JP3540392B2

JP3540392B2 - 不飽和グリコ−ルジエステルの製造法及びこの方法に用いる触媒

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Publication number: JP3540392B2
Application number: JP25899894A
Authority: JP
Inventors: 眞人佐藤; 博信大野; 信行村井; 洋司岩阪
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH083110A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はパラジウムとテルルを担体に担持させた固体触媒の存在下、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエステルを製造する方法及びこの方法に用いる触媒に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和グリコ−ルジエステル、例えば1,4-ブテンジオ−ルジエステルは、エンジニアリングプラスチックスなどの原料である1,4-ブタンジオ−ル及びテトラヒドロフランの重要な中間化合物である。テトラヒドロフランはそれ自体が高性能溶剤であり、またその重合物であるポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ルは弾性繊維の原料として重要である。このブテンジオ−ルジエステルを製造する方法については、従来、数多くの提案がなされており、なかでも、パラジウム及びテルルを活性炭に担持させた固体触媒を使用し、ブタジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させてブテンジオ−ルジエステルを製造する方法は良く知られている。
【０００３】
具体的には、例えばパラジウムと、テルル及びセレンの少なくとも１種とを含有した固体触媒を用いる方法（特開昭48-72090号公報）、パラジウムと、アンチモン及びビスマスの少なくとも１種と、テルル及びセレンの少なくとも１種とを含有する固体触媒を用いる方法（特開昭48-96513号公報）、これらの固体触媒の触媒活性を向上させるために、用いる担体の活性炭を硝酸で前処理して使用する方法（特開昭49-11812号公報）、これらの固体触媒を還元処理した後、200 ℃以上の温度において分子状酸素を含むガスで処理し、更にこれを還元処理した上で用いる方法（特公昭52-12686号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の触媒は高い触媒活性及び選択性を示すものの、触媒からの担持金属の溶出、触媒活性の経時低下があり、その改良が望まれていた。
触媒活性の経時低下を防止するために、ブタジエン中のビニルシクロヘキセン又は酢酸中のギ酸等の不純物の量を制限すると共に、反応系に重合防止剤を存在させて反応を行なわせる方法（特公昭53-15491号公報）、劣化防止剤として元素状硫黄を存在させて反応を行なう方法（特開昭52-51313号公報）等が提案されている。これらにより前記の固体触媒の欠点はかなり改善されるが、未だ充分といえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記従来の問題点を解決するため、触媒担体の触媒性能に及ぼす影響について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明の第１の目的は、高活性かつ活性低下の極めて小さい触媒の存在下に、共役ジエン、カルボン酸及び分子状酸素を反応させて不飽和グリコ−ルジエステルを工業的有利に製造する方法を提供することにある。更に本発明の第２の目的は、上記方法に用いて有用な触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明第１の目的は、パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒の存在下、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエステルを製造する方法において、上記固体触媒の担体として細孔半径5 〜50 nm の範囲の細孔の占める容積が、細孔半径1.8 〜10,000 nm の範囲の全細孔容積に対して80％以上である固体担体を使用することにより達成される。
上記本発明第２の目的は、細孔半径5 〜50 nm の範囲の細孔の占める容積が、細孔半径1.8 〜10,000 nm の範囲の全細孔容積に対して80％以上である固体担体にパラジウム及びテルルを活性成分として担持させてなる共役ジエンのアシロキシ化触媒により達成される。
