JPH02212453A

JPH02212453A - カルボン酸の異性化方法

Info

Publication number: JPH02212453A
Application number: JP1319046A
Authority: JP
Inventors: Patrick Michael Burke; パトリツク・マイケル・バーク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: EP0374687A3; JP2761530B2; US4939298A; DE68920562D1; KR0132426B1; ES2066833T3; EP0374687B1; CA2004960C; CA2004960A1; DE68920562T2; EP0374687A2; KR900009525A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の技術分野本発明は線状及び分校状カルボン酸の異性化（相互転換
［１ｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌ）の改良方法に関
する。

本発明を要約すれば、本発明により沃化物又は臭化物で
促進されたロジウム触媒及び−酸化炭素の存在において
加熱することによる分校状飽和アルキルカルボン酸の線
状又は異性体的分校状アルキルカルボン酸への異性化、
又はその逆反応が提供されることである。

本発明の技術的背景ホスフィン、アルシン又はスチルビン配位子を有する第
８族貴金属触媒の存在において加熱することによるＣ６
ないしＣ！。飽和カルボン酸の異性化方法は、米国特許
第３，５７８，６８８号及び第３．５９２，８４９号に
開示されている。

ジオレフィン又はオレフィン酸のカルボニル化による、
ジカルボン酸の製造において、反応生成物は往々にして
所望のジカルボン酸の異性体を含むが、これらの異性体
を所望の生成物に転換する方法は完全に満足なものでは
ない。例えば、先行技術のホスフィン配位子を有するパ
ラジウム触媒は、満足な異性化率を生じるのに必要な高
温では不安定であることが知られている。

本発明の総括本発明は４ないし２０炭素原子を有し、及びベータ炭素
原子上に少なくとも一つ水素を有する分校状及び線状ア
ルキルカルボン酸の相互転換（異性化）のための方法に
関する。カルボン酸はモノカルボン酸であってもジカル
ボン酸であってもよい。転換は分校状化合物から線状化
合物へ、又は線状化合物から分校状化合物へ、又は分校
状化合物から異性体的な分校状化合物への転換であって
もよい。

相互転換は沃化物又は臭化物を促進剤とするロジウム触
媒の存在において起こる。触媒はロジウム化合物及び適
当な沃化又は臭化化合物を、反応する混合物の他の成分
に添加することによりその鼾形成させることができ、又
は反応混合物へ添加する以前に促進された触媒を製造す
ることもできる。

異性化される化合物は、−酸化炭素の存在において２０
０ないし１０，０００ｐｓｉの一酸化炭素の圧力下で１
７０ないし２５０℃の範囲の温度まで加熱される。

異性化は異性化される化合物の溶剤中で行うことができ
る。低級脂肪族酸が適当であり、及び酢酸が満足なもの
である。使用できる他の溶剤は塩化メチレンのような脂
肪族ハロゲン化物、トルエン及びキシレンのような芳香
族溶剤、及びテトラメチレンスルホンのような極性、非
プロトン性溶剤である。

本発明の詳細な説明の方法はＣ４ないしＣ１゜飽和アルキルカルボン
酸を含む異性化方法である。カルボン酸はベータ炭素上
に少なくとも一つの水素を有しなければならない。ベー
タ炭素原子は式％式％上式中、ｎは工ないし１７である、中において星印で標識した炭素原子である。

カルボン酸は分校状でも線状でもよい。特に好適な方法
は分校状Ｃ，酸のアジピン酸への異性化、例えば２−メ
チルゲルタール酸又はエチル琥珀酸の異性化を包含する
。しかし、異性化反応は上記の丁度逆、即ちアジピン酸
の２−メチルゲルタール酸への異性化であることができ
る。本発明の方法によれば４ないし２０炭素原子のモノ
カルボン酸も異性化される。

沃化物又は臭化物を促進剤とするロジウム触媒は、適当
なロジウム化合物、例えば妨害する配位子、特に二座配
位のホスフィン及び窒素配位子を含まない任意のロジウ
ム錯体から製造することができる。塩化ロジウム（Ｉｎ
）　　ＲｈＣ１５・３Ｈ。

