JPH07149686A - カルボン酸の異性化 - Google Patents
カルボン酸の異性化Info
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- JPH07149686A JPH07149686A JP6211703A JP21170394A JPH07149686A JP H07149686 A JPH07149686 A JP H07149686A JP 6211703 A JP6211703 A JP 6211703A JP 21170394 A JP21170394 A JP 21170394A JP H07149686 A JPH07149686 A JP H07149686A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４ないし２０個の炭素原子を有し、そしてβ
-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する飽和アル
キルカルボン酸の異性化法において、該飽和酸、該飽和
酸の溶媒、ヨウ化または臭化アルミニウムで促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒および一酸化炭素を含む
反応媒体を、一酸化炭素圧力、２００ないし１０,００
０ｐｓｉで、１７０ないし２５０℃に加熱、その際ヨウ
化または臭化物で促進されたロジウムまたはイリジウム
触媒の量が、それら金属として反応媒体基準で、０.０
０５ないし０.５０重量％であることを特徴とする異性
化法。 【効果】 反応混合物中アルミニウムの存在が、異性化
反応速度を上げ、触媒安定性を向上させる。更にアルミ
ニウム化合物と組み合わせたイリジウムも同異性化に優
れた触媒効果を発揮する。
-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する飽和アル
キルカルボン酸の異性化法において、該飽和酸、該飽和
酸の溶媒、ヨウ化または臭化アルミニウムで促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒および一酸化炭素を含む
反応媒体を、一酸化炭素圧力、２００ないし１０,００
０ｐｓｉで、１７０ないし２５０℃に加熱、その際ヨウ
化または臭化物で促進されたロジウムまたはイリジウム
触媒の量が、それら金属として反応媒体基準で、０.０
０５ないし０.５０重量％であることを特徴とする異性
化法。 【効果】 反応混合物中アルミニウムの存在が、異性化
反応速度を上げ、触媒安定性を向上させる。更にアルミ
ニウム化合物と組み合わせたイリジウムも同異性化に優
れた触媒効果を発揮する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、直鎖状または分枝鎖状カルボ
ン酸の改良された異性化（相互変換）法に関する。
ン酸の改良された異性化（相互変換）法に関する。
【０００２】
【発明の背景】Ｂｕｒｋｅは米国特許(U.S. Patent)第
4,939,298 号に、４ないし２０個の炭素原子を有し、β
-炭素原子に少なくとも１個の水素を有する飽和アルキ
ルカルボン酸を溶媒中、ヨウ化物または臭化物で促進し
たロジウム触媒と一酸化炭素の存在下に加熱して該酸を
異性化させることを開示している。
4,939,298 号に、４ないし２０個の炭素原子を有し、β
-炭素原子に少なくとも１個の水素を有する飽和アルキ
ルカルボン酸を溶媒中、ヨウ化物または臭化物で促進し
たロジウム触媒と一酸化炭素の存在下に加熱して該酸を
異性化させることを開示している。
【０００３】
【発明の概要】本発明は上記米国特許第 4,939,298 号
を改良そして拡大したものである。反応混合物中にアル
ミニウムが存在すると、異性化反応速度をより高くし、
触媒安定性を向上させる。第 4,939,298 号特許は触媒
金属としてロジウムを開示しているが、今アルミニウム
化合物と組み合わせたイリジウムもまた、同反応のため
の触媒金属として満足できるものであることが発見され
た。
を改良そして拡大したものである。反応混合物中にアル
ミニウムが存在すると、異性化反応速度をより高くし、
触媒安定性を向上させる。第 4,939,298 号特許は触媒
金属としてロジウムを開示しているが、今アルミニウム
化合物と組み合わせたイリジウムもまた、同反応のため
の触媒金属として満足できるものであることが発見され
た。
【０００４】本発明は、４ないし２０個の炭素原子を有
