JPS6147441A - 無水酢酸および酢酸の製法 - Google Patents
無水酢酸および酢酸の製法Info
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- JPS6147441A JPS6147441A JP60172554A JP17255485A JPS6147441A JP S6147441 A JPS6147441 A JP S6147441A JP 60172554 A JP60172554 A JP 60172554A JP 17255485 A JP17255485 A JP 17255485A JP S6147441 A JPS6147441 A JP S6147441A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
ならびに場合によりメタノールと一酸化炭素とを、場合
により水の存在で、３５０〜５７５°Ｋの温度および１
〜３００バールの圧力で、周期表第■族の貴金属または
その化合物、ヨウ素および／またはその化合物ならびに
場合により周期表第■、Ｖ、Ｍ、■または■族のカルボ
ニル形成性卑金属またはその化合物および場合により１
−４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸から成る触媒
系の存在で反応させることによって、無水酢酸および場
合により酢酸を製造する方法に関する。
ならびに場合によりメタノールと一酸化炭素とを、場合
により水の存在で、３５０〜５７５°Ｋの温度および１
〜３００バールの圧力で、周期表第■族の貴金属または
その化合物、ヨウ素および／またはその化合物ならびに
場合により周期表第■、Ｖ、Ｍ、■または■族のカルボ
ニル形成性卑金属またはその化合物および場合により１
−４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸から成る触媒
系の存在で反応させることによって、無水酢酸および場
合により酢酸を製造する方法に関する。
従来の技術
西ドイツ国特許第２４５０９６５号明細書は、酢酸メチ
ルエステルおよび一酸化炭素から無水酢酸を、場合によ
り水素５〜５０容量％の存在で、１−５００バールの圧
力および５０〜２５０℃の温度で、周期表第■族の貴金
属またはその化合物ならびにヨウ素および／またはヨウ
素化合物ならびに場合によりカルボニル形成性金属、た
とえばＣｏ、ＮｉまたはＦｅを含有する触媒の存在で製
造する方法に関する。ヨウ素化合物としては、つ
テトラメチルアンモニウムヨーシト、テトラエチル
ホスホニウムヨージドのような第４アンモニウム−また
はホスホニウム化合物も挙げられる。しかし双方の化合
物は、これがその高い融点およびわずかな溶解度に基づ
き沈殿することにより触媒溶液の連続的循環を妨げるの
で、触媒系にはあまり適当でない。触媒成分としては、
付加的にトリーｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニ
ルホスフィンのようなアルキル−またはアリールホスフ
ィンも挙げられる。
ルエステルおよび一酸化炭素から無水酢酸を、場合によ
り水素５〜５０容量％の存在で、１−５００バールの圧
力および５０〜２５０℃の温度で、周期表第■族の貴金
属またはその化合物ならびにヨウ素および／またはヨウ
素化合物ならびに場合によりカルボニル形成性金属、た
とえばＣｏ、ＮｉまたはＦｅを含有する触媒の存在で製
造する方法に関する。ヨウ素化合物としては、つ
テトラメチルアンモニウムヨーシト、テトラエチル
ホスホニウムヨージドのような第４アンモニウム−また
はホスホニウム化合物も挙げられる。しかし双方の化合
物は、これがその高い融点およびわずかな溶解度に基づ
き沈殿することにより触媒溶液の連続的循環を妨げるの
で、触媒系にはあまり適当でない。触媒成分としては、
付加的にトリーｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニ
ルホスフィンのようなアルキル−またはアリールホスフ
ィンも挙げられる。
西−ドイツ国特許第２６１００３６号明細書は、モノカ
ルボン酸無水物の比較可能な製法を記載するが、周期表
第■族の貴金属、ヨウ化物ならびに三重結合窒素ないし
はリンを有する有機窒素−または有機リン化合物のほか
に、周期表第■ａ、ｙａまたは■ａの金属、特にクロム
を使用するという点で相違する。