Ｏ１沃化ロジウム（ＩＩＩ）　−Ｒｈ　１ｍ、カルボニ
ル沃化ロジウム−Ｒｈ　（Ｃｏ）、ｌ５（ｎ＝２　３）
、硝酸ロジウム（Ｉ［Ｉ）　−Ｒｈ　（ＮＯｓ）　１・
２Ｈ８０、デカカルボニルテトラロジウム（Ｏ’）−Ｒ
ｈ。

（ＣＯ）＋ｚ、アセチルアセトネートジカルボニルロジ
ウムクロロビス（エチレン）ロジウム（１）二量体−［Ｒ　
ｈ　（Ｃ　ｘＨ　４）　Ｃ　Ｉ　］　ｘ、アセチルアセ
トネー）（１．５−シクロオクタジエン）ロジウム（り
Ｒ　ｈ　（Ｃ　ａＨ　ｒ□）（ＣｓＨｔＯ）！、クロロ
カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（
Ｉ）ＲｈＣ　Ｉ　（Ｇｏ）（ＰＰｈ＊）！、ヘキサデカ
カルボニルへキサロジウム（０）−Ｒｈｏ（Ｃｏ）＋ｓ
、トリス（アセチルアセトネート）ロジウム（ＤＩ）Ｔ
　ｈ　（　Ｃ　ｓＨ　ｙｏ　ｘ）　ｓ、ロジウム（ＩＩ
Ｉ）オクトネートニ量体−Ｒｈ＊　［ＣＯｘ（ＣＨ＊）
ｓｃＨｓｌいクロロジカルボニルロジウム（１）二量体
−［Ｒ　ｈ　（Ｃｏ）　ｚｃ　Ｉ　］　！、クロロ（ｌ
，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体−［
Ｒｈ（ＣｓＨ＋ｘ）Ｃ　１１　！、アセチルアセトネー
トビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）−Ｒｈ　（ａｘＨｎ
）！（　Ｃ　ｓＨ　７０　Ｊ及び酢酸ロジウム（ＩＩＩ
）二量体−Ｒｂｚ　（ＣＯｇＣＨｌ）４のようなロジウ
ム錯体が利用できる。沃化物又は臭化物で促進された触
媒の濃度は特に重要ではないが、通常反応媒体の重量を
基準とした金属ロジウムとして０．００５−０、５０重
量％、好適には０．０５−０．１５重量％、最も好適に
は０．０２−０．０１重量％の範囲に保たれる。異性化
される化合物の重量当たりに使用されるロジウムの量の
面からいえば一一一ロジウム１重量部対異性化される化
合物５０ないし２００重量部の比が充分なものである。

反応媒体の重量は溶剤、ロジウム化合物、促進剤及び反
応剤の重量を含む。沃化水素及び臭化水素は高い反応温
度において好適な促進剤である。他の適当な促進剤はヨ
ードエタン、ｌ−ヨードブタン、１．４−ジ−ヨードブ
タン、２−ヨードプロパン、ｌ−ヨードプロパン及びヨ
ードへブタン、及び対応する臭素化合物のような１ない
し６炭素原子を有する沃化アルキル及び臭化アルキルを
含む。上記から明かであると思われるように、促進剤と
ロジウム化合物は沃化ロジウムにおけるように同じ化合
物中に存在することができる。一般に促進剤の濃度は反
応媒体の重量を基準として沃化物又は臭素が０．０５−
４．５重量％で、ロジウムに対するモル比はｌ／ｌない
し３０／１．好適には３／１ないし１５／１の範囲にあ
る。

反応の過程で水が生成し、そして反応混合物の最高約５
０重量％までの量の水は、屡々反応混合物中の望ましい
成分である。沃化物又は臭化物で促進されたロジウム触
媒と共に又は加える前に、又は触媒がその場で形成され
るならば、触媒゛先駆体と共に、水を反応混合物に添加
することができる。反応混合物中の水の量は無水カルボ
ン酸の添加によって調節することができる。