し、そしてβ-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有
する飽和アルキルカルボン酸の異性化法において、該飽
和酸、該飽和酸の溶媒、ヨウ化アルミニウムまたは臭化
アルミニウムで促進されたロジウムまたはイリジウム触
媒および一酸化炭素を含む反応媒体を、一酸化炭素の圧
力、２００ないし１０,０００ｐｓｉの下に、１７０な
いし２５０℃で加熱し、その際ヨウ化物または臭化物促
進されたロジウムまたはイリジウム触媒の量が、ロジウ
ムまたはイリジウム金属として反応媒体基準で、０.０
０５ないし０.５０重量％の範囲にあることを特徴とす
る飽和カルボン酸の異性化法である。同異性化は分枝鎖
状から直鎖状になることもあれば、直鎖状化合物が分枝
鎖状化合物になることもあり、あるいは分枝鎖状から更
に別の分枝鎖状異性体になることもあり得る。
し、そしてβ-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有
する飽和アルキルカルボン酸の異性化法において、該飽
和酸、該飽和酸の溶媒、ヨウ化アルミニウムまたは臭化
アルミニウムで促進されたロジウムまたはイリジウム触
媒および一酸化炭素を含む反応媒体を、一酸化炭素の圧
力、２００ないし１０,０００ｐｓｉの下に、１７０な
いし２５０℃で加熱し、その際ヨウ化物または臭化物促
進されたロジウムまたはイリジウム触媒の量が、ロジウ
ムまたはイリジウム金属として反応媒体基準で、０.０
０５ないし０.５０重量％の範囲にあることを特徴とす
る飽和カルボン酸の異性化法である。同異性化は分枝鎖
状から直鎖状になることもあれば、直鎖状化合物が分枝
鎖状化合物になることもあり、あるいは分枝鎖状から更
に別の分枝鎖状異性体になることもあり得る。
【０００５】ロジウムあるいはイリジウム触媒は、ロジ
ウム化合物またはイリジウム化合物と、適当なヨウ化ア
ルミニウム化合物または臭化アルミニウム化合物とを、
反応混合物になるその他の成分に添加することにより、
反応現場で形成できる。そうでなければ、アルミニウム
とヨウ化物または臭化物とを別々に、反応（混合物にな
る）成分に添加しても良く、あるいは同反応（混合物に
なる）成分に添加する前に、促進化させた触媒を調製し
ても良い。ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム
もまた、適当なアルミニウムおよびヨウ化物前駆体から
反応現場で、生成させることができる。三ヨウ化アルミ
ニウムが好ましい促進剤（助触媒）である。
ウム化合物またはイリジウム化合物と、適当なヨウ化ア
ルミニウム化合物または臭化アルミニウム化合物とを、
反応混合物になるその他の成分に添加することにより、
反応現場で形成できる。そうでなければ、アルミニウム
とヨウ化物または臭化物とを別々に、反応（混合物にな
る）成分に添加しても良く、あるいは同反応（混合物に
なる）成分に添加する前に、促進化させた触媒を調製し
ても良い。ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム
もまた、適当なアルミニウムおよびヨウ化物前駆体から
反応現場で、生成させることができる。三ヨウ化アルミ
ニウムが好ましい促進剤（助触媒）である。
【０００６】異性化は、異性化して生成する化合物の溶
媒中で実施することができる。低級脂肪族酸が適してお
り、酢酸が満足できる。その他の溶媒として脂肪族ハラ
イド類、例えば塩化メチレン、芳香族溶媒例えばトルエ
ンおよびキシレン、および極性非プロトン溶媒例えばテ
トラメチレンスルホンが挙げられる。 〔発明の詳細な説明〕
媒中で実施することができる。低級脂肪族酸が適してお
り、酢酸が満足できる。その他の溶媒として脂肪族ハラ
イド類、例えば塩化メチレン、芳香族溶媒例えばトルエ
ンおよびキシレン、および極性非プロトン溶媒例えばテ
トラメチレンスルホンが挙げられる。 〔発明の詳細な説明〕
【０００７】該カルボン酸はβ-炭素原子上に少なくと
も１個の水素を持たなければならない。β-炭素原子は
下記式で星印の付いた原子である。
も１個の水素を持たなければならない。β-炭素原子は
下記式で星印の付いた原子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】式中ｎは０ないし１７である。
【００１０】特に好ましい工程は、Ｃ６酸のアジピン酸
への異性化、例えば２-メチルグルタール酸のエチル琥
珀酸への異性化である。異性化反応は、上記反応の丁度
逆反応、即ちアジピン酸の２-メチルグルタール酸への
変換もあり得る。
