、一酸化炭素又は一酸化炭素と水素との
混合物の存在で実施る、；８）一酸化炭素と水素とから
なる混合物が５容量％までの水素を有る、； ９）！！分離器が耐腐食性材料、特にガラス繊維又は特
殊鋼からなるフィルタ布を有る、。

反応のために使用される一酸化炭素は必ずしも純粋であ
る必要はない。反応器中で一酸化炭素分圧が一定に保持
されれば、極小量の不活性ガス、例えば二酸化炭素、窒
素又はメタンはカルボニル化の妨害因子となることはな
い。５容量％までの水素含量は触媒活性に対して有利な
作用を有る、が、しかし水素化生成物、例えば二酢酸エ
チリデンを形成る、ことによって方法の選択性を低下さ
せる。

触媒としては元素周期律表の第１族の各貴金属（Ｒｕ、
ＲｈＸＰｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を使用る、ことができ
る。しかしロジウムが最も高い活性を有している。ロジ
ウムの使用形態としては、反応条件下に可溶性であって
、活性の貴金属カルボニル錯体、例えば塩化ロジウム、
Ｒｈ−アセテート、ロジウムカルボニルクロリドを形成
る、全ての化合物を使用る、ことができる。

助触媒塩として使用されるアルカリ金属ヨク化物のうち
、ヨウ化リチウムが最も重要であるが、しかしヨウ化ナ
トリウム又はヨク化カリウムを使用る、こともできる。

第四級有機ホスホニウムヨウ化物としてはメチルトリプ
チルホスホニクムヨージドを使用る、と有利であるが、
しかし他のホスホニウムヨーシト、例えばメチルトリフ
ェニルホスホニウムヨーシト、テトラブチルホスホニク
ムヨージド又はジメチルジブチルホスホニウムヨージド
の使用も可能である。

第四級有機アンモニウム化合物としてはＮ、　　Ｎ−ジ
メチルイミダゾリウムヨージｒを使用る、と有利である
が、しかしＮ−メチルピリジニウムヨーシト、Ｎ−メチ
ル−３−ピコリニウムヨーシト、Ｎ−メチル−２，４−
リチジニウムヨーシｙ、ｙ−メチル−３，４−リチジニ
ウムヨージド、Ｎ−メチルキノリニウムヨーシト等も使
用可能である。反応混合物中での助触媒塩の濃度は０．
０１〜５そル／ｌ、有利に０４１〜１モル／ｌであって
よい。

場合により助触媒として使用されてカルボニル錯体を形
成る、元素周期律表の第ｉｖ、Ｖ、　Ｖｌ、■及び■族
の卑金属は易溶性の形で、例えばアセチルアセトネート
又はカルボニルとして反応に使用る、のが有利である。

反応混合物中でのこれらの共動触媒（Ｃｏｐｒｏｍｏｔ
ｏｒｅｎ　）の濃度は好ましくは０．０１〜０．５モル
／ｌ、有利には０．０５〜０．６モル／！である。この
場合、金属Ｔｉ、　Ｚｒ、　　Ｖ、　　ｌＪｂ、　　Ｔ
ａ、　　Ｃｒ、　　Ｍｏ、　　Ｗ、　　Ｍｎ。

Ｒθ、Ｆｅ、　ｃｏ又はＮ１の化合物を使用る、と有利
である。

〔発明の効果〕

本発明による方法の特別な利点は、装入物質メタノール
及び酢酸メチルの割合を変えることによって実際的に酢
酸と無水酢酸との生成比を調節る、ことができ、その結
果方法を要件の変化に迅速に適合させることができるこ
とにある。

