JPH03279349A - 不飽和ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、不飽和ジエステルの製造方法に関し、詳しく
は、共役ジエンのカルボン酸による酸化的アシルオキシ
化反応による不飽和ジエステル（不飽和ジオールのカル
ボン醜ジエステル）の製造方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］従来から
、エチレン、プロピレン等のオレフィンや、ブタジェン
等の共役ジエンと酢酸（一般にはカルボン酸）と酸素と
を、バナジウムおよび助触媒成分を含有する触媒を用い
て酸化的にアセトキシ化（一般式にはアシルオキシ化）
し、不飽和エステルや不飽和ジエステルを合成する方法
か知られている。

このうち、エチレン、プロピレンの酸化的アセトキシ化
反応は、パラジウムを含有する固定床触媒下の気相反応
方式にて工業的に実施されている。これに関連した技術
として、たとえば、特公昭６０−１５６０９号公報に記
載されているところの、パラジウム、カドミウム、マン
ガンおよびカリウムそれぞれの酢酸塩を含有する固定床
触媒の存在下て、エチレン、酢酸および酸素の気相反応
により酢酸ビニルを製造する方法や特開昭６０−３２７
４７号公報に記載されているところの、パラジウムを含
有する固定床触媒（５ｍ　ｍφ）の存在下で、プロピレ
ン、酢酸および酸素の反応により酢酸アリルを製造する
方法などがある。

一方、ブタジェンの酸化的アセトキシ化反応によるジア
セトキシブテンの製造は、パラジウムを含有する触媒の
存在下の液相反応方式にて工業的に実施されてはいるか
、気相反応方式では未だ工業的実施に至っていない。

これは、気相下てのブタジェンからのジアセトキシブテ
ンの生成反応においては、ハルツ状物質の生成か激しく
て、触媒活性が著しく低下するという深刻な問題かあり
、エチレンやプロピレンの酸化的アセトキシ化反応に比
べてはるかに困難を伴うかうである。

このブタジェンの酸化的アセトキシ化反応に関する技術
としては、パラジウム、アンチモン、バナジウム、アル
カリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属のハロゲン
化物を含有する固定床触媒（４〜６　ｍ　ｍφ）の存在
下で、ブタジェンと酢酸と酸素との気相反応によりジア
セトキシブテンを生成する方法（特公昭５３−１５４９
０号公報）かある。

この従来技術ては、担体上に主触媒成分のパラジウムと
助触媒成分のアンチモンおよびバナジウムとを担持し、
さらに活性促進成分としてアルカリ金属のカルボン酸塩
とアルカリ金属のハロゲン化物とを担持しているのて、
それなりに触媒寿命か改善されてはおり、また、目的と
するジアセトキシブテンの選択率も向上してはいる。

しかしながら、この従来の触媒組成の調製によって寿命
や選択性等を改善した触媒においても、長時間の反応を
行うと触媒活性か加速的に低下するという問題かあり、
これが工業化の上で重大な障害となっていた。

そこで、本発明者らは、この活性低下の原因について種
々検討を試み、その−環として、前記従来の触媒が比較
的高活性を保持するのは、添加したアルカリ金属のハロ
ゲン化物、特に塩素成分等のハロゲン成分か寄与してい
るためと推定し、長時間の反応におけるアルカリ金属の
ハロゲン化物の挙動と活性低下の関係について詳細に調
べた。

その結果、担持した触媒中のアルカリ金属のハロゲン化
物は、反応雰囲気中において酢酸（一般にはカルボン酸
）の蒸気に長時間さらされることにより、そのハロゲン
イオンか次第に酢酸イオン（一般にはカルボン酸イオン
）に置換され、ハロゲンイオンか触媒から消失すること
か判明した。

たとえば、触媒に担持した塩化セシウムは、ブタジェン
の酸化的アセトキシ化反応における４００時間の反応に
よって、その７５％か酢酸セシウムに転化することか分
かった。また、これによる塩素イオン等のハロゲンイオ
ンの触媒からの消失に従うて、ジアセトキシブテン等の
不飽和ジエステルの空時収率の低下か加速され、同時に
その選択率も低下するという重要な事実を見出した。