への異性化、例えば２-メチルグルタール酸のエチル琥
珀酸への異性化である。異性化反応は、上記反応の丁度
逆反応、即ちアジピン酸の２-メチルグルタール酸への
変換もあり得る。
【００１１】触媒のロジウムまたはイリジウム成分は、
適当なロジウムまたはイリジウム化合物、例えば妨害性
リガンド、例えば二座配位性ホスフィンおよび窒素リガ
ンドを含まない錯体から製造することができる。イリジ
ウム源として使用できる物質には、イリジウム金属、イ
リジウム塩、酸化イリジウム、イリジウムカルボニル化
合物、有機イリジウム化合物、イリジウムの配位化合
物、およびそれらの混合物がある。そのような化合物の
具体例を挙げると、塩化イリジウム（III）およびその
水和物、臭化イリジウム（III）およびその水和物、ヨ
ウ化イリジウム(III)、酸化イリジウム（III）、酸化イ
リジウム（IV）、イリジウム（III）アセチルアセトナ
ート、イリジウム（I）ジカルボニルアセチルアセトナ
ート、硝酸イリジウム（III）、エチルヘキサン酸イリ
ジウム（III）およびイリジウム金属があるが、それに
限定されない。好ましいイリジウム触媒源には塩化イリ
ジウム（III）およびその水和物、ヨウ化イリジウム（I
II）およびイリジウム（I）ジカルボニルアセチルアセ
トナートが使用される。同様なロジウム化合物を、ロジ
ウム触媒の製造に使用することができる。Ｂｕｒｋｅの
米国特許第 4,939,298 号の第２欄２０行から３５行に
は、その他の適当なロジウム化合物が掲げてある。
適当なロジウムまたはイリジウム化合物、例えば妨害性
リガンド、例えば二座配位性ホスフィンおよび窒素リガ
ンドを含まない錯体から製造することができる。イリジ
ウム源として使用できる物質には、イリジウム金属、イ
リジウム塩、酸化イリジウム、イリジウムカルボニル化
合物、有機イリジウム化合物、イリジウムの配位化合
物、およびそれらの混合物がある。そのような化合物の
具体例を挙げると、塩化イリジウム（III）およびその
水和物、臭化イリジウム（III）およびその水和物、ヨ
ウ化イリジウム(III)、酸化イリジウム（III）、酸化イ
リジウム（IV）、イリジウム（III）アセチルアセトナ
ート、イリジウム（I）ジカルボニルアセチルアセトナ
ート、硝酸イリジウム（III）、エチルヘキサン酸イリ
ジウム（III）およびイリジウム金属があるが、それに
限定されない。好ましいイリジウム触媒源には塩化イリ
ジウム（III）およびその水和物、ヨウ化イリジウム（I
II）およびイリジウム（I）ジカルボニルアセチルアセ
トナートが使用される。同様なロジウム化合物を、ロジ
ウム触媒の製造に使用することができる。Ｂｕｒｋｅの
米国特許第 4,939,298 号の第２欄２０行から３５行に
は、その他の適当なロジウム化合物が掲げてある。
【００１２】促進化触媒の濃度は特異的なものではなく
て、通常反応媒体重量基準で、ロジウムまたはイリジウ
ム約０.００５ないし０.５０重量％の範囲に維持され
る。異性化される化合物の量に対するロジウムまたはイ
リジウムの使用量で述べれば、触媒金属に対する、異性
化される化合物の重量比が１：５０ないし２００である
のが良い。ヨウ化アルミニウムおよび臭化アルミニウム
が好ましい促進剤（助触媒）である。ヨウ化物および臭
化物の濃度は一般に反応媒体基準で０.０５ないし０.４
５重量％であり、触媒金属（ロジウムまたはイリジウ
ム）とのモル比で１／１ないし１５／１、好ましくは２
／１ないし６／１の範囲である。本発明の特長を発揮す
るには、反応混合物中のアルミニウムが、アルミニウム
とヨウ化物または臭化物とのモル比で約１／５ないし２
／１の範囲になるようになければならない。場合によっ
てアルミニウムは、アルミニウムトリハライドとして、
そしてロジウムまたはイリジウムはハロゲンを含まない
カルボニル誘導体として添加し、アルミニウムとハライ
ドとのモル比が１／３となるようにすることも可能であ
る。
て、通常反応媒体重量基準で、ロジウムまたはイリジウ
ム約０.００５ないし０.５０重量％の範囲に維持され
る。異性化される化合物の量に対するロジウムまたはイ
リジウムの使用量で述べれば、触媒金属に対する、異性
化される化合物の重量比が１：５０ないし２００である
のが良い。ヨウ化アルミニウムおよび臭化アルミニウム
が好ましい促進剤（助触媒）である。ヨウ化物および臭
化物の濃度は一般に反応媒体基準で０.０５ないし０.４
５重量％であり、触媒金属（ロジウムまたはイリジウ
ム）とのモル比で１／１ないし１５／１、好ましくは２
／１ないし６／１の範囲である。本発明の特長を発揮す