本発明による方法は液相中で２０〜８０バールの運転圧
で実施されると有利である。カルボニル化法は不連続的
な装置でも、連続的な装置でも運転る、ことができる。

〔実施例〕

次に本発明を図面につき詳説る、。

装入物質酢酸メチル（ＭＡ）及びメタノールは専管２４
、廃ガス洗浄器（Ａｂｇａａｗａｓｃｈｅ　）１６及び
導管１を介して、傭塊路を案内された低沸点成分ヨウ化
メチル及び酢酸メチルと一緒　　　・に反応器２に供給
される。導管３を介して一酸化炭素、及び導管４を介し
て、循環された触媒溶液が同じく反応器に案内される。

一定の反応容量を維持しながら、装入物質の供給に応じ
て反応生成物は導管５を介して後反応器６に引き出され
て、放圧弁７及び導管８を介して気液分離器９に放出さ
れる。この場合に装入物質の温度は、反応熱がこれらの
装入物質を１５０〜２５０℃の反応温度に加熱る、こと
によつ【排出されうるように選択されている。気液分離
器９中で、放圧及び含熱量の利用下に低沸点成分の主量
が蒸発される。蒸気流は霧分離器１０で連行された液滴
を分離した後に導管１１ｔ−介して低沸点成分基１２に
供給される。気液分離器９及び霧分離器１０で生じる液
体流は導管１３を介して分離段１４に供給される。この
場合、別の蒸発可能な成分は分離されて導管１５及び１
１を介して同じく低沸点成分基１２に供給され、かつ分
離段１４で塔底流出物として生じる触媒溶液は導管４を
介して反応器２に戻される。

低沸点成分基１２では常圧下に低沸点成分ヨウ化メチル
及び未反応の酢酸メチルが塔頂部を介して分離されて、
導管１を介して反応器２に戻される。低沸点成分基１２
の凝縮器により廃ガスは導管２３を介して取り出されて
、廃ガス洗浄器１６において装入物質酢酸メチル及びメ
タノールの全竜で洗浄され、こうしてなお運行されたヨ
ウ化メチルを除去される。廃ガス（Ｃ０２、ＣＯ、ＣＨ
４、ｌＪ２　）は導管１７を介してユニットを去る。低
沸点成分基１２の塔底流出物は主として酢酸と無水酢酸
とからなり、導管１８を介して銀塩含有の担体、例えば
イオン交換樹脂を充填された塔１９に導通され、この塔
１９で両生成物中になお痕跡で存在る、ヨウ素化合物が
除去される。このことは同じ個所で銀塩含有の担体なし
に両生放物を過酢酸で処理る、ことによっても行なうこ
とができる。ヨウ素不含の生成物は塔２８において減圧
下に分別される。塔２０の塔頂留出物として純粋な酢酸
が得られる。

塔底流出物は導管２１を介して塔２２に供給され、この
塔では塔頂部を介して減圧下に純粋な無水酢酸が生じ、
かつ高沸点成分は塔底流出物として導管２５を介して取
り出される。

例　　１ カルボニル化を１９０℃の温度で５０パール・　の全圧
下に行なう。使用される反応器容積は６１である。反応
混合物はロジウム錯体、メチルトリプチルホスホニウム
ヨージｐ１　　ヨウ化メチル及び酢酸メチルを１　：１
８：８０：１７０のモル比で含有る、。貴金属濃度は反
応混合物１ｊあたりＲｈ　２３．５ミリモルである。

毎時、酢酸メチル肌９５ｋｌ？（１２，８モル）及びメ
タノール１．９ゆ（５９，４モル）が導管２４を通って
廃ガス洗浄器１６ｆ：介して、並びに導管１を通って反
応器２に供給される。それと同時に導管３を通って一酸
化炭素２ｋｌ？（７２，４モル）が反応器に流入る、。