このことは、塩素イオン等のハロゲンイオンか触媒活性
および選択性の保持に重要な役割を演していることを示
唆する。したかって、反応中に触媒系から消失する塩素
成分等のハロゲン成分を何らかの方法によって補うこと
かてきれば、高い触媒活性および選択性を安定に保ち、
より一層長期間の連続運転か可能になるものと予想され
る。

このハロゲンの補給手段として反応中にハロゲン化合物
を添加する方法か考えられる。

ところて、これに関連した技術として、特公昭６０−１
５６０９号公報には、オレフィンの酢酸による酸化的ア
セトキシ化反応において、クロロ酢酸、四塩化炭素とい
った有機塩素化合物を酢酸に対して１〜１００重量ｐｐ
ｍの割合で添加して反応を行うことにより、オレフィン
の燃焼率を低下させ、触媒系の寿命を延長することので
きることか記載されている。

そこて、本発明者らは、パラジウム、バナジウム、アン
チモン、アルカリ金属の酢酸塩およびアルカリ金属の塩
化物を含有する担持型パラジウム系触媒の存在下て、ブ
タジェン、酢酸および酸素を気相流通法にて反応させて
ジアセトキシブテンを製造するに際し、触媒性能の向上
と触媒寿命の延長を目標に、原料酢酸にクロロ酢酸、四
塩化炭素等の有機ハロゲン化合物を添加して前記反応な
行った。ところか、この有機ハロゲン化合物を添加した
反応を粒子径３　ｍ　ｍφの触媒を充填した固定床反応
方式にて行った場合には、前記予想に反して触媒活性の
低下速度は速く、所期の目標を達成することがてきなか
った。

この結果は、少なくともブタジェンの酸化的アセトオキ
シ化反応においては、相持型パラジウム系触媒の寿命を
十分に延長するには、有機ハロゲン化合物の添加量が不
十分であるか、あるいは単に有機ハロゲン化合物を反応
系に添加するというたけでは不十分であることを示すも
のである。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、共役ジエンとカ
ルボン酸と酸素とを含有する混合ガスを、担持型パラジ
ウム系触媒の存在下て気相反応法にて反応させて不飽和
ジエステルを製造するにあたり、触媒寿命を十分に延長
し、触媒性能（活性および選択性）を安定に保持して長
期間の連続運転により生産性よく不飽和ジエステルを製
造することを容易に実現することかてきる改善された不
飽和ジエステルの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、前記したように、ブタジェン等の共役ジエンの酸
化的アシルオキシ化反応に３いては、担持型パラジウム
系触媒の寿命を十分に延長するには、単に有機ハロゲン
化合物を反応系に添加するというたけては不十分てあり
、添加した有機ハロゲン化合物を触媒系に対して有効に
作用させるための何らかの工夫を要するという考えに至
った。

この考えに基づき、本発明者らは、主として触媒の粒子
径を考慮した反応方式、反応系に添加する有機ハロゲン
化合物の種類や添加量等の触媒性能に及ぼす影響につい
て種々検討を行なった。

その結果、特定の相持型パラジウム系触媒を粉末状とし
て用い、これを反応ガスて流動化させる流動床反応方式
により、特定量の有機ハロゲン化合−を反応系に添加し
つつ共役ジエンとカルボン酸と酸素との反応を行って不
飽和ジエステルを合成するという特定の方法を用いるこ
とにより、不飽和ジエステルの生成を長期に亙って高く
維持することかてきることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パラジウム、アンチモン、バナジ
ウム、アルカリ金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属
のハロゲン化物を含有する触媒を保有する流動床にて、
共役ジエン、カルボン酸、酸素および前記カルボン酸に
対して１００〜７００重量ｐｐｍ量の有機ハロゲン化合
物を含有する混合ガスを反応させることを特徴とする不
飽和ジエステルの製造方法である。

本発明において使用する前記触媒は、前記特定の成分す
なわち、パラジウム、アンチモン、バナジウム、アルカ
リ金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属のハロゲン化
物を含有するものてあり、流動床に適用することのてき
るものであれば、公知の各種の触媒を適宜に使用するこ
とかてきる。

本発明においては、通常、前記所定の成分を適当な担体
に担持した担持型パラジウム系触媒か使用される。

使用する触媒の粒子径としては、流動床反応方式に適用
可能てあれば特に制限かなく、好ましくは２０〜５００
ｇｍ、さらに好ましくは３０〜２００ｕＬｍ程度の範囲
内に調整される。