るには、反応混合物中のアルミニウムが、アルミニウム
とヨウ化物または臭化物とのモル比で約１／５ないし２
／１の範囲になるようになければならない。場合によっ
てアルミニウムは、アルミニウムトリハライドとして、
そしてロジウムまたはイリジウムはハロゲンを含まない
カルボニル誘導体として添加し、アルミニウムとハライ
ドとのモル比が１／３となるようにすることも可能であ
る。
【００１３】反応の過程で水が生成することもあり得
る。水の濃度は通常３％以下、好ましくは０.０ないし
１.０％の範囲である。
る。水の濃度は通常３％以下、好ましくは０.０ないし
１.０％の範囲である。
【００１４】触媒金属がロジウムの時、反応操作の温度
範囲は、約２００ないし２５０℃、好ましくは約２２０
ないし２３０℃である。イリジウムの場合は、反応操作
温度範囲が、約２００ないし２３０℃、好ましくは２１
０ないし２２０℃である。
範囲は、約２００ないし２５０℃、好ましくは約２２０
ないし２３０℃である。イリジウムの場合は、反応操作
温度範囲が、約２００ないし２３０℃、好ましくは２１
０ないし２２０℃である。
【００１５】一酸化炭素の分圧は、通常約１００ないし
３,０００ｐｓｉ、好ましくは２００ないし１,５００ｐ
ｓｉの範囲である。最適一酸化炭素分圧は反応温度、触
媒金属および溶媒によって異なる。
３,０００ｐｓｉ、好ましくは２００ないし１,５００ｐ
ｓｉの範囲である。最適一酸化炭素分圧は反応温度、触
媒金属および溶媒によって異なる。
【００１６】
実施例１ 容積１６０ｍｌの撹拌機付きジルコニウム製オートクレ
ーブを窒素、次いで一酸化炭素５０ｐｓｉでフラッシュ
する。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メチル
グルタール酸（ＭＧＡ）、９１.７ｇの酢酸、０.３２ｇ
（０.７８ｍｍｏｌｅ）の三ヨウ化アルミニウム、０.５
ｇ（８４ｍｍｏｌｅ）の水、および０.２０ｇ（０.７８
ｍｍｏｌｅ）のロジウムジカルボニルアセチルアセトナ
ートを導入する。ヨウ化物のロジウムに対するモル比は
３：１である。
ーブを窒素、次いで一酸化炭素５０ｐｓｉでフラッシュ
する。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メチル
グルタール酸（ＭＧＡ）、９１.７ｇの酢酸、０.３２ｇ
（０.７８ｍｍｏｌｅ）の三ヨウ化アルミニウム、０.５
ｇ（８４ｍｍｏｌｅ）の水、および０.２０ｇ（０.７８
ｍｍｏｌｅ）のロジウムジカルボニルアセチルアセトナ
ートを導入する。ヨウ化物のロジウムに対するモル比は
３：１である。
【００１７】オートクレーブを一酸化炭素で３００ｐｓ
ｉに昇圧、２２０℃に加熱し、一酸化炭素で調整して直
ちに２２０℃で７００ｐｓｉにする。一酸化炭素をオー
トクレーブに連続的に供給して、全圧を約７００ｐｓｉ
で一定に維持する。試料を間隔を措いて取り出し、分析
する。反応は合計４時間続け、その後２０℃に冷却す
る。過剰の一酸化炭素を放出させてから、生成物を回収
する。
ｉに昇圧、２２０℃に加熱し、一酸化炭素で調整して直
ちに２２０℃で７００ｐｓｉにする。一酸化炭素をオー
トクレーブに連続的に供給して、全圧を約７００ｐｓｉ
で一定に維持する。試料を間隔を措いて取り出し、分析
する。反応は合計４時間続け、その後２０℃に冷却す
る。過剰の一酸化炭素を放出させてから、生成物を回収
する。
【００１８】試料はＢＦ3／メタノールでエステル化
し、メチルエステルとしてガスクロマトグラフィカラム
上で分析し、その結果を第１表に示した。
し、メチルエステルとしてガスクロマトグラフィカラム
上で分析し、その結果を第１表に示した。
【００１９】対照実施例１ 実施例１を、三ヨウ化アルミニウムの代わりに１当量の
ヨウ化水素の５７％水溶液（０.５３ｇ）を使用した以
外は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
ヨウ化水素の５７％水溶液（０.５３ｇ）を使用した以
外は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
【００２０】実施例２ 実施例１を、温度を２１０℃に下げ、ロジウム触媒を１
当量のイリジウムジカルボニルアセチルアセトナート
（０.３２ｇ；０.７８ｍｍｏｌｅ）で置き換えた以外
は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
当量のイリジウムジカルボニルアセチルアセトナート
（０.３２ｇ；０.７８ｍｍｏｌｅ）で置き換えた以外