【０００７】
本発明に用いる触媒は上記のような特定の細孔分布を有する固体担体に触媒成分であるパラジウム及びテルルを担持したものである。本発明における細孔容積は水銀ポロシメ−タ−を用いて測定される。即ち細孔測定法における細孔半径と圧力の基本関係式（１）、
Ｐｒ＝−２ψ・ｃｏｓθ ---- （１）
〔上式（１）中、Ｐは圧力、ｒは細孔半径、ψは水銀の表面張力、θは水銀と試料の接触角を示す〕において、ψ＝480 dyne／cm，θ＝140 ゜の条件で測定した細孔容積である。本発明では、この方法で測定して、細孔半径（ｒ）が1.8 nmから10,000 nm の範囲の全細孔容積に対して、細孔半径5 〜50 nm の範囲の細孔容積の占める割合が80％以上である固体担体に触媒成分であるパラジウム及びテルルを担持した触媒を用いる。この要件の一層好ましいのは細孔半径5 〜50 nm の範囲の細孔が、細孔半径1.8 〜10,000 nm の範囲の全細孔容積に対して85％以上、更に好ましくは90％の固体担体に触媒成分であるパラジウム及びテルルを担持したものを使用する。
本発明においては、触媒成分であるパラジウムと、もう一つの触媒成分であるテルルとの担持量の比は、テルルの量がパラジウム1 g 原子に対して0.05〜5 g 原子の範囲であり、好ましくは0.15〜4 g 原子、より好ましくは0.15〜0.5 g 原子の範囲である。
【０００８】
共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させる不飽和グリコ−ルジエステルの製造装置は、通常、半年ないし１年間連続運転するので、この間に触媒活性が低下しないことが強く要求される。活性低下の小さい触媒であるためには、触媒成分であるパラジウム及びテルルが担体上において金属ないしは合金として高分散されていること、及びこれらの金属が副生する高沸点物等で長時間にわたって被覆されないことが必要であると考えられる。一般に不飽和グリコ−ルジエステルの製造に用いられる触媒上でのパラジウム及びテルルの平均粒子直径は数十オングストロ−ム（数nm）と考えられている。
【０００９】
そして本発明で用いる特定の細孔分布を有する担体が良好に機能するのは次のような理由によると考えられる。
即ち、細孔直径が100 nmを越えるマクロポアでは比表面積が小さくなるので活性成分の担持密度が低下して触媒の反応効率が低下してしまう。また細孔直径10nm 未満のミクロポアは反応で副生する高沸物又は原料の共役ジエンの重合物により閉塞され易いので、このようなミクロポア内に担持されている触媒金属は、その触媒活性の経時的低下が大きくなるというものである。
【００１０】
従って、本発明で用いる固体担体のように細孔半径が5 〜50nm（直径では10〜100 nm）の範囲に、ほとんどの細孔が存在する担体に触媒金属を担持させることにより、高活性で、かつ長時間失活しない触媒となり得るのである。
また細孔容積については、特に限定するものではないが、通常、細孔容積0.8 cc／g 以上のものは、担持させるパラジウム及びテルル担持量を多くでき有利である。更に、本発明で使用する固体担体の比表面積は上記の細孔の条件を満足すればよく、好ましくは200 m²／g 未満のもの、更に好ましくは30〜190 m²／g である。200 m²／g を越えてあまり大きい比表面積の担体は、ミクロポアが過度に増加するため好ましくない。
【００１１】
本発明で用いる固体担体の形状は、特に限定されるものでなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の形状のものを任意に用いることができるが、工業的には2.0 〜6.0 mmの大きさ（最大径）を有し、充填密度が0.35 g／ml以上のものが好ましく用いられる。かかる固体担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ等を所定の形状に成形したものが用いられる。この他活性炭でも上記の条件を満足すれば使用できる。
【００１２】
固体担体に触媒活性成分の金属を担持させるには、担体付き金属触媒調製のために従来からよく知られている方法を適宜利用することができる。例えば、パラジウム化合物及びテルル化合物を硝酸水溶液に溶解し、その水溶液中に固体担体を浸漬し、担体に上記金属成分を含浸又は吸着担持させ、しかる後、この触媒成分を担持した担体を濾別し、これを空気中で乾燥し、水素又は還元力のある有機化合物の気流中で還元する方法が一般的である。
【００１３】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアンミン錯体等が挙げられるが、必要ならば金属パラジウムも使用できる。触媒中のパラジウムの濃度は、一般には0.5 〜10重量％の範囲であり、より好ましくは2〜6重量％の範囲である。上記