本発明の方法において使用する前記相持型パラジウム系
触媒の担体としては、通常、触媒の担体もしくはその前
駆体として使用されるのてあればどのようなものても使
用可能である。たとえば、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライ
ト等の酸化物系担体、活性炭などが代表的な例として挙
げられる。中ても、特にシリカなどが好ましい。

なお、これらの担体は、一種単独で用いてもよいし、必
要に応じて二種以上を混合物または複合物等として併用
してもよい。

前記触媒（通常、相持型パラジウム系触媒）におけるパ
ラジウムの含有濃度（担持率）としては、反応ガスの組
成や反応条件あるいはプロセス等の種々の条件や目的に
応して広範囲に変化させることかできるか、一般には、
担体１００重量部に対して、パラジウム成分か０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲に設定
するのか好ましい。

このパラジウムの相持率か、上記の計算方法によって０
．１重量部未満では、反応は進行するか、本発明のプロ
セスにおいて、触媒あたりの活性か十分に得られないこ
とがあり、一方、１０重量部を越えるとパラジウムの分
散度か低下し、使用されるパラジウムか触媒活性に有効
に反映されにくくなり、触媒コストか増加することある
。

前記触媒に含有させるアンチモン成分およびバナジウム
成分の含有率は、原子比［（Ｓｂ／Ｐｄ）および（Ｖ／
Ｐｄ）　］で表して、それぞれ、好ましくは０．０１〜
２０、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲にするのが
適当である。

前記触媒中に含有されるアルカリ金属のカルボン酸塩お
よびアルカリ金属のハロゲン化物の含有濃度としては、
使用する担体１ｇに対して、それぞれ０．１〜Ｊ　ｍ　
ｍ　ｏ文、好ましくは０．５〜２ｍ　ｍ　ｏ　ｎの範囲
にするのか適当である。

前記触媒は、その調製方法としては特に制限はなく、公
知の方法など各種の方法によって調製可能である。たと
えば、前記所定の粒径のシリカ等の担体に、適当なパラ
ジウム化合物、アンチモン化合物およびバナジウム化合
物等を所定量含有する塩酸等のハロゲン化水素水溶液、
硝酸水溶液、有機溶剤あるいは酒石酸等の有機酸水溶液
等の溶液含浸法等の湿式担持法によって担持し、適宜に
乾燥し、焼成し、還元した後、前記アルカリ金属のカル
ボン酸塩およびアルカリ金属のハロゲン化物を水溶液か
らの含浸法等により担持する方法などが挙げられる。ま
た、特に好ましい調製方法として、たとえば、所定量の
適当なパラジウム化合物、アンチモン化合物およびバナ
ジウム化合物あるいはこれらと所望に応じて用いる他の
触媒成分である金属化合物からなる金属成分を、０．１
〜Ｊ０重量％のハロゲン化水素を含む酒石酸水溶液で溶
解し、その溶液に所定の担体を浸漬した後、溶媒を蒸発
により除き、該パラジウム等の金属成分を該担体に担持
し、次いて必要に応じて乾燥し、焼成し、しかる後に水
素等の還元性ガスもしくは十分な還元力を有する有機化
合物の気流中て還元するか、あるいはヒドラジン、ホル
ムアルデヒド等の還元剤を用いるなどして還元処理を施
し、その後、所定量のアルカリ金属のカルボン酸塩およ
びアルカリ金属のハロゲン化物の添加成分な担持する方
法などを挙げることかてきる。

上記の方法による調製法は、通常、好適に利用される方
法の例てあり、勿論、種々の変形か可能である。

前記触媒の調製のために使用されるパラジウム化合物と
しては、特に限定されるものてはないか、たとえば、塩
化パラジウム、塩化パラジウム酸あるいはそれらの塩等
のハロゲン化パラジウム類、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、有機酸パラジウム、各種のパラジウム錯体など
を一種単独て用いてもよいし、二種以上を混合物等とし
て併用してもよい。

また、前記アンチモンおよびバナジウムは、各種の化合
物、たとえば、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、酸
化物、水酸化物など、あるいはこれらの混合物もしくは
複合化合物等として担持可能であるか、アンチモンにつ
いては、通常、三酸化アンチモンか、バナジウムについ
ては、通常、メタバナジン酸アンモニウムか特に好適に
使用される。