は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
【００２１】対照実施例２ 実施例２を、三ヨウ化アルミニウムの代わりに１当量の
ヨウ化水素の５７％水溶液（０.５３ｇ）を使用した以
外は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
ヨウ化水素の５７％水溶液（０.５３ｇ）を使用した以
外は、同様に繰り返した。結果を第１表に示した。
【００２２】 第１表 実施例 ＭＧＡ転化率％ 転化率１０％における収率指数* ２時間後 ４時間後 １ ３５.０ ４９.７ ８９.８ 対照１ ２０.７ ３０.２ ８８.８ ２ １６.５ ４３.６ ６５.３ 対照２ １０.７ ２０.９ ７０.１ * 収率指数＝ＡＡ／（ＡＡ＋ＶＡ＋ＭＢＡ） ＶＡ＝バレリアン酸のモル％ ＭＢＡ＝メチル酪酸のモル％ ＡＡ＝アジピン酸のモル％結論 異性化は、ヨウ化水素促進ロジウムおよびイリジウム触
媒よりも、ヨウ化アルミニウム促進ロジウムおよびイリ
ジウムでより速かった。アジピン酸収率は、転化率１０
％時収率指数で測定して、ヨウ化アルミニウムとヨウ化
水素促進触媒の両方ともほぼ同じであった。
媒よりも、ヨウ化アルミニウム促進ロジウムおよびイリ
ジウムでより速かった。アジピン酸収率は、転化率１０
％時収率指数で測定して、ヨウ化アルミニウムとヨウ化
水素促進触媒の両方ともほぼ同じであった。
【００２３】実施例３ 容積１６０ｍｌの撹拌機付きジルコニウム製オートクレ
ーブを窒素、次いで一酸化炭素５０ｐｓｉでフラッシュ
する。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メチル
グルタール酸（ＭＧＡ）、１.０ｇのｄｌ-２,３-ジメチ
ル琥珀酸、８８.０ｇの酢酸、０.３２ｇ（０.７８ｍｍ
ｏｌｅ）の三ヨウ化アルミニウム、１.６ｇの水、およ
び２.１ｇ（０.５８ｍｍｏｌｅ）のロジウムジカルボニ
ル二ヨウ化物の酢酸-水（３：２）溶液を導入する。ヨ
ウ化物のロジウムに対する合計モル比は６：１である。
ーブを窒素、次いで一酸化炭素５０ｐｓｉでフラッシュ
する。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メチル
グルタール酸（ＭＧＡ）、１.０ｇのｄｌ-２,３-ジメチ
ル琥珀酸、８８.０ｇの酢酸、０.３２ｇ（０.７８ｍｍ
ｏｌｅ）の三ヨウ化アルミニウム、１.６ｇの水、およ
び２.１ｇ（０.５８ｍｍｏｌｅ）のロジウムジカルボニ
ル二ヨウ化物の酢酸-水（３：２）溶液を導入する。ヨ
ウ化物のロジウムに対する合計モル比は６：１である。
【００２４】オートクレーブを一酸化炭素で５００ｐｓ
ｉに昇圧し、２３０℃に加熱して圧力を一酸化炭素で直
ちに２３０℃で１,０００ｐｓｉに調製する。一酸化炭
素をオートクレーブに連続供給して、全圧を約１,００
０ｐｓｉで一定に維持する。試料を間隔を措いて取り出
し、ロジウムと反応転化率を分析した。反応は合計２０
時間続け、その後２０℃に冷却する。過剰の一酸化炭素
を放出させてから、生成物を回収した。
ｉに昇圧し、２３０℃に加熱して圧力を一酸化炭素で直
ちに２３０℃で１,０００ｐｓｉに調製する。一酸化炭
素をオートクレーブに連続供給して、全圧を約１,００
０ｐｓｉで一定に維持する。試料を間隔を措いて取り出
し、ロジウムと反応転化率を分析した。反応は合計２０
時間続け、その後２０℃に冷却する。過剰の一酸化炭素
を放出させてから、生成物を回収した。
【００２５】反応器からの試料は、メチルエステルとし
てガスクロマトグラフィによって、そして溶液中のロジ
ウムはＸ線蛍光法によって（元のロジウム濃度に対する
％として）分析した。その結果を第２表に示した。
てガスクロマトグラフィによって、そして溶液中のロジ
ウムはＸ線蛍光法によって（元のロジウム濃度に対する
％として）分析した。その結果を第２表に示した。
【００２６】対照実施例３Ａ 実施例３を、ヨウ化アルミニウムを除いた以外は同様に
繰り返した。結果を第２表に示した。
繰り返した。結果を第２表に示した。
【００２７】対照実施例３Ｂ 実施例３を、ヨウ化アルミニウムの代わりに１当量の２
-ヨウ化ブタンを使用、そして初期水総濃度を１％にした
以外は、同様に繰り返した。結果を第２表に示した。
-ヨウ化ブタンを使用、そして初期水総濃度を１％にした
以外は、同様に繰り返した。結果を第２表に示した。
【００２８】 第２表 実施例 Ｉ／Ｒｈ比 溶液中Ｒｈ％ ＭＧＡ転化率 収率指数 （２０時間後） （４時間） （４時間） ３ ６ ７９ ５２.８ ６０ ３Ａ ２ ５２ １５ ８８.１ ３Ｂ ６ ４４ ５３.８ ５４.４結論 溶液中ロジウム残存量は、ヨウ化アルミニウムが存在す