下記の実施例においては、総ての部及びパーセントは特
に断らない限り重量を基準としたものである。

詳細な実施例実施例　１２−メチルゲルタール酸（ＭＧＡ）のアジピン酸への異
性化：酢酸＋無水酢酸溶剤中の沃化水素促進剤３００峠の機械的に撹拌されるハステロイ−Ｃ製のオー
トクレーブを窒素及び次いで高純度の一酸化炭素でフラ
ッシュした。次いで１１．Ｏｇ　（７５ミリモル）の２
−メチルゲルタールａ（ＭＧＡ）、６．７３ｇの５７％
Ｈ１（３０ミリモルＨ１）、２８ｇ（２７５ミリモル）
の無水酢酸及び５．０９の。−ジクロロベンゼン０ＤＣ
Ｂ　（ＧＣ内部標準）を含む１５０ｉ１２の酢酸溶液を
装入した。オートクレーブをＣＯで５００ｐｓｉに加圧
し、次いで２２０℃に加熱しＩ；。３．０ｇの水（１５
０ミリモル）にＯ−Ｂｇ　（３ミリモル）　（７）Ｒｈ
　ＣＩ　３＃３Ｈ８０を溶解することによって得られた
溶液をオートクレーブに注入することによって反応が開
始された。次いで直ちにオートクレーブの圧力を調節バ
ルブによってＣＯで１ｏ００ｐｓ　ｉに調節した。全部
で５時間反応を行わせ、その後２０°Ｃに冷却した。調
節パルプを通して過剰のＣＯをガス抜きし、生成物を取
り出した。オートクレーブを最初に自己圧下で１００℃
で２０（］＋ｆｆのメタノールで洗浄し、次いで室温で
１５０ｍＱのメタノールで洗浄した。

生成物とオートクレーブからの洗液を一緒にし、濾過し
、濾液をメタノールで５００１１ｆｆに希釈した。

この溶液試料をトリメチルオルト蟻酸及びエステル化触
媒の硫酸を用いて、密封したバイアル壜中で９０℃にお
いて１４時間加熱することによりエステル化した。キャ
ピラリ　ガスクロマトグラフィーでメチルエステルであ
ることが分析された。分析の結果、下記の組成（装入Ｍ
ＧＡ　１００モル当たりの生成物のモル）が示された：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　１４．１％　１６．２％回収され
た２−メチルゲルタール酸６１．２％　７０．２％エチル琥珀酸　　　　　２，２％　　２．６％γ−バレ
ロラクトン　　　３．４％　　３．９％２−ベン９ンｒ
ａ　　　　　１．１％　　　１．３％吉草酸　　　　　
　　　３．０％　　３．４％２−メチル酪酸　　　　　
２．２％　　２．５％合計　　　　　　　　８７．２％
　１００％生成物の収支本は８７．２％、ＭＧＡの転換
は３８．８％及びアジピン酸の収率木本＋１３６．３％
であった。

本　総ての生成物のモル数を装入されたＭＧＡのモル数
で除し、１００を乗じた値（％）本本反応したＭＧＡ　
Ｉ　ＯＯモル当たり生成したアジピン酸のモル数（計算
上の損失高については未補正）実施例　２２−メチルゲルタール酸のアジピン酸への異性化：高温
（２４０℃）における酢酸＋無水酢酸溶剤中のＨ１促進
剤温度を２４０℃に上げ、圧力を１０００ｐｓｉに保つ以
外は実施例１の実験を繰り返して行った。

生成物の分析によれば、転換されたＭＧＡは４８％、ア
ジピン酸の収率は１１．３％及び生成物の収支は６９．
５％であることが示された。

実施例　３２−メチルゲルタール酸のアジピン酸への異性化：酢酸
溶剤中の沃化メチル−メタノール促進剤１１．０ｇのＭＧＡ、４．１６９　　（３０ミリモル）
の沃化メチル、０．９６９　　（３０ミリモル）のメタ
ノール及び５．０ｇの０ＤＣＢ　　ＧＣ内部標準を含む
１５（ＩｍＱの酢酸溶液をオートクレーブに装入する以
外は実施例１の実験を繰り返して行った。

