JPS5848534B2

JPS5848534B2 - カルボン酸アルケニルエステルの製造方法

Info

Publication number: JPS5848534B2
Application number: JP2852578A
Authority: JP
Inventors: 史昭河本; 昭三田中; 義博本間
Original assignee: SHINETSU SAKUSAN BINIRU KK
Current assignee: SHINETSU SAKUSAN BINIRU KK
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1978-03-13
Publication date: 1983-10-28
Also published as: JPS54122204A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エステル交換反応によってカルボン酸アルケ
ニルエステルを製造する方法の改良に関するものである
。

従来、エステル交換反応によってカルボン酸アルケニル
エステル、ト＜ニハカルボン酸ビニルエステルを製造す
る方法としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸と
ビニルエステルとを硫酸水銀、酢酸水銀などの水銀塩触
媒の存在下でエステル交換反応させ、原料ビニルエステ
ルとは異なるカルボン酸ビニルエステルを生戒させる方
法が知られている。

しかしながらこの方法は有害な水銀化合物の使用が不可
欠であり、実際上好ましくない。

また、触媒として酢酸パラジウムとキレート形成剤、た
とえばピピリジルあるいは１・１０フエナントロリンと
を併用する方法〔テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ）第２８巻、１９７２年、２３３ページ〕が、
公知とされているが、この方法にはあらかじめ上記のよ
うなキレート形成剤を用いてキレート化合物を別途合或
しておく必要があり、またそのようなキレート形成剤は
高１商であるため、製品がコスト高になるという不利が
ある。

他方、酢酸パラジウムを単独で使用した場合には、パラ
ジウムが還元され、反応が停止するという問題がある（
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，第５３巻、１９７５年、２２３
ページ参照）。

この還元パラジウムは比較的容易に回収および再生する
ことができるが、工業的には、これらの工程が操作面お
よびコスト面から非常に不利であることは否めない。

本発明者らはカルボン酸アルケニルエステルの製造方法
についてかかる不利を解決する目的で種種研究を行い、
先に、脂肪族または芳香族のカルボン酸とエステルとを
、パラジウム化合物からなる主触媒および少なくとも１
種類のハロゲン化物を含む、銅化合物とアルカリ金属化
合物からなる助触媒の存在下にエステル交換反応させる
方法（特開昭５４．−５９２０３号参照）およびその際
主触媒としてパラジウム化合物を担体表面に吸着担持さ
せてなる固体触媒を用いる方法を提案した（特開昭５４
−９０１．１４号参照）。

これらの方法によれば反応の全過程を通じて触媒のパラ
ジウム化合物は還元されたり、失活することなく活性な
状態を保持し、特に固体触媒を用いる方法の場合、反応
液と触媒が極めて容易に分離でき、触媒の再使用も可能
であるほか、カルボン酸アルケニルエステルの連続的製
造が容易であるという利点がある。

しかしながらこの固体触媒を用いる方法にも、反応の初
期段階において触媒のパラジウム化合物が、一部反応液
に溶出してしまうという欠点があることが判明した。

本発明者らは、上記した不利を解決すべく検討した結果
、パラジウム金属またはパラジウム化合物とともに・・
ロゲン化物をも固体触媒に吸着担持させると、パラジウ
ムの反応液への溶出を著しく低下させ得ることを見出し
、本発明を完成するにいたったものである。

すなわち本発明は、一般式Ｒ１ＣＯＯＨ・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒｌは一両炭化水素基もしくは一両ノ・ロ
ゲン置換炭化水素基を表わす）で示される脂肪族または
芳香族のカルボン酸と、一般式Ｒ２ＣＯＯＲ３・・・・・・・・・・・・（Ｕ）（式
中、Ｒ２は低級アルキル基を、Ｒ３はアルケニル基を表
わす。