るときがずっと高く、異性化触媒活性もまた、大きく増
加した。ヨウド源として有機ヨウ化物を使用した時は、
触媒活性がアルミニウムが存在した時とほぼ同じであっ
たが、溶液からの触媒析出は多かった。
るときがずっと高く、異性化触媒活性もまた、大きく増
加した。ヨウド源として有機ヨウ化物を使用した時は、
触媒活性がアルミニウムが存在した時とほぼ同じであっ
たが、溶液からの触媒析出は多かった。
【００２９】実施例４（ロジウム＋２-ヨードブタン促
進剤＋２当量アルミニウムイソプロポキシド） ロジウム／アルミニウムイソプロポキシド触媒による、
酢酸中２２０℃／７００ｐｓｉでのメチルグルタール酸
のアジピン酸への異性化 容積１６０ｍｌの撹拌機付きジルコニウム製オートクレ
ーブを窒素で、次いで一酸化炭素を５０ｐｓｉでフラッ
シュする。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メ
チルグルタール酸（ＭＧＡ）、９１.４ｇの酢酸、０.３
２ｇ（１.５６ｍｍｏｌｅ）のアルミニウムイソプロポ
キシド、０.８ｇ（４.６８ｍｍｏｌｅ）の２-ヨードプ
ロパン、および０.２０ｇ（０.７８ｍｍｏｌｅ）のロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトナートを導入する。ヨ
ウ化物のロジウムに対するモル比は６：１である。
進剤＋２当量アルミニウムイソプロポキシド） ロジウム／アルミニウムイソプロポキシド触媒による、
酢酸中２２０℃／７００ｐｓｉでのメチルグルタール酸
のアジピン酸への異性化 容積１６０ｍｌの撹拌機付きジルコニウム製オートクレ
ーブを窒素で、次いで一酸化炭素を５０ｐｓｉでフラッ
シュする。それから７.３ｇ（５０ｍｍｏｌｅ）の２-メ
チルグルタール酸（ＭＧＡ）、９１.４ｇの酢酸、０.３
２ｇ（１.５６ｍｍｏｌｅ）のアルミニウムイソプロポ
キシド、０.８ｇ（４.６８ｍｍｏｌｅ）の２-ヨードプ
ロパン、および０.２０ｇ（０.７８ｍｍｏｌｅ）のロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトナートを導入する。ヨ
ウ化物のロジウムに対するモル比は６：１である。
【００３０】オートクレーブを一酸化炭素で３００ｐｓ
ｉに昇圧し、２２０℃に加熱し、一酸化炭素を使用して
直ちに２２０℃で７００ｐｓｉに調製する。一酸化炭素
をオートクレーブに連続的に供給して、全圧を約７００
ｐｓｉ一定に保持する。試料を間隔を措いて取り出し、
ガスクロマトグラフィ分析を実施した。反応は合計２時
間続け、その後２０℃に冷却する。過剰の一酸化炭素を
制御バルブを通して放出させてから、生成物を取り出し
た。反応器からの試料は、ＢＦ3／メタノールでエステ
ル化し、メチルエステルとして３０ｍカルボワックスガ
スクロマトグラフィカラム上で分析した。その結果を第
３表に示した。
ｉに昇圧し、２２０℃に加熱し、一酸化炭素を使用して
直ちに２２０℃で７００ｐｓｉに調製する。一酸化炭素
をオートクレーブに連続的に供給して、全圧を約７００
ｐｓｉ一定に保持する。試料を間隔を措いて取り出し、
ガスクロマトグラフィ分析を実施した。反応は合計２時
間続け、その後２０℃に冷却する。過剰の一酸化炭素を
制御バルブを通して放出させてから、生成物を取り出し
た。反応器からの試料は、ＢＦ3／メタノールでエステ
ル化し、メチルエステルとして３０ｍカルボワックスガ
スクロマトグラフィカラム上で分析した。その結果を第
３表に示した。
【００３１】対照実施例４Ａ（ロジウム＋２-ヨードブ
タン促進剤） ロジウム／２-ヨードプロパン接触による、酢酸中２２
０℃でのメチルグルタール酸のアジピン酸への異性化 実施例４を、アルミニウムイソプロポキシドを除いた以
外は、同様に繰り返した。結果を第３表に示した。
タン促進剤） ロジウム／２-ヨードプロパン接触による、酢酸中２２
０℃でのメチルグルタール酸のアジピン酸への異性化 実施例４を、アルミニウムイソプロポキシドを除いた以
外は、同様に繰り返した。結果を第３表に示した。
【００３２】対照実施例５（ロジウム＋２当量のヨウ化
アルミニウム） ロジウム／ヨウ化アルミニウム接触による、酢酸中２２
０℃でのメチルグルタール酸のアジピン酸への異性化 実施例４を、アルミニウムイソプロポキシドの代わりに
１当量のヨウ化アルミニウム（０.６４ｇ；１.５６ｍｍ
ｏｌｅ）を使用、そして２-ヨードプロパンを除いた以
外は、同様に繰り返した。結果を第３表に示した。