ルボン酸無水物の比較可能な製法を記載するが、周期表
第■族の貴金属、ヨウ化物ならびに三重結合窒素ないし
はリンを有する有機窒素−または有機リン化合物のほか
に、周期表第■ａ、ｙａまたは■ａの金属、特にクロム
を使用するという点で相違する。
西ドイツ国特許第２６１００３６号明細書の方法では、
金属化合物および多重助触媒の二次生成物が沸騰無水酢
酸に十分に不溶であるので、連続的方法において必要な
触媒系の循環が全く不可能、でないにしても非常に困難
であることが非常に不利な作用をする。同様に、この不
溶性化合物は、触媒系からの無水酢酸の分離を許容でき
ない程度に損なう。そこで、たとえば反応、混合物の蒸
留後処理の際、クロム塩による蒸発器の被覆が生じ、・
それにより熱伝動がひどく妨げられる。その結果必要な
蒸発温度の上昇は、触媒系の著しい損傷をもたらす。
金属化合物および多重助触媒の二次生成物が沸騰無水酢
酸に十分に不溶であるので、連続的方法において必要な
触媒系の循環が全く不可能、でないにしても非常に困難
であることが非常に不利な作用をする。同様に、この不
溶性化合物は、触媒系からの無水酢酸の分離を許容でき
ない程度に損なう。そこで、たとえば反応、混合物の蒸
留後処理の際、クロム塩による蒸発器の被覆が生じ、・
それにより熱伝動がひどく妨げられる。その結果必要な
蒸発温度の上昇は、触媒系の著しい損傷をもたらす。
西ドイツ国特許出願公開第２９３９８３９号明細書は、
付加的に第四有機リン化合物ならびに反応混合物に可溶
のジルコニウム化合物を含゛ 有する貴金属含有触媒
系の存在での無水酢酸の製法を記載している。その際、
第四有機リン化合物は、有機ホスフィンとヨウ化メチル
の付加体からなる。これらの付加体は、たとえば特に有
利に貯蔵されるトリブチルメチルホスホニウムヨーシト
の場合はぼ１４０℃の・融点を有する。
付加的に第四有機リン化合物ならびに反応混合物に可溶
のジルコニウム化合物を含゛ 有する貴金属含有触媒
系の存在での無水酢酸の製法を記載している。その際、
第四有機リン化合物は、有機ホスフィンとヨウ化メチル
の付加体からなる。これらの付加体は、たとえば特に有
利に貯蔵されるトリブチルメチルホスホニウムヨーシト
の場合はぼ１４０℃の・融点を有する。
この状態は、融液な得るために、触媒溶液の分離の際と
同じ高い温度を必要とし、これが触媒そのものに強い熱
負荷をかける。触媒溶液を慎重に分離するためηたとえ
ば減圧下で温度を低下するのは、これらの理由から、突
然の結晶化の危険なしには実施できない。
同じ高い温度を必要とし、これが触媒そのものに強い熱
負荷をかける。触媒溶液を慎重に分離するためηたとえ
ば減圧下で温度を低下するのは、これらの理由から、突
然の結晶化の危険なしには実施できない。
発明を達成するための手段
これらの欠点は、冒頭に記載した触媒系が本助
発明により付加Ｏ媒としてテトラプチルホスホニウムヨ
ージドを含有することを特徴とする方法により、元素状
貴金属１ｆあたり毎時得られる無水酢酸をグラム数で表
わしたすぐれた触媒活性において避けられ、１０３℃の
融点を有するテトラプチルホスホニウムヨージドは触媒
溶液の分離に有利な条件を許容する。
ージドを含有することを特徴とする方法により、元素状
貴金属１ｆあたり毎時得られる無水酢酸をグラム数で表
わしたすぐれた触媒活性において避けられ、１０３℃の
融点を有するテトラプチルホスホニウムヨージドは触媒
溶液の分離に有利な条件を許容する。
その際、驚いたことに、テトラブチ・ルホスホニウムヨ
ージドが反応条件下に、絶対に安定であることが判明し
、だが、これに反してＣ５−お□よびより多くの炭素原
子を有する相当する第４ホスホニウムヨーシトは相当す
るメチル置換ホスホニウムヨーシトの形成下に分解を受
ける。そのつどの置換基中に４より少ない炭素原子を有
スル第四ホスホニウムヨーシトの使用は、その２０’Ｏ
℃およびそれより高い融点のために有利でない。
ージドが反応条件下に、絶対に安定であることが判明し
、だが、これに反してＣ５−お□よびより多くの炭素原
子を有する相当する第４ホスホニウムヨーシトは相当す
るメチル置換ホスホニウムヨーシトの形成下に分解を受
ける。そのつどの置換基中に４より少ない炭素原子を有
スル第四ホスホニウムヨーシトの使用は、その２０’Ｏ
℃およびそれより高い融点のために有利でない。
本発明は、有利にかつ選択的に、
ａ）触媒系貴金属（−化合物）／ヨウ素（−化合物）／
カルボニル形成性卑金属（−化合物）／カルボン酸／テ