なお、本発明の方法において使用する前記触媒には、パ
ラジウム、アンチモンおよびバナジウムのほかに、必要
に応じてさらに他の助触媒成分等の任意成分を含有させ
ることもできる。

前記アルカリ金属のカルボン酸塩としては、アルカリ金
属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウム）のカルボン酸塩（脂肪族カルボン酸塩、芳
香族カルボン酸塩、脂環式カルボン酸塩等）てあれば特
に制限はないが、通常は、酢酸セシウム等の前記各種の
アルカリ土属の酢酸塩か好適に使用される。

なお、これらは一種単独て使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

前記アルカリ金属のハロゲン化物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのフ
ッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を挙げることか
てきる。これらの中でも、通常は、塩化セシウム等の前
記各種アルカリ金属の塩化物か好適に使用することがて
きる。

なお、これらは、所望に応じて、一種単独で用いてもよ
いし、二種以上を併用してもよい。

本発明の方法において使用する前記触媒の調製には前記
したように種々の方法によることがてきるか、好ましい
調製方法の例をより具体的に示すと以下のとおりである
。

すなわち、たとえば、塩化パラジウム、酸化アンチモン
およびメタバナジン酸アンモニウムを酒石酸と塩化水素
との混合水溶液に溶解し、この混合水溶液に球状のシリ
カ粉末を加えて、該溶液を該担体に含浸させ、溶媒を蒸
発させて固液混合物を乾固することによって、パラジウ
ム、アンチモンおよびバナジウム各化合物な担体上に担
持させる。この担持物を、適宜に乾燥した後、空気等の
酸素含有ガス中て適宜に焼成し、次いて水素含有ガス中
て還元処理して、担持成分を金属パラジウム、酸化アン
チモンおよび酸化バナジウムに転化することにより金属
成分担持シリカを得る。さらに、所定量の酢酸セシウム
と塩化セシウムとを含有する混合水溶液にこの金属成分
担持シリカを加えて、これらのセシウム化合物を含浸し
た後に、水分を蒸発乾固することにより目的とする触媒
（担持型パラジウム系触媒）か得られる。

なお、好ましい触媒組成の一例として、パラジウム、ア
ンチモン、バナジウム、酢酸セシウムおよび塩化セシウ
ムの含有率か、触媒ＩＪ１当たり、それぞれ、２０．４
６．１０．６０および６０ｇであるものを挙げることか
てきる。

本発明の方法において、反応原料として使用する前記共
役ジエンとしては、各種の化合物か使用可能であり、通
常は、炭素数６以下の共役ジエン、たとえば、ツタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、２．３−ジメチルブタジ
ェン、シクロペンタジェン等か好適に使用され、特に、
ブタジェンやイソプレンか好ましい。

なお、これらは一種単独て使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

また、前記共役ジエンと反応させる前記カルボン酸とし
ては、通常この分野て使用される任意のカルボン酸を使
用することができる。具体的には、たとえば、酢酸、プ
ロピオン酸、醋酸、イソ醋酸、ペンタン酸、ヘキサン酸
等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の
脂環式カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸など
を挙げることができる。これらの中ても、特に酢酸か好
ましい。

なお、これらは一種単独て使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

前記反応に供する酸素は、反応系に純酸素として供給し
てもよく、あるいは空気等の混合ガスとして供給しても
よい。

本発明の方法において、重要な点の一つは、前記共役ジ
エンとカルボン酸と酸素との反応を行うに際して、反応
ガス中に前記特定の割合の有機ハロゲン化合物を含有さ
せて反応を行い、しかもこの反応を前記触媒の流動状態
すなわち流動床方式％式％ この反応ガス中に含有させる前記有機ハロゲン化合物の
割合は、反応系に供給する前記カルボン酸に対して、１
００〜７００重量ｐｐｍの範囲にするのか重要てあり、
特に、１５０〜４００重量ｐｐｍの範囲にするのか好ま
しい。

この有機ハロゲン化合物のカルボン酸に対する割合か、
１００重量ｐｐｍ未満では、おそらく触媒反応系におけ
るハロゲン元素か不足するという理由によって、ジアセ
トキシブテン等の不飽和ジエステル生成に対する十分な
触媒活性の持続期間か短くなり、本発明の目的を達成す
ることがてきない。一方、その割合か７００重量ｐｐｍ
を超えると、おそらく触媒反応系における塩素原子か過
剰になるという理由によって、やはり触媒活性の持続期
間か短くなり、本発明の目的を達成することかてきない
。