さらに、導管４を介して毎時、触媒溶液４．６ｋｇ、及
び導管１ｔ−介して傭環流で低沸点成分（ヨウ化メチル
、酢酸メチル）１１．８に５Ｆが反応器に導入される。

導管５を介して反応器２から毎時２１．２５ｋＩＩ（＝
１ｓ、ｓｚ）が取り出され、このことから約１０分間の
反応器中での平均滞留時間が明らかＫなる。反応混合物
中になお溶解されているＣＯは後反応器６（容積１１）
中で反応圧下に１８５℃でほぼ完全に反応される。この
場合、滞留時間は６分よりも若干長い。反応器２への物
質供給の程度に応じて、レベル保持下に反応生成物は放
圧弁７を介して１バールに放圧されて、導管８を介して
気液分離器９に流入し、この気液分離器中で９５℃の平
均温度が生じる。

１１．２ｋｇ／ｈが蒸気状で、９０℃で連行された沸点
成分基１２に流入る、。分離器９及び繕分離器１０から
の揮発性成分は導管１３を介して分離段１４に流入し、
この場所で常圧及び１４５℃で別の５．４５ｋｇ／ｈが
蒸発されて、導管１５及び１１を通って同じく低沸点成
分基１２に供給される。分離段１４においｃｍ、状で分
離された触媒含有の溶液は導管４を介して反応器２に再
び供給される。

低沸点成分基１２では常圧下に１２６℃の塔底温度及び
７０℃の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メ
チルの分離が行なわれ、これらの成分は導管１を介して
傭塊流で再び反応に装入される。Ｃ０１Ｃ０２、ＣＨ４
及び不活性ガス（Ｎ２）からなる廃ガスは導管２３に介
して引き出されて、廃ガス洗浄器１６中で０℃で向流で
装入物質メタノール／酢酸メチルを用いて、分圧によっ
て連行されたヨウ化メチルを除去される。廃ガス（０，
０５ｋＦ／ｈ　）は導管１７を介して燃焼に供給される
。

酢酸、無水酢酸及び高沸点成分からなる低沸点成分基１
２の塔底流出物（４，８′Ｋｇ／ｈ）は、導管１８を介
して銀含有のイオン交換体を充填された塔１９に流入し
て、この場所で５０℃及び６０分のＷＩ＠時間で、なお
含まれているヨウ素化合物の痕跡を除去して浄化される
。

引き続き、塔２０において１５０ミリバールの圧力下に
７０℃の塔頂温度及び９９℃の塔底温度で純粋な酢酸３
．５　ｋｇ／　ｈ　（５８，３モル）の分離が行なわれ
る。このことは使用されたメタノールに対して９８，１
％の収車に相当る、。

塔２０の塔底流出物は塔２２で同じく１５０ミリバール
の圧力下に分別される。９０℃の塔頂温度及び１０４℃
の塔底温度で純無水酢酸１．２５ｋｇ／ｈ　（１２，２
５モル）が生じ、このことは反応した酢酸メチルに対し
て９５．７％の収率に相当る、。塔２２の塔底流出物と
して高沸点成分０．０５ｋＦ／ｈが導管２５を介して取
り出される。ＣＯ使用量に対る、酢酸及び無水酢酸の収
率は９７．４％である。反応器能率は反応容積１ノ及び
１時間あたり酢酸及び無水酢酸１５８３．９である。カ
ルボニル化能率は６６７　ｌ１Ｃｏ／ｌ　Ｒｖ＠ｈであ
る。

例　　２ 例１に対して不変の反応条件にお込て、使用される反応
器容積は４．５！である。反応混合物はロジウム錯体、
メチルトリブチルホスホニウムヨーシト、ヨウ化メチル
及び酢酸メチルを１：１８ニア８：１５２のモル比で含
有る、〇貴金属濃度は反応混合物１１あたりロジウム２
７ミリモルである。毎時、ジメチルエーテル１．５　ｋ
１７（３２，４モル）及びメタノール０．７　ｋｇ（２
２，５モル）が導管１を介して反応器２に供給される。