トラブチルホスホニウムヨーシト原子−ナイシハモル比
１：（１−１４００）：（０−１０）：（０−２００
０）：（１：１２００）の触媒系を使用すること； ｂ）酢酸メチル、メタノールおよび水またはジメチルエ
ーテル、メタノールおよび水をモル比１：（０〜５）：
（０〜ｌ）で使用すること；Ｃ） １０容量％までの水
素を有する、一酸化炭素／水素混合物を使用する。
カルボニル形成性卑金属（−化合物）／カルボン酸／テ
トラブチルホスホニウムヨーシト原子−ナイシハモル比
１：（１−１４００）：（０−１０）：（０−２００
０）：（１：１２００）の触媒系を使用すること； ｂ）酢酸メチル、メタノールおよび水またはジメチルエ
ーテル、メタノールおよび水をモル比１：（０〜５）：
（０〜ｌ）で使用すること；Ｃ） １０容量％までの水
素を有する、一酸化炭素／水素混合物を使用する。
有利に本発明の方法は、４００〜４７５にの温度および
２０−１５０バールの圧力で実施する。
２０−１５０バールの圧力で実施する。
酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル１モルあた
り、有利に、元素の周期表第■族の貴金属またはその化
合物０．００１〜０．０１モルを使用する。
り、有利に、元素の周期表第■族の貴金属またはその化
合物０．００１〜０．０１モルを使用する。
特に、貴金属（−化合物）／ヨウ素（−化合物）／カル
ボニル形成性卑金属（−化合物）／カルボン酸／テトラ
ブチルホスホニウムヨーシト原子−ナイシハモル比１：
（１０−３００）：（０−８）： （０−６００）：
（１０−３００）の触媒系を使用する。場合によりカル
ボン酸を使用する際酢酸が有利に使用される。
ボニル形成性卑金属（−化合物）／カルボン酸／テトラ
ブチルホスホニウムヨーシト原子−ナイシハモル比１：
（１０−３００）：（０−８）： （０−６００）：
（１０−３００）の触媒系を使用する。場合によりカル
ボン酸を使用する際酢酸が有利に使用される。
触媒としては、周期表の第■族の各貴金属（Ｒｕ、 Ｒ
ｈ、 Ｐｄ、 Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ ）を使用する
ことができる。しかしロジウムが最も高い活性を有スる
。ロジウムないしは他の貴金属の使用形としては、反応
条件下に可溶であり、活性貴金属カルボニル錯体な形成
する全ての化合物、たとえばＲｈＣｚ３・３Ｈ２０１〔
Ｒｈ（ＣＯ２）Ｃｔ〕２、〔Ｐｄ（ＣＯ２）１〕２、＋
ｒｃｔ３、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＰａＣｌ２、Ｐｄ
（０５Ｈ７０２）２を使用することができる。
ｈ、 Ｐｄ、 Ｏｓ、 Ｉｒ、 Ｐｔ ）を使用する
ことができる。しかしロジウムが最も高い活性を有スる
。ロジウムないしは他の貴金属の使用形としては、反応
条件下に可溶であり、活性貴金属カルボニル錯体な形成
する全ての化合物、たとえばＲｈＣｚ３・３Ｈ２０１〔
Ｒｈ（ＣＯ２）Ｃｔ〕２、〔Ｐｄ（ＣＯ２）１〕２、＋
ｒｃｔ３、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＰａＣｌ２、Ｐｄ
（０５Ｈ７０２）２を使用することができる。
ヨウ素化合物としては第一にヨウ化メチルが使用される
が、ヨウ化アセチルまたはヨウ化水素も使用される。
が、ヨウ化アセチルまたはヨウ化水素も使用される。
場合により助触媒として使用される、カルボニル錯体な
形成する、周期表第■、■、■、■および■族の卑金属
は、有利に良溶性の形で、たとえばアセチルアセトネー
トまたはカルボニルとして、反応に導入される。ここで
は有利に、金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ１Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、ＷｌＭｎ、 Ｒｅ、 Ｆｅ、 Ｃｏまｔ、： ハＮ
ｉが挙げられる。
形成する、周期表第■、■、■、■および■族の卑金属
は、有利に良溶性の形で、たとえばアセチルアセトネー
トまたはカルボニルとして、反応に導入される。ここで
は有利に、金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ１Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、ＷｌＭｎ、 Ｒｅ、 Ｆｅ、 Ｃｏまｔ、： ハＮ