ただし、Ｒ２が前記Ｒ１と同一となる場合を除く）で示
されるエステルとを、下記のと■ ■ パラジウム金属および／またはパラジウム化合物，
或分 ■ アルカリ金属化合物および銅化合物から選ばれる１
種または２種以上で、そのうちの少なくとも１種はハロ
ゲン化物である、成分を担体表面に吸着担持させてなる固体触媒、および少な
くとも１種類の銅化合物と少なくとも１種類のアルカリ
金属化合物とからなり、該銅化合物およびアルカリ金属
化合物のうちの少なくとも１種類がハロゲン化銅化合物
または・・ロゲン化アルカリ金属化合物である助触媒の
存在下に、エステル交換反応させることを特徴とする。

一般式Ｒ１ＣＯＯＲ・・・・・・・・・・・・（
ＩＩＩ）３（式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ前記と同じ意味を表
わす）で示されるカルボン酸プルケニルエステルの製造
方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において始発原料とされる脂肪族もしくは芳香族
のカルボン酸Ｑｉ，前記（Ｉ）式で示されるものであっ
て、式中のＲ１は一画炭化水素基もしくは一両・・ロ
ゲン置換炭化水素基を表わし、この基としては、メチル
基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ウンデシル基、
ヘプタデシル基、オクタデシル基、ビニル基、アリル基
、フエニル基などの一画炭化水素基およびこれら一両炭
化水素基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子
で置換された一両ノ叩ゲン置換炭化水素基が例示される
。

該一般式（Ｉ）で示される脂肪族のカルボン酸としては
、たとえばプロピオン酸、らく酸、ラウリン酸、ステア
リン酸などの飽和カルボン酸、およびアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸が、また
芳香族のカルボン酸としては安息香酸、げい皮酸などが
、それぞれ例示され、本発明においてはこれらの酸の誘
導体、たとえばモノクロル酢酸なども使用することがで
きる。

また、本発明において上記カルボン酸とともに始発原料
として使用されるエステルは前記（Ｕ）式で示されるも
のであって、式中のＲ２は低級アルキル基を示し、これ
にはメチル基、エチル基、プロビル基が例示されるが、
Ｒ２がＲ１と同一となる場合は除かれる。

また、Ｒ３はアルケニル基を表わし、具体的にはビニル
基、アリル基などが例示される。

該一般式（ＩＩ）で示されるエステルとしては、酢酸ビ
ニル、ら＜酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
などが例示される。

つぎに本発明方法において主触媒として使用される固体
触媒は、前記■成分と■成分とを担体表面に吸着担持さ
せてなるものであって、ここで使用することができるパ
ラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウムなどのパラジウムのカルボン酸塩、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラ
ジウムノ無機塩、ジクロロビス（ペンゾニトリル）パラ
ジウムなどのパラジウムの錯化合物が例示される。

またパラジウム金属の担持は、上記したパラジウム化合
物を担体に担持させた後に還元処理を施すことによって
調製する。

この還元処理の方法については周知の方法が利用でき、
たとえば水酸化カリウムとホルマリンの水溶液中に該パ
ラジウム化合物を担持する担体を浸漬するなどの方法が
ある。

一方、■成分であるパラジウム金属および／またはパラ
ジウム化合物とともに吸着担持される■或分としては臭
化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物
、酢酸銅、臭化銅などの銅化合物が例示されるが、この
■或分の選択に当っては少なくとも１成分がノ・ロゲン
化物であることが必要とされる。

したがってこの■成分としてはたとえばハロゲン化アル
カリ単独または臭化カリウムと酢酸銅の如く・・ロゲン
化アルカリと銅化合物の併用系、さらにはその他臭化銅
の如く銅のハロゲン化物単独のいずれでもよい。

これら・・ロゲン化物の・・ロゲンは特に臭素が有効で
ある。

上記■戒分および■或分を吸着担持すべき担体としては
、活性炭、シリカ、シリカアルミナなどが例示され、特
に活性炭が有効である。

なお、上記の或分のパラジウム化合物、■戒分のハロゲ
ン化物などを担体に吸着担持させるにあたっては、通常
の液相担持法を採用することがよく、具体的には、パラ
ジウム化合物の吸着担持の場合には、パラジウム化合物
を適当な溶剤、たとえば塩酸、酢酸、ベンゼンなどに溶
解したのち、このパラジウム化合物の溶剤溶液に担体を
浸漬し、ついで担体を該溶液から取り出し、乾燥すれば
よく、また■或分のノ・ロゲン化物の吸着相持の場合は
、該・・ロゲン化物の適当な溶液、たとえば水溶液中に
担体を浸漬し、しかる後溶媒を蒸発すればよい。