反応は１．５９　　（７５ミリモル）の水に溶かした０
、４ｇ　（１，５ミリモル）のＲｈＣｌ３・３Ｈ３０の
溶液を２２０℃において及び５００ｐｓｉで注入するこ
とによって開始された。２２０℃及び総体的圧力１００
０ｐｓ　ｉで反応を５時間行わせた。

ＧＣ分析の結果下記の組成が示された：実測値　正規化
値アジピン酸　　　　　１４．２％　１５．５％回収され
た２−メチルゲルタール酸５５．７％　６０．７％エチル琥珀酸　　　　　２．０％　　２．２％γ−バレ
ロラクトン　　　８．６％　　９．３％２−ペンタン酸
　　　　　２．１％　　２．３％吉草酸　　　　　　　
　５．７％　　６．３％２−メチル酪酸　　　　　３．
４％　　３．７％合計　　　　　　　　９１．７％　１
００％データによれば、転換されたＭＧＡは約４４％、
アジピン酸の収率は３２％及び生成物の収支は９２％で
あることが示された。

実施例　４２−メチルゲルタール酸のアジピン酸への異性化：低温
（１９０℃）における酢酸溶剤中の沃化メチル−メタノ
ール促進剤温度を１９０℃に下げ、反応時間を２４時間に増やし、
及び圧力を１０００ｐｓ　＋に保つ外は実施例３の実験
を繰り返して行った。生成物の分析によれば、転換され
たＭＧＡは５２％、アジピン酸の収率は３０．４％（生
成物の収支は７０．７％）であることが示された。

衷遣」Ｌ−旦無水２−メチルゲルタール酸のアジピン酸への異性化：
酢酸溶剤中の沃化メチル促進剤反応器に９．６ｇ　（７
５ミリモル）の無水２−メチルゲルタール酸、２．１３
９　　（１５ミリモル）の沃化メチル、及び５．Ｏｇの
０ＤＣＢ　　ＧＣ内部標準を含む１５０ｍ＋２の酢酸溶
液を装入する以外は実施例１の実験を繰り返して行った
。反応は１゜６ｍ１２の水に溶かした０、４ｇのＲｈＣ
ｌ、・３Ｈ３０の溶液を２２０℃で注入することによっ
て開始された。２２０℃及び総体的圧力４００ｐｓ　ｉ
で５時間反応を行わせた。生成物の分析の結果下記の組
成が示された：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　　６．１％　７，０％２−メチル
ゲルタール酸５５．３％　６１．１％エチル琥珀酸　　　　１２．３％　１４．１％γ−バレ
ロラクトン　　　５．３％　　６．１％２−ペンタン酸
　　　　　３．１％　　３．６％３−ペンタン酸　　　
　　３．２％　　３．７％吉草酸　　　　　　　　３．
９％　　４．５％２−メチル酪酸合計　　　　　　　　８７．２％　１００％データによ
れば、転換されたＭＧＡ無水物は約４７％、アジピン酸
の収率は１４．９％であることが示された。