ｉが挙げられる。
本発明による方法の実施は、非連続的にも、連続的にも
行なうことができ、次に記載する：ハステロイＢ２から
成る圧力反応器中で、反応混合物を記載された条件下に
反応させる。未反応の一酸化炭素および場合により水素
を循環路で案内し、わずかな分流が、廃ガスとして系か
ら出る。新しい、場合により水素を含有する一酸化炭素
が、循環ガスに、変換率に応じて供給される。変換率に
相当する量の、新しい酢酸メチルおよび／またはジメチ
ルエーテルならびにか 場合によりメタノールおよび／または水を反応器に送入
される。装入の程度で、反応混合物は反応器から流出す
る。フラッシュ蒸発器中で、反応混合物から触媒系を分
離し、反応器に再び供給する。第１の塔中で低沸点物（
酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル）の分離
が行なわれ、これは再び反応器に入る。第１の塔の塔底
液は、２つの別の塔中で後処理され、酢酸および無水酢
酸が得られる。
行なうことができ、次に記載する：ハステロイＢ２から
成る圧力反応器中で、反応混合物を記載された条件下に
反応させる。未反応の一酸化炭素および場合により水素
を循環路で案内し、わずかな分流が、廃ガスとして系か
ら出る。新しい、場合により水素を含有する一酸化炭素
が、循環ガスに、変換率に応じて供給される。変換率に
相当する量の、新しい酢酸メチルおよび／またはジメチ
ルエーテルならびにか 場合によりメタノールおよび／または水を反応器に送入
される。装入の程度で、反応混合物は反応器から流出す
る。フラッシュ蒸発器中で、反応混合物から触媒系を分
離し、反応器に再び供給する。第１の塔中で低沸点物（
酢酸メチル、ジメチルエーテル、ヨウ化メチル）の分離
が行なわれ、これは再び反応器に入る。第１の塔の塔底
液は、２つの別の塔中で後処理され、酢酸および無水酢
酸が得られる。
実施例
例１
酢酸メチル２５０グ、ＲｈＣｚ６・３Ｈ２０１，６Ｆ、
ヨウ化メチル６０１およびテトラプチルホスホニウムヨ
ージド７０２を、ハステロイのオートクレーブ中へ装入
し：ＣＯの圧入により２５バールの圧力を調節する。４
５５にの反応温度に加熱した後、ＣＯの連続的圧入によ
り、５０分間、５０バールの総圧を保持する。冷却およ
び放圧した後、反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析により、無水酢酸２７６ｆが見出される（Ａｃ２０１
７６６ ｔ／グＲｈ−ｈに相当）。
ヨウ化メチル６０１およびテトラプチルホスホニウムヨ
ージド７０２を、ハステロイのオートクレーブ中へ装入
し：ＣＯの圧入により２５バールの圧力を調節する。４
５５にの反応温度に加熱した後、ＣＯの連続的圧入によ
り、５０分間、５０バールの総圧を保持する。冷却およ
び放圧した後、反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析により、無水酢酸２７６ｆが見出される（Ａｃ２０１
７６６ ｔ／グＲｈ−ｈに相当）。
例２
ジメチルエーテル２００グ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，
６１、ヨウ化メチル７０１およびテトラブチルホスホニ
ウムヨージド８０ｆｔｒ：、ハステロイのオートクレー
ブ中で４５５におよび６０バールでＣＯと反応させる。
６１、ヨウ化メチル７０１およびテトラブチルホスホニ
ウムヨージド８０ｆｔｒ：、ハステロイのオートクレー
ブ中で４５５におよび６０バールでＣＯと反応させる。
１５分間の反応時間後、反応混合物中に無水酢酸２２８
ｆおよび酢酸メチル１５６ｔが見出される（ Ａｃ２０
１．４５９ ｔ／ｒＲｈ−ｈに相当）。
ｆおよび酢酸メチル１５６ｔが見出される（ Ａｃ２０
１．４５９ ｔ／ｒＲｈ−ｈに相当）。
例３
酢酸メチル３００１、Ｒｈｃｚ５・３Ｈ２０１，６Ｆ、
ヨウ化メチル９０２、酢酸７０ｙおよびテトラブチルホ
スホニウムヨージド７０２を、オートクレーブ中でＣＯ
と５０バールおよび４５３にで反応させる。１５分間の
反応時間後に無水酢酸２９８２が見出される（ Ａｃ２
０１９０７ｆ／ｒ Ｒｈ・ｈに相当）。
ヨウ化メチル９０２、酢酸７０ｙおよびテトラブチルホ
スホニウムヨージド７０２を、オートクレーブ中でＣＯ
と５０バールおよび４５３にで反応させる。１５分間の
反応時間後に無水酢酸２９８２が見出される（ Ａｃ２
０１９０７ｆ／ｒ Ｒｈ・ｈに相当）。
例４