アルミニウム） ロジウム／ヨウ化アルミニウム接触による、酢酸中２２
０℃でのメチルグルタール酸のアジピン酸への異性化 実施例４を、アルミニウムイソプロポキシドの代わりに
１当量のヨウ化アルミニウム（０.６４ｇ；１.５６ｍｍ
ｏｌｅ）を使用、そして２-ヨードプロパンを除いた以
外は、同様に繰り返した。結果を第３表に示した。
【００３３】 第２表 実施例 アルミニウム Ｉ／Ｒｈ比 ＭＧＡ転化率 収率指数 化合物 （４時間） （４時間） ４ Ａl(i-Ｐro)3 ６ ４０.０ ８７.７ ４Ａ なし ６ １６.２ ８６.６ ５ ＡlＩ3 ６ ４０.０ ８６.２ これらの結果は、アルミニウムイソプロポキシドの添加
がＭＧＡ異性化速度を大きく加速し、アルミニウムイソ
プロポキシドとヨウ化アルキルとの組み合わせがその活
性度で、ヨウ化物／ロジウム比が等しいヨウ化アルミニ
ウムと同等であることを示している。
がＭＧＡ異性化速度を大きく加速し、アルミニウムイソ
プロポキシドとヨウ化アルキルとの組み合わせがその活
性度で、ヨウ化物／ロジウム比が等しいヨウ化アルミニ
ウムと同等であることを示している。
【００３４】本発明の主なる特徴および態様は以下のよ
うである。
うである。
【００３５】１．４ないし２０個の炭素原子を有し、そ
してβ-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する飽
和アルキルカルボン酸の異性化法において、該飽和酸、
該飽和酸の溶媒、ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミ
ニウムで促進されたロジウムまたはイリジウム触媒およ
び一酸化炭素を含む反応媒体を、一酸化炭素圧力、２０
０ないし１０,０００ｐｓｉの下に、１７０ないし２５
０℃で加熱し、その際ヨウ化物または臭化物促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒の量が、ロジウムまたは
イリジウム金属として反応媒体基準で、０.００５ない
し０.５０重量％の範囲にあることを特徴とする飽和カ
ルボン酸の異性化法。
してβ-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する飽
和アルキルカルボン酸の異性化法において、該飽和酸、
該飽和酸の溶媒、ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミ
ニウムで促進されたロジウムまたはイリジウム触媒およ
び一酸化炭素を含む反応媒体を、一酸化炭素圧力、２０
０ないし１０,０００ｐｓｉの下に、１７０ないし２５
０℃で加熱し、その際ヨウ化物または臭化物促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒の量が、ロジウムまたは
イリジウム金属として反応媒体基準で、０.００５ない
し０.５０重量％の範囲にあることを特徴とする飽和カ
ルボン酸の異性化法。
【００３６】２．上記第１項記載の異性化法において、
ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒のアルミニウム成分がヨ
ウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム以外の形で加
えられることを特徴とする異性化法。
ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム促進された
ロジウムまたはイリジウム触媒のアルミニウム成分がヨ
ウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウム以外の形で加
えられることを特徴とする異性化法。
【００３７】３．上記第１項記載の異性化法において、
飽和酸が２-メチルグルタール酸であり、そして該酸が
アジピン酸に異性化されることを特徴とする異性化法。
飽和酸が２-メチルグルタール酸であり、そして該酸が
アジピン酸に異性化されることを特徴とする異性化法。
【００３８】４．上記第１項記載の異性化法において、
ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウムのモル比が
約１／５ないし２／１であることを特徴とする異性化
法。
ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニウムのモル比が
約１／５ないし２／１であることを特徴とする異性化