範囲の下限未満では、活性の高い触媒が調製し難い。また上記範囲の上限を越える高濃度とするときは次の理由で好ましくない。即ち、触媒中におけるテルルとパラジウムとを好適な割合（テルル／パラジウム原子比）に保持するためには、含浸する溶液中のパラジウムの濃度にあわせてテルルの濃度をある一定値以上に保つ必要がある。しかし、テルルの溶解度はパラジウムよりも小さいため、パラジウムの濃度があまり高濃度（上記範囲の上限を越える濃度）になると、これに対応するテルル濃度を確保できなくなるからである。
【００１４】
次に触媒の調製に用いられるテルル化合物としては、塩化テルル(II),(IV) のようなハロゲン化合物、酸化テルル(IV),(VI) のような酸化物、テルル酸(H₆TeO₆)、金属テルル等が利用できる。
担体に担持されるテルルは、触媒中のパラジウムに対するテルルの担持比率で、通常パラジウム1 グラム原子に対して0.05〜5 グラム原子の範囲から選択され、より好ましいのはパラジウム1 グラム原子に対し0.15〜4 グラム原子、更に好ましくは0.15〜0.5 グラム原子である。テルルの割合が上記範囲の下限未満の原子比では反応に使用中にパラジウムが触媒から反応液中に溶出し、またテルルの割合が上記範囲の上限を越える原子比ではテルルが溶出することにより、何れの場合も触媒活性低下の原因となり、長時間の連続使用に耐えられない。
【００１５】
上述のパラジウム化合物及びテルル化合物の水溶液に担体を加えて含浸又は吸着担持させる際の水溶液と担体の全細孔容積との比、即ち（使用する水溶液の全容積）／（使用する担体の合計細孔容積）の値は0.8 以上となる範囲から選ぶのが好ましく、特に好ましい範囲は上記容積比が0.9 〜1.1 である。上記容積比が0.8 より低いときは、パラジウム及びテルルが均一に担持され難い。また上記容積比が1.1 を越えると、担体に吸着されずに残る溶液が相当量生ずるのでその回収が必要となり好ましくない。
【００１６】
次にパラジウム化合物及びテルル化合物を含浸した固体担体を乾燥するためには、この固体担体で固定床を形成し、これに加熱した窒素、空気、水素ガス等を流通させればよい。この場合に用いるガス流量は、通常触媒に対して空間速度（ＳＶ）で20(l／l ・時）以上の範囲で選択されるが、より好ましいのは1000〜8000(l／l ・時) の範囲である。ＳＶの値が低すぎると乾燥時間が長くなり、また高すぎるとガス使用量が大きくなり不経済である。
【００１７】
乾燥に用いるガス中の水分量は通常2 重量％以下の範囲であるが、0.5 重量％以がより好ましい。乾燥ガス中の含有水分量が高くなりすぎると最終的に得られる触媒性能が低下する。また、乾燥温度は通常40〜150 ℃の範囲内で選択されるが、60〜100 ℃のガスを流通させて予め乾燥した後に140 〜150 ℃のガスを流通させて乾燥を完結させるのが好ましい。
乾燥された触媒の活性化処理は、水素のような還元性ガス等による還元処理と酸素及び窒素混合ガス等による酸化処理とを交互に繰り返す方法又は還元性ガス等による還元処理を単独で行なう方法の、何れをも用いることができる。
【００１８】
上記の触媒を用いて不飽和グリコ−ルジエステルを製造する際に使用する反応原料の共役ジエン例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタンなどの飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであってもよい。共役ジエンとしては、その他にイソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、ピペリレン等のアルキル基置換ブタジエンが使用できる。
【００１９】
次にもう一方の反応原料であるカルボン酸は、炭素数2 〜6 の低級脂肪族モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸などが用いられ、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。
通常はカルボン酸が反応媒体を兼ねるが、反応に不活性な有機溶媒例えば飽和炭化水素、エステル等を併用してもよい。しかし、反応媒体の50重量％以上は原料のカルボン酸であることが好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン1 モルに対する化学量論量以上、60モル以下の範囲内が好ましい。
【００２０】
本発明方法で用いる分子状酸素は純粋な酸素である必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素、例えば空気でもよい。酸素の使用量は限定的でなく、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲であればよい。
【００２１】
本発明方法による固体触媒の存在下での分子状酸素、共役ジエン及びカルボン酸の反応は回分式又は連続法で行なうことができるが、触媒は固定床式、流動床式、懸濁槽式等、任意の方法で実施することができる。
反応は通常20℃以上の温度で行なわれるが、反応速度及び副生物の生成などを考慮すると、好適な反応温度範囲は50〜120℃である。また反応圧力は、反応速度及び反応設備費用を考慮すると、好適なのは5 〜100 kg／cm²である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものでない。
なお、以下の実施例及び比較例において、使用する触媒担体につき、細孔半径が5 〜50 nm の範囲の細孔の占める容積が、細孔半径1.8 〜10,000 nm の範囲の全細孔容積に対する比率、即ち、[(細孔半径が5 〜50 nm の範囲の細孔の占める容積) ／（細孔半径1.8 〜10,000 nm の範囲の全細孔容積）×100]をＡ比率（％）と略記する。
【００２３】
実施例１
粒子の直径が2.4 〜3.4 mmであって、Ａ比率が97％であるシリカ担体（シェル化学社製S980G,細孔容積1.12 cc ／g,平均細孔半径22.6 nm,担体比表面積67 m²／g) 56gに、パラジウムを金属換算で10重量％含有する硝酸パラジウム水溶液57g及び二酸化テルル2.6 g を35％硝酸に溶解して得られた水溶液140 g を添加し、30℃に2 時間保持した後、5 時間放冷した。これを濾過してシリカ担体を回収し、更にこの担体を遠心分離器で遠心分離して脱液することにより触媒136 g を得た。
【００２４】
この触媒を内径4.6 cm（有効断面積16.6 cm²）のパイレックス製ガラス管中に収容し、65℃において6 時間、次いで100 ℃に昇温して2 時間保持して乾燥した。次に150 ℃に昇温した後、水素ガスを330 Nl／時の流量で流通させながら、毎時50℃の割合で昇温し、300 ℃に4 時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒60 gを得た。この触媒はパラジウム4.9 重量％及びテルル1.8 重量％を含有していた。
【００２５】
次に、この触媒4 g を内径12 mm(有効断面積1.005 cm²)のステンレス製反応管に充填し、1,3-ブタジエン0.122 モル／時及び酢酸2.5 モル／時を液相で、並びに酸素6 容量％を含有する窒素96.4 Nl ／時をガス相で供給し、反応圧力60 kg ／cm²、反応温度80℃において連続的に3900時間反応を実施した。反応開始後、所定時間経過時の生成液を分析し、触媒1 g について1 時間当りのジアセトキシブテンの生成量を求め、反応速度定数（ｋ）を計算し、触媒活性の失活率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
触媒担体としてＡ比率が99％である富士デビソン社製シリカ担体（商品名CARIACT15)（粒子直径2.4 〜4.0 mm, 細孔容積0.91 cc ／g,平均細孔半径10.3 nm,担体比表面積170 m²／g)を使用した以外は実施例１と同様にしてジアセトキシブテンを製造した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
触媒担体としてＡ比率が67％である富士デビソン社製シリカ担体（商品名CARIACT10)（粒子直径2.4 〜4.0 mm, 細孔容積0.94 cc ／g,平均細孔半径5.8 nm, 担体比表面積273 m²／g)を使用した以外は実施例１と同様にしてジアセトキシブテンを製造した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
触媒担体としてＡ比率が29％であるピ−ト成型炭（オランダのノリット社製、商品名Sorbonorit-2X)（直径2 mm, 長さ6 mmの円筒状, 細孔容積0.69 cc ／g,平均細孔半径460 nm, 担体比表面積1058 m²／g)を用い、この40 gに水60 g及び60重量％硝酸水溶液60 gを加え、90〜94℃に3時間保持した。冷却後、濾過して溶液を除去し、硝酸処理した活性炭を得た。
【００２９】
次に、上記活性炭にパラジウムを金属換算で10重量％含有する硝酸パラジウム水溶液20 g及び金属テルル0.55 gを35％硝酸に溶解して得られた水溶液120 g を添加し、30℃に3 時間保持した後、5 時間放冷した。これを濾過して溶液を除去した後、240 トルの減圧下に最高140 ℃で8 時間乾燥し、パラジウム4.2 重量％及びテルル0.78重量％を含有するパラジウム及びテルル担持活性炭（以下担持触媒という）を得た。