酢酸メチル２８０２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２２ ｔ１ヨウ化
メチル７０？およびテトラプチルホスホニウムヨージド
１ｏＯｆを、ハステロイのオートクや レープ中
で４６０におよび５０バールでＣＯと反応させる。６５
分後に無水酢酸２０３ｆ（Ａｃ２０１９８ ｔ／ ｆ
Ｐｄｏｈに相当）が得られる。
メチル７０？およびテトラプチルホスホニウムヨージド
１ｏＯｆを、ハステロイのオートクや レープ中
で４６０におよび５０バールでＣＯと反応させる。６５
分後に無水酢酸２０３ｆ（Ａｃ２０１９８ ｔ／ ｆ
Ｐｄｏｈに相当）が得られる。
例５
酢酸メチル２５０ ｔＳＲｈＣｚ３−３８２００．８
ｔ、ジルコニウムアセチルアセトネート５ｔ１ヨウ化メ
チル９０２、酢酸９ｏｆおよびテトラプチルホスホニウ
ムヨージド１２Ｏｆを、ハステロイのオートクレーブ中
でＣＯと、７０バールおよび４５８にで反応させる。２
５分間の反応時間後に無水酢酸２８２りが確認される（
ＡＣ２ｏ２１６５ｆ／ｒＲｈ−ｈに相当）。
ｔ、ジルコニウムアセチルアセトネート５ｔ１ヨウ化メ
チル９０２、酢酸９ｏｆおよびテトラプチルホスホニウ
ムヨージド１２Ｏｆを、ハステロイのオートクレーブ中
でＣＯと、７０バールおよび４５８にで反応させる。２
５分間の反応時間後に無水酢酸２８２りが確認される（
ＡＣ２ｏ２１６５ｆ／ｒＲｈ−ｈに相当）。
例６
酢酸メチル２８０ｔ、ＲｈＣｌ６−３Ｈ２０１，ａ ｔ
、バナジウムヘキサカルボニル５ｆ、ヨウ化メチル９０
Ｆおよびテトラブチルホスホニウムヨージド７０ｆを、
ハステロイのオートクレーブ中でＣＯと、５０バールお
よび４６０にで反応させる。１５分間の反応時間後瞥騙
酸２９２２が見出される（Ａｃ２０１６６１ｆ／ｆＲｈ
−ｈＫ相当）例７ 酢酸メチル２５０ ｙ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６ｆ
、クロムヘキサカルボニル７ｆ１ヨウ化メチル８０２お
よびテトラプチルホスホニウムヨージド７５２を、ハス
テロイのオートクレーブ中でＣＯと４５０におよび６０
バールで反応させる。１４分後に無水酢酸２９４ｔが得
られる（ＡＣ２０２０１６ｆ／りＲｈ−ｈの能率に相当
）。
、バナジウムヘキサカルボニル５ｆ、ヨウ化メチル９０
Ｆおよびテトラブチルホスホニウムヨージド７０ｆを、
ハステロイのオートクレーブ中でＣＯと、５０バールお
よび４６０にで反応させる。１５分間の反応時間後瞥騙
酸２９２２が見出される（Ａｃ２０１６６１ｆ／ｆＲｈ
−ｈＫ相当）例７ 酢酸メチル２５０ ｙ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６ｆ
、クロムヘキサカルボニル７ｆ１ヨウ化メチル８０２お
よびテトラプチルホスホニウムヨージド７５２を、ハス
テロイのオートクレーブ中でＣＯと４５０におよび６０
バールで反応させる。１４分後に無水酢酸２９４ｔが得
られる（ＡＣ２０２０１６ｆ／りＲｈ−ｈの能率に相当
）。
例８
酢酸メチル２５０ｇ、Ｒｈｃｚ６・３Ｈ，、，０１，６
ｆ。
ｆ。
ジレニウムデカカルボニル１０２、ヨウ化メチル１５０
ｆ、酢酸７５ｆおよびテトラブチルホスホニウムヨージ
ド１ＯＯｔをハステロイ−オフ−トラレープ中で４５３
におよび６０バールでＣＯと反応させる。１５分後反応
混合物中に無水酢酸２８６ｔが検出される。これはＡｃ
２０１８３０ｒ／１Ｒｈ−ｈの能率に相当する。
ｆ、酢酸７５ｆおよびテトラブチルホスホニウムヨージ
ド１ＯＯｔをハステロイ−オフ−トラレープ中で４５３
におよび６０バールでＣＯと反応させる。１５分後反応
混合物中に無水酢酸２８６ｔが検出される。これはＡｃ
２０１８３０ｒ／１Ｒｈ−ｈの能率に相当する。
例９
酢酸メチル２８ Ｏｆ、 Ｐｄ（ＯＡｃ）２２ ｆ、ジ
コバルトオクタカルボニル１０１、ヨウ化メチル６０１
およびテトラプチルホスホニウムヨージド１００ｆをハ
ステロイのオートクレーブ中で４５８におよび８０バー
ルでＣＯと反応させる。２５分後、反応混合物中に無水
酢酸２４８ｆが確認される（ Ａｃ２０６２８ｆ／１Ｐ
ｄ−ｈに相当）。
コバルトオクタカルボニル１０１、ヨウ化メチル６０１
およびテトラプチルホスホニウムヨージド１００ｆをハ
ステロイのオートクレーブ中で４５８におよび８０バー
ルでＣＯと反応させる。２５分後、反応混合物中に無水
酢酸２４８ｆが確認される（ Ａｃ２０６２８ｆ／１Ｐ
ｄ−ｈに相当）。
例１０
酢酸メチル２５０ｆ、□メタノール５０ｔ。
ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６ｆ 、ヨウ化メチル１００
ｆ大よびテトラプチルホスホニウムヨージド７０ｆを、
ハステロイのオートクレーブ中でＣＯと５０バール、４
５５にで反応させる。１５分間の反応時間後に無水酢酸
２８８ｆおよび酢酸９４ｆが得ら庇る（Ａｃ２０１８４
３ｒ／ｒＲｈ−ｈ および酢酸６０：［／りＲｈ−ｈ
の能率に相当）。
ｆ大よびテトラプチルホスホニウムヨージド７０ｆを、
ハステロイのオートクレーブ中でＣＯと５０バール、４
５５にで反応させる。１５分間の反応時間後に無水酢酸
２８８ｆおよび酢酸９４ｆが得ら庇る（Ａｃ２０１８４
３ｒ／ｒＲｈ−ｈ および酢酸６０：［／りＲｈ−ｈ
の能率に相当）。
例１１
ジメチルエーテル２００？、メタノール５０ｔ、 Ｒｈ
Ｃｌ３・３Ｈ２０１，６Ｆ、ヨウ化メチル９ｏｔおよび
テトラプチルホスホニウムヨージド９０ｆを、ハステロ
イのオートクレーブ中でＣＯと、６０バールおよび４５
８にで反応させる。１５分の反応時間後、無水酢酸２４
２２、酢酸メチル１４６ｆおよび酢酸９４ｆが得られる
（Ａｃ２’０１５４９ｆ／ｆＲｈ−ｈおよび酢酸６０１
ｒ／Ｒｈ−ｈの能率に相当）。
Ｃｌ３・３Ｈ２０１，６Ｆ、ヨウ化メチル９ｏｔおよび
テトラプチルホスホニウムヨージド９０ｆを、ハステロ
イのオートクレーブ中でＣＯと、６０バールおよび４５
８にで反応させる。１５分の反応時間後、無水酢酸２４
２２、酢酸メチル１４６ｆおよび酢酸９４ｆが得られる
（Ａｃ２’０１５４９ｆ／ｆＲｈ−ｈおよび酢酸６０１
ｒ／Ｒｈ−ｈの能率に相当）。
例１２
ジメチルエーテル３００ｖ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，
８Ｆ、ヨウ化メチル１０ｏ２、酢酸１００１およびテト
ラブチルホスホニウムヨージド８０１を、ハステロイの
オートクレーブ中で４５８におよび８０バールで、Ｈ２
５容量％を含有するＣＯ＋８２の混合物と反応させる。
８Ｆ、ヨウ化メチル１０ｏ２、酢酸１００１およびテト
ラブチルホスホニウムヨージド８０１を、ハステロイの
オートクレーブ中で４５８におよび８０バールで、Ｈ２
５容量％を含有するＣＯ＋８２の混合物と反応させる。
１５分後、無水酢酸３４０２が、酢酸メチル１６０ｆ、
エチリデンジアセテート７０２および付加的に形成され
た酢酸３Ｏｒのほかに確認される（ＡＣ２０１９３５ｆ
／ｒＲｈ−ｈおよび酢酸１７１ ｔ／ｒＲｈ−ｈ の
能率に相当）。
エチリデンジアセテート７０２および付加的に形成され
た酢酸３Ｏｒのほかに確認される（ＡＣ２０１９３５ｆ
／ｒＲｈ−ｈおよび酢酸１７１ ｔ／ｒＲｈ−ｈ の
能率に相当）。
例１３
酢酸メチル２０Ｏｆ、メタノール３００１、ＲｈＣｌ３
・３Ｈ２０１，６Ｆ、ヨウ化メチル１００ｆおよびテト
ラプチルホスホニウムヨージド７５２を、ハステロイの
オートクレーブ中で５０バールおよび４５５にでＣＯと
反応させる。１８分間の反応時間後、無水酢酸２２０１
および酢酸２０８２が得られる（ Ａｃ２０１１７３ｆ
／ｙ Ｒｈ−ｈおよび酢酸１１０９ｙ／ｆＲｈ−ｈＫ相
当）。
・３Ｈ２０１，６Ｆ、ヨウ化メチル１００ｆおよびテト
ラプチルホスホニウムヨージド７５２を、ハステロイの
オートクレーブ中で５０バールおよび４５５にでＣＯと
反応させる。１８分間の反応時間後、無水酢酸２２０１
および酢酸２０８２が得られる（ Ａｃ２０１１７３ｆ
／ｙ Ｒｈ−ｈおよび酢酸１１０９ｙ／ｆＲｈ−ｈＫ相
当）。
例１４
酢酸メチル３００？、水３６２、ヨウ化水素７０ ？、
ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６９オヨヒテ） ラフ”ｆ
ルホスホニウムヨージド８ｏ７を、ハステロイのオート
クレーブ中で４５８におよび４ｏバールでＣＯと反応さ
せる。１４分間の反応時間後、無水酢酸１２２グおよび
酢酸２７３ｖが得られる（ Ａｃ２０８３６ｆ／ｆＲｈ
−ｈおよび酢酸１８７２ｆ／ＳＪ Ｒｈ−ｈに相当）。
ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０１，６９オヨヒテ） ラフ”ｆ
ルホスホニウムヨージド８ｏ７を、ハステロイのオート
クレーブ中で４５８におよび４ｏバールでＣＯと反応さ
せる。１４分間の反応時間後、無水酢酸１２２グおよび
酢酸２７３ｖが得られる（ Ａｃ２０８３６ｆ／ｆＲｈ