パラジウム化合物の吸着担持と７・ロゲン化物の吸着釦
持ぱ順次行なうのがよいが、場合によっては同時に行な
ってもよい。

また、担体表面に吸着させるパラジウム金属またはパラ
ジウム化合物は、担体１００重量部に対し、１〜１０重
量部（パラジウムとして）、また■成分はパラジウムの
０．１〜１０倍モルとすることが好ましいが、これはと
くに限定されるものではなく、必要に応じて担持量を増
減することは何ら差支えない。

上記の固体触媒と組合せて使用される助触媒は、アルカ
リ金属化合物と銅化合物であり、アルカリ金属化合物と
銅化合物を同時に使用することが必要であるが、それら
のうちの少なくとも１種類は、ハロゲン化物でなげれば
ならない。

アルカリ金属化合物としてはアルカリ金属の塩類あるい
は水酸化合が適当であるが、これには炭酸ナトリウム、
酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化カリウム、臭化
カリウムなどが例示され、銅化合物としては酢酸銅、硝
酸銅、酸化銅、塩化銅、臭化銅などが例示される。

上記のアルカリ金属化合物と銅化合物の組合せには塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、よう化カリウム、臭化カ
リウム、塩化銅、臭化銅などから選ばれる・・ロゲン化
物の少なくとも１種が含まれていなげればならない。

本発明の方法においては上記したエステル交換反応中ま
たは反応後の液に、酸素を接触させることによって還元
された銅化合物を酸化することが好ましい。

すなわち、ふん囲気を窒素などの不活性ガスとするより
も酸素または酸素含有ガス、たとえば空気とすることに
よってさらに良好な結果が得られる。

この場合必要に応じてふん囲気の圧力を大気圧よりも高
い圧力としてもよい。

エステル交換反応を行うにあたって、上記一般式（Ｉ）
で示されるカルボン酸と上記一般式（■：で示されるエ
ステルの混合モル比は通常４０：６０〜６０：４０の範
囲とすることが好ましいが、これはエステルの交換反応
の平衡関係に応じて適宜変更することができる。

また、触媒の使用量は、一般には上記カルボン酸とエス
テルとの混合物１００重量部あたり主触媒としての固体
触媒をパラジウムの量として０．００５〜０．５重量部
使用することが好まし《、また助触媒としてはアルカリ
金属化合物を０．１〜５重量部、銅化合物を０．００１
〜ｌ重量部とすることが好ましいが、これらの使用量は
必ずしも限定的ではなく、それらの種類などに応じて使
用量を適宜増減すればよいことはいうまでもなく、また
、アルカリ金属または銅のノ・ロゲン化物とそれぞれの
・・ロゲン化物以外の化合物とを組合せて使用すること
も任意である。

ただし、ノ・ロゲン化物の使用量を０．００１重量部以
上とすることが望ましい。

なお、アルカリ金属化合物は反応混合物への溶解度がそ
れほど大きくはないので、このものを上記した範囲をこ
えて使用しても一般には特に顕著な効果は得られない。

反応温度は一般には室温から１５０℃までの範囲となさ
れるが、これは目的とするカルボン酸アルケニルエステ
ルの種類に応じ好ましい温度を定めればよく、画一的に
述べることはできない。

つぎに本発明方法における反応を行うにあたっては種々
の方法を採用することができるが、これには、固体触媒
を固定床として反応器中に充てんし、これに助触媒を溶
解したカルボン酸とエステルとの混合溶液を流通させる
方法、あるいは前述したカルボン酸とエステルの混合溶
液中に固体触媒を懸濁させる方法などをあげることがで
きる。