実施例　６酢酸溶剤中の沃化水素促進剤を用いるアジピン酸の分枝
ジカルボン酸への異性化７５ｍｆｆのハステロイ−〇振盪管にｊ５．８４ｇ（４
０ミリモル）のアジピン酸、０．２１９のＲｈＣｌ！・
３Ｈ２ｏ（０，８ミリモル）、１．８２９の５７％ＨＩ
水溶液（８ミリモルＨＩ）、ｌ　、Ｏｇの０ＤＣＢ　（
ＧＣ内部標準）及び３８ｔａ（ｌの酢酸を装入した。管
を密閉し、−７８℃に冷却し、真空に引き、次いで一酸
化炭素で３００ｐｓ　ｉの圧力まで加圧した。管を振盪
しながら約４０分間に互って２３０℃に加熱した；２３
０℃における総体的な初期圧力は約７００ｐｓ　ｉであ
った。温度は合計５時間に互って２３０℃に保持された
。最終圧力は７６５ｐｓ　ｉであった。管を０℃に冷却
し、そして過剰のＣＯ正圧力徐々にガス抜きした。生成
物を取り出し、メタノールを２０＋ｍｆｆづつ用いて管
を二回洗浄した。生成物と洗液を一緒にしてメタノール
で１００虞４とした。生成物溶液の試料を触媒的ｆｔ量
のｐ−１−ルエンスルホン酸の存在下で大過剰のメタノ
ールで９０℃において１４時間加熱することによりエス
テル化した。３０ｍのＣＰ−Ｓｉ１−１９毛細管ＧＣカ
ラムによりメチルエステルとして分析された。分析の結
果、下記の組成が示された（装入されたアジピン酸ｌＯ
Ｏモル当たりの生成物のモル数）：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　５８．３％　５７．５％２−メチ
ルゲルタール酸１９．６％　１９．３％エチル琥珀酸　　　　　２．７％　　２．７％γ−バレ
ロラクトン　　　９．５％　　９．４％２−ペンタン酸
　　　　　０．０％　　０．０％３−ペンタン酸　　　
　　０．０％　　０．０％吉草酸　　　　　　　　９．
１％　９，０％２−メチル酪酸　　　　　２．２％　　
２．１％合計　　　　　　　１０１．４％　１００％デ
ータによれば、転換されたアジピン酸は約４２．５％、
分校酸の収率は５２％であることが示された。

実施例　７酢酸溶剤中の沃化水素促進剤を用いるＭＧＡのアジピン
酸への異性化アジピン酸を等モル量の２−メチルゲルタール酸で置き
換える以外は実施例６の実験を繰り返して行った。生成
物の分析により下記の結果が得られた：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　１０．９％　１１．７％２−メチ
ルゲルタール酸６９．２％　７４．１％エチル琥珀酸　　　　　１．６％　　１．８％γ−バレ
ロラクトン　　　４．６％　　９．４％２−ベン９ン＠
　　　　　　０．２％　　０．２％３−ペンタン酸　　
　　　０．０％　　０．０％吉草酸　　　　　　　　４
．２％　　４．８％２−メチル酪酸　　　　　２．６％
　　３．０％合計　　　　　　　　９３．４％　１００
％データによれば、約３０％のＭＧＡの転換及び３５．
４％のアジピン酸の収率が示された。

実施例　８酢酸溶剤中の臭化水素促進剤を用いるアジピン酸の分校
酸への異性化Ｈｌ促進剤を等モル量の４８％ＨＢｒ水溶液に置き換え
、及び反応を２２０℃で及び初期冷時Ｃ○正圧力２００
ｐｓ　ｉとして行った外は、実施例６の実験を繰り返し
て行った。２２０°Ｃの総体的圧力は４８０ｐｓ　ｉで
あり、２２０℃で５時間後の圧力は５８８ｐｓｉであっ
た。生成物の分析により下記の結果が得られた：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　５２．４％　５２．７％２−メチ
ルゲルタール酸２６．０％　２６．１％エチル琥珀酸　　　　　３．８％　　３．８％γ−バレ
ロラクトン　　　６．７％　　６．７％２−ペンタン酸
　　　　　０．７％　　０．７％３−ペンタン酸　　　
　　０．０％　　０．０％吉草酸　　　　　　　　７．
１％　　７．１％２−メチル酪酸　　　　　２．８％　
　２．８％合計　　　　　　　　９９．５％　１００％
データによれば、約４８％のアジピン酸の転換及び６２
．６％の分校酸の収率が示された。