−ｈおよび酢酸１８７２ｆ／ＳＪ Ｒｈ−ｈに相当）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルならび
に場合によりメタノールと一酸化炭素とを場合により水
の存在で、３５０〜５７５°Ｋの温度および１−３００
バールの圧力で、周期表第VIII族の貴金属またはその化
合物、ヨウ素および／またはその化合物ならびに場合に
より周期表第IV、Ｖ、VI、VIIまたはVIII族のカルボニ
ル形成性卑金属またはその化合物および場合により１〜
４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸から成る触媒系
の存在で反応させることによる無水酢酸および酢酸の製
法において、触媒系が付加的な助触媒としてテトラブチ
ルホスホニウムヨージドを含有することを特徴とする、
酢酸および無水酢酸の製法。 ２、貴金属（−化合物）／ヨウ素（化合物）／カルボニ
ル形成性卑金属（−化合物）／カルボン酸／テトラブチ
ルホスホニウムヨージド原子−ないしはモル比１：（１
−１４００）：（０−１０）：（０−２０００）：（１
：１２００）の触媒系を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、酢酸メチル、メタノールおよび水またはジメチルエ
ーテル、メタノールおよび水を、モル比１：（０〜５）
：（０〜１）で使用する、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 ４、１０容量％まで水素を有する、一酸化炭素／水素混
合物を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3429180A DE3429180A1 (de) | 1984-08-08 | 1984-08-08 | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid und ggf. essigsaeure |
| DE3429180.6 | 1984-08-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6147441A true JPS6147441A (ja) | 1986-03-07 |
| JPH0229060B2 JPH0229060B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=6242595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60172554A Granted JPS6147441A (ja) | 1984-08-08 | 1985-08-07 | 無水酢酸および酢酸の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0170964B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6147441A (ja) |
| AT (1) | ATE39108T1 (ja) |
| AU (1) | AU577401B2 (ja) |
| BR (1) | BR8503723A (ja) |
| CA (1) | CA1234150A (ja) |
| DE (2) | DE3429180A1 (ja) |
| MX (1) | MX163195B (ja) |
| ZA (1) | ZA855952B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02104551A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-04-17 | Hoechst Ag | 酢酸及び無水酢酸の製造法 |
| JP2002167413A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | 極性基含有分岐型オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
| US7714087B2 (en) | 2000-09-07 | 2010-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