このようにして反応させると、反応系の平衡組或にした
がってエステル交換反応が進行し、原料の種類に対応し
て前記（ｍ）式に相当するカルボン酸アルケニルエステ
ルが生或する。

なお、この反応を行うにあたって必要であれば溶剤を使
用することは差支えなく、この溶剤としてはたとえばテ
トラヒドロフラン、アセトニトリルなどが使用できる。

本発明の方法によれば反応の全過程を通じて固体触媒中
のパラジウムは還元されたり、失活、溶出したりするこ
となく活性な状態を保持し、このものは再使用が可能で
あり、また銅化合物、アルカリ金属化合物も再使用可能
である。

また、このエステル交換反応によって副生じたカルボン
酸は通常の方法によって容易に回収することができる。

本発明方法の最犬の特徴は、前記した触媒系、すなわち
パラジウム金属またはパラジウム化合物と、・・ロゲン
化物を担体表面に吸着担持させてなる固体触媒を主触媒
とし、助触媒として少な《とも１種類の・・ロゲン化物
を含むアルカリ金属化合物と銅化合物の組み合わせによ
り目的とするカルボン酸アルケニルエステルが不利な副
反応をともなうことなく高収率で得られることであり、
しかもこの際上記組合せのうちどれが欠けてもよい結果
は得られない。

以下、実施例および比較例をあげて詳しく説明する。

実施例１１６〜３２メッシュの粒状活性炭７．５２を８４■の酢
酸パラジウムを溶解した酢酸１０ｒｕｌに浸漬し、室温
で一晩放置した後、活性炭をろ別し室温で真空乾燥する
（酢酸パラジウムの吸着率約５７％）。

この活性炭をさらに、臭化カリウム４０３ｒＩ１ｇ
、酢酸第二銅１５４１ｎｇを溶解した水溶液１０ｖＬｌ
に浸漬し、加熱しながら蒸発乾固して固体触媒を調製し
た。

この触媒１５ＴＩ１ｌを内径８關のＵ字形ガラス管に充
てんし、これを６０℃の恒温槽に設置し反応管とする。

これにプロピオン酸１１１？，酢酸ビニル８６？
、酢酸カリウム１．９６Ｐ、酢酸銅５４．５■、臭化カ
リウム２３，８■からなる反応液を３７２／時の流量で
連続的に流し、流出液のガスクロマトグラフィー分析に
より原料酢酸ビニルのプロピオン酸ビニルへの転化率を
分析した。

同じく流出液の原子吸光度分析により生成液中への溶出
パラジウム量を定量した。

これらの結果を第Ｉ表に示す。

実施例２実施例１の反応液を蒸留して酢酸より沸点の低い成分を
分留した後、プロピオン酸と酢酸ビニルのみを加え実施
例１と同様の組或にした反応液を空気と充分接触させた
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１の固体触媒調製に際して臭化カリウム及び酢酸
第二銅を吸着させなかった以外は同様にして反応を行な
った。

結果を第１表に示す。

実施例３１６〜３２メッシュの粒状活性炭１０Ｐを＊＊２
２０１ｎ９の塩化パラジウムを溶解したＩＮ塩酸５
０ｒｎｌに浸漬しこれを４．Ｏ゜Ｃで１２時間放置
した後、活性炭をろ別し真空乾燥する（塩化パラジウム
の吸着率約９９％）。

この活性炭をさらに臭化カリウム５８０■を溶解した水
溶液１０ｗＬｌに浸漬し、加熱しながら蒸発乾固して固
体触媒を調製した。

以下この触媒を用いて実施例１と同様の実験を行なった
。

その結果を第１表に示す。

実施例４実施例３の固体触媒調製に際して、塩化パラジウムを吸
着担持させた活性炭を、水酸化カリウム３グ、３７％ホ
Ａｚマリン１０Ｉ７Ｉｌ１蒸留水３０ｒｎｌからなる水
溶液中に、室温で一晩放置することによってパラジウム
を還元せしめた後に、臭化第２銅２７２．５７％を溶解
した水溶液１０ｍｌに浸漬し、以下実施例１と同様の実
験を行なった。