それと同時に導管３を通って００２．５ｋｇ（８８モル
）が反応器に流入る、。さらに導管４を介して毎時、触
媒溶液７．１　ｋｇ、及び導管１を介して循環流で低沸
点成分（ヨク化メチル、酢酸メチル）２１．２Ｘｌが反
応器に導入される。導管５を介して反応器２から毎時６
６ｋｇ（含２Ｂ、７１）が取り出され、このことから９
．４分間の反応器中での滞留時間が明らかになる。反応
混合物中になお溶解されているＣＯは後反応器６中で２
分間の滞留時間で反応圧下に１８５℃でほぼ完全に反応
される。反応器２への生成物供給の程度に応じて、デー
ジ保持下に反応生成物は放圧弁７を介して１バールに放
圧されて、導管８を介して気液分離器９に流入し、この
気液分離器中では１０５℃の平均温度が生じた。１７．
３ｋｌｉｌ／ｈが蒸気状で、９５℃で連行された触媒含
有の含有の液滴が分離される、ガラス繊維を備えた霧分
離器１０を介して導管１１を通って低沸点成分基１２に
流入る、。分離器９及び霧分離器１０からの揮発性成分
は導管１３ｔ−介して分離段１４に流入し、この分離段
では１５０ミリバールの圧力及び９５℃で、５容量％の
水素を有る、Ｃｏ　２０　ｌ／ｈの配量下に別の８．６
　ｋｌｉＦ　／　ｈが蒸発されて、導管１５及び１１を
通って同じく低沸点成分基１２に供給される。分離段１
４において液状で分離された触媒含有の溶液は導管４を
介して反応器２に再び供給される。

低沸点成分基１２では常圧下に１６２℃の塔底温度及び
７８℃の塔頂温度で低沸点成分ヨウ化メチル及び酢酸メ
チルの分離が行なわれ、これらの成分は導管１ｔ−介し
【循環流で再び反応に装入される。Ｃ０１Ｃ０２、メタ
ン及び不活性ガス（Ｎ２）からなる廃ガスは導管２３ｔ
−介して引き出され、廃ガス洗浄器１６において一２０
°Ｃで向流で装入物質メタノールを用いて、分圧により
連行されたヨク化メチルを除去される。廃ガス（０，０
５ｋｌｉｌ／ｈ　）は導管１７を介して燃焼に供給され
る。酢酸、無水酢酸及び高沸点成分からなる低沸点成分
基１２の塔底流出物（４，６５に９／ｈ　）は導管１８
を介して塔１９に流入して、この場所で１２０℃及び２
０分間の滞留時間で、酢酸中の過酢酸の１０％の溶液１
４０．９／ｈの添加により処理される。引き続き、塔２
０において１５０ミリバールの圧力下に７０℃の塔頂温
度及び９９℃の塔底温度で純酢酸１．３１７／１１　（
２２モル）の分離が行なわれる。このことは、使用され
たメタノールに対して９７．８％の収率に相当る、。塔
２０の塔底流出物は塔２２において同様に１５０ミ！７
バールの圧力下で分別される。９０℃の塔頂温度及び１
０４℃の塔底温度で純無水酢酸３．２８ｋｌｉＦ／　ｈ
（５２，１５そル）が生じ、このことは使用されたジメ
チルエーテルに対して９９．２％の収ぶに相当る、。塔
２２の塔底流出物として高沸点成分０．０５ｋｇ／ｈが
導管２５を介して除去される。