実施例　９酢酸溶剤中の臭化水素促進剤を用いる吉草酸の２−メチ
ル酪酸への異性化アジピン酸を等モル量の吉草酸に置き換え、ＨＩ促進剤
を等モル量の４８％ＨＢｒ水溶液（１゜４ｇ−）で置き
換え、及び反応を２２０℃で及び初期の冷時Ｃｏ圧力を
２００ｐｓｉとして行った外は、実施例６の実験を繰り
返して行った。２２０℃の総体的圧力は４７５ｐｓ　ｉ
であり、２２０℃で５時間後の圧力は５４２ｐｓ　ｉで
あった。生成物の分析により下記の結果が得られた：吉
草酸　　　　　　　８６．９％２−メチル酪酸　　　　　５．３％実施例　ｌＯ酢酸／無水酢酸溶剤中の沃化水素促進剤を用いる吉草酸
の２−メチル酪酸への異性化アジピン酸を等モル量の吉
草酸に置き換え、４゜１ｇ　（４０ミリモル）の無水酢
酸を加え、及び反応を２３０°Ｃで及び初期の冷時ＣＯ
正圧力３００ｐｓｉとして行った外は、実施例６の実験
を繰り返した。２３０℃の総体的圧力は５８３ｐｓｉで
あり、２３０℃で５時間後の圧力は５８３ｐＳｉであっ
た。生成物の分析により下記の結果が得られた：吉草酸　　　　　　　５７．８％２−メチル酪酸　　　　２６．４％実施例　１１酢酸／無水酢酸溶剤中の沃化水素促進剤を用いる２−メ
チル酪酸の吉草酸への異性化アジピン酸を等モル量の２
−メチル酪酸（４，１ｇ）に置き換え、４−１ｇの無水
酢酸を加え、及び反応を２３０℃で及び初期の冷時ＣＯ
正圧力３００ｐｓｉとして行っｊ；外は、実施例６の実
験を繰り返した。２３０℃の総体的圧力は６４５ｐｓｉ
であり、２３０℃で５時間後の圧力は６５３ｐｓｉであ
った。生成物の分析により下記の結果が得られた：吉草酸　　　　　　　１４．３％２＝メチル酪酸　　　　８４．９％実施例　１２塩化メチレン溶剤中の沃化メチル促進剤を用いるＭＧＡ
のアジピン酸への異性化２００ｔ１２のハステロイ−Ｃ振盪管にＩＯ，８ｇ（７
４ミリモル）のＭＧＡ、０．１９９　　（０，７ミリモ
ル）のＲｈＣｌ３・３Ｈ２０，４，２５ｇの（３０ミリ
モル）の沃化メチル、０．５９　　（３０ミリモル）の
水及び７５ｍＱの塩化メチレンを装入した。

管を密閉し、−７８℃に冷却し、真空に引き、次いで一
酸化炭素で８００ｐｓｉまで加圧した。管を振盪しなが
ら約６０分間に互って１８０℃に加熱した。管を０℃に
冷却し、そして過剰のｃｏ正圧力徐々にガス抜きした。

生成物を取り出し、管をテトラヒドロフランで洗浄した
。生成物と洗液を一緒にしてテトラヒドロフランで２０
０ｉ＋Ｌ！：Ｌｔこ　。

生成物溶液の試料を過剰のビス（トリフルオロメチル）
アセトアミドで処理することによって誘導体とした。ト
リメチルシリルエステルとしてＱＦ−１／５Ｅ３０充填
カラムを用いてガスクロマトグラフィーを行うことによ
り分析した。分析の結果下記の組成が示された（装入さ
れたＭＧＡ１００モル当たりの生成物のモル数）：アジビン酸　　　　　　３．３％２−メチルゲルタール酸９６．０％エチル琥珀酸　　　　　０．７％他の生成物が著量に存在することはなかった（〉０．５
％）。　データによれば、約４％のＭＧＡの転換及び８
２．５％のアジピン酸の収率が示されｌこ。

実施例　１３大量の水を含む酢酸中での線状及び分校状異性体の相互
転換酢酸−水溶剤中のＨ１促進剤を用いるアジピン酸のＭＧ
Ａへの異性化容量３００ｙｇＱのガラスの内張りをした振盪管に５．
８４９　　（４０ミリモル）のアジピン酸、０．２１９
のＲｈ　Ｃｌ　ｓ・３Ｈ１Ｏ（０，８ミリモル）、０゜
６ｇの５７％Ｈ１水溶液（２゜７ミリモルＨ１）、１４
．４９　　（８００ミリモル）の水及び３８１１ＩＱの
酢酸（酢酸中に約３２％の水）を装入した。管を密閉し
、−７８°Ｃに冷却して、真空に引き、次いで３００ｐ
ｓ　ｉの圧力まで一酸化炭素で加圧した。