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| US5672743A (en) * | 1993-09-10 | 1997-09-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657733A (en) * | 1979-10-02 | 1981-05-20 | Hoechst Ag | Manufacture of acetic anhydride |
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|---|---|---|---|---|
| US4270015A (en) * | 1979-02-05 | 1981-05-26 | Texaco Inc. | Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1) |
| CA1226300A (en) * | 1983-03-02 | 1987-09-01 | Eit Drent | Process for the preparation of carboxylic acids |
| DE3461177D1 (en) * | 1983-07-26 | 1986-12-11 | Shell Int Research | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate |
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| CA1248549A (en) * | 1984-08-16 | 1989-01-10 | Richard W. Wegman | Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source |
-
1984
- 1984-08-08 DE DE3429180A patent/DE3429180A1/de not_active Withdrawn
-
1985
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- 1985-07-22 EP EP85109146A patent/EP0170964B1/de not_active Expired
- 1985-07-22 DE DE8585109146T patent/DE3566662D1/de not_active Expired
- 1985-08-07 BR BR8503723A patent/BR8503723A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-08-07 AU AU45887/85A patent/AU577401B2/en not_active Ceased
- 1985-08-07 JP JP60172554A patent/JPS6147441A/ja active Granted
- 1985-08-07 ZA ZA855952A patent/ZA855952B/xx unknown
- 1985-08-07 MX MX206226A patent/MX163195B/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5657733A (en) * | 1979-10-02 | 1981-05-20 | Hoechst Ag | Manufacture of acetic anhydride |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02104551A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-04-17 | Hoechst Ag | 酢酸及び無水酢酸の製造法 |
| US7714087B2 (en) | 2000-09-07 | 2010-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof |
| JP2002167413A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | 極性基含有分岐型オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
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