その結果を第■表に示す。

比較例２実施例３の固体触媒調製に際して、臭化カリウムを吸着
させなかった以外は同様にして反応を行なった。

その結果を第１表に示す。

実施例５実施例３において、固体触媒量を６０ｗｌｌ、プロピオ
ン酸の代わりにモノクロル酢酸１４１．８Ｓ’、恒温槽
温度を４０℃とし、さらに反応液流量を７．５？／時と
したほかは同様にして反応を行ったところ、下記のとお
りの結果が得られた。

実施例６実施例１において、酢酸ビニルの代わりにｎらく酸ビニ
ル１１４１を使用したほかは同様にして反応を行ったと
ころ、下記のとおりの結果が得られた。

実施例７実施例１において、反応液に酢酸銅５４．５ｍ９を加え
る代わりに、臭化第２銅４４．７ｍ９を使用したほかは
同様にして反応を行ったところ、下記のとおりの結果が
得られた。

実施例８反応フラスコに、実施例１で調製したと同じ固体触媒５
ｒｎｌ、安息香酸２４．４′？、酢酸ビニル１２０．４
Ｐ、臭化第二銅４４．７ｍ９、酢酸カリウム１．９１’
を仕込み、液面が空気と接触するようにかくはんしなか
ら内温を６０℃に保って２０時間反応させたところ、安
息香酸の転化率６８％、初めのＰｄ量に対する溶出Ｐｄ
量３．４％であった。

つぎに、固体触媒をろ別採取し、これを再び使用して上
記と同じ反応を行わせたところ、２０時間後における安
息香酸の転化率は６５％であった。

比較例３１６〜３２メッシュの粒状活性炭７．５１を８４■の酢
酸パラジウムを溶解した酢酸１０ｍＡ’に浸漬し、室温
で一晩放置した後、活性炭をろ別し室温で真空乾燥して
、酢酸パラジウムの吸着率約５７％の固体触媒を得た。

この固体触媒を５ｒｒＬｌ使用したほかは実施例８と同
様の反応を行わせたところ（６０℃、２０時間）安息香
酸の転化率は６７％であったが、初めのＰｄ量に対する
溶出Ｐｄ量は３５％ときわめて高かった。

つぎに、固体触媒をろ別採取し、これを再び使用して上
記と同じ反応を行わせたところ、２０時間後における安
息香酸の転化率は３８％にすぎなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒ１は一両炭化水素基もしくは一両ハロゲン
置換炭化水素基を表わす）で示される脂肪族または芳香
族のカルボン酸と、一般式（式中、Ｒ２田氏級アルキル基を、Ｒ３はアルケニル基
を表わす。ただし、Ｒ２が前記Ｒｌと同一となる場合を除く）で示
されるエステルとを、下記■と■ ■ パラジウム金属および／またはパラジウム化合物成
分 ■ アルカリ金属化合物および銅化合物から選ばれる１
種または２種以上で、そのうちの少なくとも１種はノ・
ロゲン化物である、成分を担体表面に吸着担持させてなる固体触媒、および少な
くとも１種類の銅化合物と少なくとも１種類のアルカリ
金属化合物とからなり、該銅化合物およびアルカリ金属
化合物のうち少なくとも１種類が・・ロゲン化銅化合物
または・・ロゲン化アルカリ金属化合物である助触媒の
存在下に、エステル交換反応させることを特徴とする、
一般式Ｒ’ＣＯＯＲ” （式中、ＲｌおよびＲ３はそれぞれ前記と同じ意味を表
わす）で示されるカルボン酸アルケニルエステルの製造
方法。２前記エステル交換反応中または反応後の液を酸素も
しくは酸素含有ガスと接触させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のカルボン酸アルケニルエステル
の製造方法。３前記・・ロゲン化物、・・ロゲン化銅化合物、・・
ロゲン化アルカリ金属化合物の・・ロゲンは臭素である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカルポン
酸アルクニルエステルの製造方法。４前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属はカリウム
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボン酸アルケニルエステルの製造方法。５前記担体は活性炭であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のカルボン酸アルケニルエステルの製
造方法。