管を振盪しながら約４０分間に亙って２３０℃に加熱し
た；２３０℃における総体的な初期圧力は約１０４０ｐ
ｓｉであった。温度を合計５時間の間２３０°Ｃに保持
した。最終圧力は１３４４ｐｓｉであっｔ；。管を０℃
に冷却し、過剰のｃｏ反圧力徐々にガス抜きした。生成
物を取り出し、メタノールを２０ｍｒｌづつ用いて管を
二回洗浄した。生成物と洗浄液を一緒にしてメタノール
で１００ｍＱとした。

生成物溶液の試料をＢＦ、−メタノールエステル化試薬
で３０分間９０℃に加熱することによりエステル化した
。塩化メチレンで抽出し、３０ｍクロンバック（Ｃｈｒ
ｏｍｐａｃｋ）ＣＰ　−Ｗ　ａ　ｘ　−５７毛細管ＧＣ
カラムによりメチルエステルとして分析した。分析の結
果下記の組成が示された（装入されたアジピン酸１００
モル当たりの生成物のモル数）：実測値　正規化値アジピン酸　　　　　　６，２％　　８．８％２−メチ
ルゲルタール酸２６．９％　３８．２％エチル琥珀酸　　　　　２．６％　　３．７％２．３−
ジメチル琥珀酸２．０％　　　２．９％ γ−バレロラクトン　　　３．３％　　９３４％２−ペ
ンタン酸　　　　　１．６％　　２．２％３−ペンタン
酸　　　　　０．２％　　０．３％吉草酸　　　　　　
　１６．０％　２１．８％２−メチル酪酸　　　　１１
．７％　１６．０％合計　　　　　　　　７０．３％　
１００％データによれば、約７３％のＭＧＡの転換及び
１４．２％のアジピン酸の収率が示された（１００％の
収支に正規化して）。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．４ないし２０炭素原子を有し、ベータ炭素原子上に
少なくとも一つの水素原子を有する飽和アルキルカルボ
ン酸を、沃化物又は臭化物で促進されたロジウム触媒の
存在において、２００ないし１０，０００ｐｓｉの一酸
化炭素の圧力下で、１、７０ないし２５０°Ｃの範囲の
温度に加熱することから成る該飽和酸の異性化方法。

２、ロジウム触媒が沃化水素、臭化水素、ｌないし６炭
素原子を有する沃化アルキル、及びｌないし６炭素原子
を有する臭化アルキルから成る部類か選択された化合物
により促進される、上記１１；記載の方法。

３、該飽和酸約５０ないし２００重量部に対しロジウム
触媒がロジウム量として約１重量部存在する、上記２に
記載の方法。

４、水が反応混合物の最高約５０重量％までの量に存在
する、上記３に記載の方法。

５、該飽和酸が２−メチルゲルタール酸であり、該飽和
酸がアジピン酸に異性化される、上記４に記載の方法。

６、飽和酸がジカルボン酸である、上記ｌに記載の方法
。

７、飽和酸がエチル琥珀酸であり、核酸がアジピン酸に
異性化される、上記ｌに記載の方法。

８、反応が溶剤中で行われ、該溶剤が低級脂肪族カルボ
ン酸である、上記ｌに記載の方法。

９、溶剤が酢酸である、上記８に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１．４ないし２０炭素原子を有し、ベータ炭素原子上に
少なくとも一つの水素原子を有する飽和アルキルカルボ
ン酸を、沃化物又は臭化物で促進されたロジウム触媒の
存在において、２００ないし１０，０００ｐｓｉの一酸
化炭素の圧力下で、１７０ないし２５０℃の範囲の温度
に加熱することから成る該飽和酸の異性化方法。