ＣＯ使用量に対る、酢酸及び無水酢酸の収率は９８％で
ある。反応器能率は酢酸及び無水酢酸１０２２、！Ｆ／
Ｖｌ’ｔｖ＠ｈである。力に−ｄｅ＝に化能工はｃｏ５
５６＆／ＪＲｖ＠ｈである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す系統図である。 １・・・導管、２・・・反応器、３．　４．　　Ｓ・・
・導管、６・・・後反応器、７・・・放圧弁、８・・・
導管、９・・・気液分離器、１０・・・霧分離器、１１
・・・導管、１２・・・低沸点成分基、１３・・・導管
、１４・・・分離段、１５・・・導管、１６・・・廃ガ
ス洗浄！、１７．１８・・・導管、１９．２０・・・塔
、２１・・・導管、２２・・・塔、２３，２４，２５・
・・導管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノール及び酢酸メチルと一酸化炭素とを反応さ
   せることによつて酢酸及び無水酢酸を製造する方法にお
   いて、 イ）メタノール及び酢酸メチルを１０：１〜１：１０の
   モル比で無水条件下に、元素周期律表の第VIII族の貴金
   属のカルボニル錯体、ヨウ化メチル及び助触媒としての
   アルカリ金属酢酸塩、第四級有機ホスホニウム酢酸塩若
   しくは第四級有機アンモニウム酢酸塩又はアルカリ金属
   ヨウ化物、第四級有機ホスホニウムヨウ化物若しくは第
   四級有機アンモニウムヨウ化物を含有する触媒系の存在
   で、一酸化炭素又は一酸化炭素と水素とからなる混合物
   と反応帯域中で１５０〜２５０℃の温度及び５〜１２０
   バールの圧力で反応させ、 ロ）１５０〜２５０℃の温度で反応帯域を去るカルボニ
   ル化混合物を気液分離帯域で１〜３．５バールの圧力に
   まで放圧し、その際揮発性成分の主量を直ちに蒸発させ
   て、液滴の連行を阻止するために霧分離器を介して低沸
   点成分の分離のための第１の蒸留帯域に供給し；前記の
   気液分離帯域及び霧分離器で生じる液体流から、分離帯
   域中で０．０５〜１バールの圧力及び５０〜１７０℃の
   塔底温度でなお揮発性の成分の大部分を留去して、同様
   に第１の蒸留帯域に供給し、かつ塔底流出物として留ま
   る触媒溶液を反応帯域に戻し、 ハ）前記第１の蒸留帯域において揮発性のカルボニル化
   生成物から常圧下に分別蒸留によつて、主としてヨウ化
   メチルと酢酸メチルとからなる低沸点成分を分離して、
   反応帯域に戻し、かつ塔底流出物として酢酸と無水酢酸
   とからなる混合物を得て、 ニ）酢酸と無水酢酸との前記混合物を、ヨウ素含有の化
   合物の痕跡を除去するために銀塩含有の担体に通すか又
   は過酢酸で処理して、第２及び第３の蒸留帯域において
   分別蒸留によつて純成分の酢酸と無水酢酸とに分離する
   ことを特徴とする、酢酸及び無水酢酸の製造法。 ２、第１の蒸留帯域における分別蒸留時に、主としてＣ
   Ｏ＿２、ＣＯ、ＣＨ＿４及びＮ＿２からなる廃ガスを塔
   頂部を介して引き出して、装入物質メタノール及び酢酸
   メチルの全量で洗浄することによつて残存のヨウ化メチ
   ルを除去して、燃焼に供給し、かつメタノールと酢酸メ
   チルとからなる混合物を反応帯域に供給する、請求項１
   記載の方法。 ３、触媒系が付加的な助触媒として元素周期律表の第I
   V〜VIII族のカルボニル形成性卑金属の化合物を含有す
   る、請求項１又は２記載の方法。 ４、装入物質の酢酸メチルを全部又は部分的にジメチル
   エーテルに代える、請求項１から３までのいずれか１項
   記載の方法。 ５、反応帯域に供給される全質量流において、０．００
   ５〜０．０５モル／ｌの貴金属濃度で１：２〜１００：
   １０〜３００：１０〜１０００の貴金属対助触媒対ヨウ
   化メチル対酢酸メチルのモル比を維持する、請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の方法。 ６、反応帯域を去るカルボニル化混合物が、溶解された
   一酸化炭素を反応させるために後反応器を、１５０〜２
   ５０℃及び０．５〜１５分間の滞留時間で貫流する、請
   求項１から５までのいずれか１項記載の方法。