この反応系に添加する前記有機ハロゲン化合物としては
、各種のものか使用可能であるか、フルオロ酢酸、クロ
ロ酢酸、臭化酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ク
ロロプロピオン酸、クロロ醋酸などのカルボン酸のハロ
ゲン誘導体およびそれらのエステル類、フッ化メタン、
クロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、臭化メタン、ヨウ化メタンなどのメタンのハロゲン
誘導体などが挙げられる。

このカルボン酸のハロゲン誘導体としては、モノクロロ
酢酸、ジクロロ酢酸およびトリクロロ酢酸等の塩素誘導
体が好ましい。

前記メタンのハロゲン誘導体としては、四塩化炭素等の
塩素誘導体を好適に使用することがてきる。

前記例示の有機ハロゲン化合物の中でも特に好ましいも
のとして、モノクロロ酢酸を挙げることかてきる。

なお、これらの有機ハロゲン化合物は、一種単独て用い
てもよいし、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

前記反応に供する反応ガス中における前記共役ジエン、
カルボン酸および酸素のそれぞれの濃度は、特に限定さ
れるものてはないが、通常、ブタジェン等の共役ジエン
の濃度を５〜３０容量％、酢酸等のカルボン酸の濃度を
５〜５０容量％とし、かつ酸素の濃度を反応ガスか爆発
範囲とならない範囲てｌ〜５０容量％の範囲に設定する
のか適当てあり、特に、ジアセトキシブテン等の不飽和
ジエステルの選択率の観点より、それぞれの濃度を、７
〜２０容量％、１５〜３５容量％および２〜１２容量％
の範囲に設定するのが好ましい。

なお、前記反応は、たとえば、窒素、アルゴン、二酸化
炭素等の反応に支障のない不活性ガス等の他の成分の存
在下で行うこともてきる。

前記反応を行うに際しての反応ガスの供給速度は、触媒
組成１反応物の組成や反応条件などの他の条件や目標に
する生成物の収率等により適宜に選定すればよいのであ
るか、単位触媒１ｆＬに対して、１００〜１０．０００
４１　／　ｈｒの範囲に設定するのか好ましく、特に５
００〜ｓ、ｏｏｏ又／ｈｒの範囲に設定するのか好まし
い。

反応温度は、特に限定されるものてはないか、通常、１
４０〜２１０°Ｃの範囲にするのか好適てあり、特に、
ジアセトキシブテン等の不飽和ジエステルの選択率の点
より、１７５〜１９５°Ｃの範囲に設定するのが好まし
い。

反応圧力も特に限定されるものではなく、前記反応は、
減圧、常圧あるいは加圧のいずれて行ってもよいが、一
般には常圧または加圧状態で行われる。

以上のようにして、共役ジエンのカルボン酸による酸化
的アシルオキシ化反応によって不飽和ジエステル（不飽
和グリコールのカルボン酸ジエステル）、特にブタジェ
ンの酢酸による酸化的アセトキシ化反応によって、工業
的に特に有用な１，４−ジアセトキシブテンを主にする
ジアセトキシブテンを高い収率て長期間安定に生産する
ことかてきる。

このように、触媒寿命を十分に延長させ、ジアセトキシ
ブテン等の不飽和ジエステルの生成を高活性、高選択率
に保持して長期間の連続運転か可能となった理由は、必
ずしも明確てはないか、おそらく、触媒−反応系に独自
の好適な塩素成分濃度か存在し、これが、特定の濃度（
相対濃度）の有機塩素化合物の反応系への添加と、固定
床方式に比べて著しく粒子径の小さい触媒を用いる流動
床反応方式との組み合わせによりはしめて実現できたも
のと考えられる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によってさらに具体
的に説明するが、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例における生成物の定量はガスクロマトグ
ラフィーによった。

（実施例１） 平均粒子径８０μｍの球状シリカゲルを担体とし、パラ
ジウム、アンチモンおよびバナジウムをそれぞれ１９．
８．４５．８および９．６　ｇ／文−触媒の割合て含有
する触媒５００ｍＭを、酢酸セシウムと塩化セシウムと
を各々８０ｇ／Ｊｌ濃度で含有する混合水溶液３７５ｍ
ｊＬに加えて含浸し、水分を蒸発乾固することにより、
酢酸セシウムと塩化セシウムを各々６０ｇ／文−触媒の
割合で担持した塩担持触媒を得た。