法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４ないし２０個の炭素原子を有し、そし
てβ-炭素原子上に少なくとも１個の水素を有する飽和
アルキルカルボン酸の異性化法において、該飽和酸、該
飽和酸の溶媒、ヨウ化アルミニウムまたは臭化アルミニ
ウムで促進されたロジウムまたはイリジウム触媒および
一酸化炭素を含む反応媒体を、一酸化炭素圧力、２００
ないし１０,０００ｐｓｉの下に、１７０ないし２５０
℃で加熱し、その際ヨウ化物または臭化物促進されたロ
ジウムまたはイリジウム触媒の量が、ロジウムまたはイ
リジウム金属として反応媒体基準で、０.００５ないし
０.５０重量％の範囲にあることを特徴とする飽和カル
ボン酸の異性化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US108416 | 1993-08-19 | ||
| US08/108,416 US5414115A (en) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Isomerization of carboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6211703A Pending JPH07149686A (ja) | 1993-08-19 | 1994-08-15 | カルボン酸の異性化 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414115A (ja) |
| EP (1) | EP0639555B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149686A (ja) |
| DE (1) | DE69407234T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090807A (en) * | 1958-07-31 | 1963-05-21 | Basf Ag | Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids |
| US4260820A (en) * | 1979-09-24 | 1981-04-07 | Texaco Development Corp. | Method of preparing aliphatic carboxylic acids |
| US4334092A (en) * | 1980-06-30 | 1982-06-08 | Texaco Inc. | Method of preparing aliphatic carboxylic acids |
| US4939298A (en) * | 1988-12-12 | 1990-07-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerization of carboxylic acids |
| US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
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- 1993-08-19 US US08/108,416 patent/US5414115A/en not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-08-11 DE DE69407234T patent/DE69407234T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-11 EP EP94112541A patent/EP0639555B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-15 JP JP6211703A patent/JPH07149686A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69407234T2 (de) | 1998-07-09 |
| EP0639555B1 (en) | 1997-12-10 |
| US5414115A (en) | 1995-05-09 |
| DE69407234D1 (de) | 1998-01-22 |
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