この塩担持触媒５００ｍＭを内径５５ｍｍのステンレス
製流動床反応器に投入し、この反応器の下部のガス分散
板より、１７０℃に予熱した反応原料ガス［ブタジェン
：酢酸：酸素：窒素が１０：３０：３：５７（容量比）
て、かつ該酢酸に対してモノクロロ酢酸を２００重量ｐ
ｐｍ含有する混合ガス］を、毎時５００Ｍ　（０℃、１
気圧換算）の速度で供給し、反応温度１８５℃および大
気圧の条件で反応を行った。

なお、この反応条件下では、反応器に充填された前記触
媒は、分散板より吹き出される反応原料ガスにより流動
化状態に保持されており、流動床方式の反応系か実現さ
れていた。

反応ガスは、反応器上部のフィルターで触媒粉末と分離
された後、反応器より放出させた。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 平均粒子径３ｍｍの球状シリカゲルを担体とし、パラジ
ウム、アンチモンおよびバナジウムをそれぞれ２０．４
５．５および９．５ｇ／ｌ−触媒の割合で含有する触媒
１０ｍ　ｌを、酢酸セシウムと塩化セシウムとを各々８
０ｇ／ｕ濃度で含有する混合水溶液７．５ｍｊｊに加え
て含浸し、水分を蒸発乾固することにより、酢酸セシウ
ムと塩化セシウムを各々６０ｇ／ｌ−触媒の割合で担持
した塩担持触媒を得た。

この塩担持触媒１０ｍ　ｌを内径２０ｍ　ｍのパイレッ
クス製反応管に充填し、固定床触媒層を形成し。

この触媒層に、１７０℃に予熱した反応原料ガス［ブタ
ジェン：酢酸；酸素：窒素＝１０：　３０：　３　：５
７（容量比）て、かつ該酢酸に対してモノクロロ酢酸を
２００重量ｐｐｍ含有する混合ガス］を、毎時１０１（
０°Ｃ，１気圧換算）の速度で供給し、反応温度１８５
°Ｃ１大気圧の条件て反応を行った。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 反応原料ガス中のモノクロロ酢酸の含有量を酢酸に対し
て３０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして
反応を行った。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 反応原料ガス中のモノクロロ酢酸の含有量を酢酸に対し
て１，０００重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。

結果を第１表に示す。

（実施例２） 反応原料ガス中のモノクロロ酢酸に代えて、四塩化炭素
（酢酸に対して２００重量ｐｐｍ）を用いた以外は実施
例１と同様にして反応を行った。

結果は、第１表に示す。

（比較例４） 反応原料ガス中のモノクロロ酢酸に代えて、四塩化炭素
（酢酸に対して２００重量ｐｐｍ）を用いた以外は比較
例１と同様にして反応を行った。

結果は、第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、反応ガス中に特定の割合の有機ハロゲ
ン化合物（特に、カルボン酸の塩素誘導体やメタンの塩
素誘導体）を含有させて、共役ジエン（特に、フタジエ
ン）とカルボン酸く特に酢酸）と酸素を含有する混合ガ
スを、特定の成分を含有するパラジウム系触媒の存在下
て気相反応注流動床方式て反応させるという特定の方法
を用いているので、触媒寿命を十分に延長し、触媒性能
（活性および選択性）を安定に保持して長期間の連続運
転により生産性よくシアセトキシフテン等の不飽和ジエ
ステルを製造することかてきる改善された不飽和ジエス
テルの製造方法を提供することかできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム、アンチモン、バナジウム、アルカリ
   金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属のハロゲン化物
   を含有する触媒を有する流動床にて、共役ジエン、カル
   ボン酸、酸素および前記カルボン酸に対して１００〜７
   ００重量ｐｐｍ量の有機ハロゲン化合物を含有する混合
   ガスを反応させることを特徴とする不飽和ジエステルの
   製造方法。
2. （２）有機ハロゲン化合物がカルボン酸の塩素誘導体お
   よび／またはメタンの塩素誘導体である請求項１に記載
   の不飽和ジエステルの製造方法。