上記担持触媒のうち、30 cc を内径2.5 cm（有効断面積4.9 cm²)のパイレックス製ガラス管に充填し、これにメタノ−ル8 容量％を含有する窒素を39 Nl ／時の流量で流通させながら、毎時50℃の割合で350 ℃まで昇温し、この温度に4 時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。
【００３０】
次に、酸素2 容量％含有窒素ガスを流量39 Nl ／時で流通させながら、300 ℃まで昇温してこの温度に10時間保持した後、窒素気流中で室温まで冷却した。
次に、メタノ−ル8 容量％を含有する窒素ガスを39 Nl ／時の流量で流通させながら、毎時50℃の割合で350 ℃まで昇温し、この温度に15時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。
次に、酸素2 容量％含有窒素ガスを流量39 Nl ／時の流量で流通させながら300 ℃まで昇温してこの温度に4 時間保持した後、窒素気流中で室温まで冷却した。
【００３１】
次に、水素ガスを39 Nl ／時の流量で流通させながら、毎時50℃の割合で350 ℃まで昇温し、この温度にて4 時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。
次に、酸素2 容量％を含有する窒素を流量39 Nl ／時の流量で流通させながら、300 ℃まで昇温し、この温度にて15時間保持した後、窒素気流中で室温まで冷却した。
次に、水素ガスを39 Nl ／時の流量で流通させながら、毎時50℃の割合で350 ℃まで昇温し、この温度に4 時間保持した後、窒素気流中で室温まで冷却した。以上のような酸化及び還元を繰り返す活性化処理を行なって調製した担持触媒は、パラジウム4.7 重量％及びテルル0.87重量％を含有していた。
【００３２】
次に、この触媒4 g を内径12 mm(有効断面積0.848 cm²)のステンレス製反応管に充填し、1,3-ブタジエン0.122 モル／時及び酢酸2.5 モル／時を液相で、並びに酸素6容量％を含有する窒素96.4 Nl ／時をガス相で供給して、反応圧力60 kg
／cm²、反応温度80℃で連続的に3800時間反応を行なった。
反応開始後、所定時間経過時の生成液を分析し、触媒1 g について1 時間当りのジアセトキシブテンの生成量を求め、反応速度定数（ｋ）を計算し、触媒活性の失活率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
触媒担体としてＡ比率が24％であるヤシガラ破砕炭（大きさ4 〜6 メッシュ, 細孔容積0.35 cc ／g,平均細孔半径180 nm, 担体比表面積1020 m²／g)を用いた以外は比較例２と同様にしてジアセトキシブテンを製造した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１における表示は次による。
反応時間(t) は反応開始後の時間を示し、このときの反応速度定数をｋとする。
初期活性は、反応開始から10時間後での測定による反応速度定数を示し、これをｋ₀とする。
失活率（％）は、式[(ｋ₀−ｋ) ／ｋ₀]×100 によって計算した値である。
失活速度は、式[1−（ｋ／ｋ₀)] ／log(ｔ／10) による値である。
担体比表面積(m²／g)は、BET 法により液体窒素温度における窒素の吸着量から求めた。
担体細孔容積（cc／g)は、水銀ポロシメ−タを用いて測定した細孔半径が1.8 nmから10,000 nm の範囲の全細孔容積である。
担体平均細孔半径(nm)は、細孔半径が1.8 nmから10,000 nm の範囲において、各細孔半径での細孔容積を積算した値が全細孔容積の 1／2 になる点での細孔半径である。
【００３６】
実施例３
実施例２で8600時間反応させた後の触媒を反応器より取り出し、ソックスレ−抽出器を用いてトルエンで8 時間洗浄し、更に真空乾燥器で150 ℃、6 時間減圧乾燥した。
この触媒の重量（ｗ）を測定し、次式より高沸付着率（重量％）を求めた。
高沸付着率（重量％）＝[(ｗ／ｗ₀)−1]×100
（上式中、ｗ₀は反応前の触媒重量を示す）
次にBET 法により液体窒素温度における窒素の吸着量から担体比表面積（m²／g)を求めた。更に水銀ポロシメ−タを用いて担体細孔容積（cc／g)を求めた。以上の結果を表２に示す。
【００３７】
比較例４
比較例２で3800時間反応させた後の触媒を反応器より取り出し、この触媒を実施例３と同様の方法により、高沸付着率、担体比表面積及び担体細孔容積を求めた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
パラジウム及びテルルを有効成分とする触媒の担体として、特殊構造の固体担体を用いることにより、高活性で、かつ経時的な活性低下の極めて小さいアシロキシ化用触媒を得ることができ、更にその触媒を用いることにより共役ジエン化合物のアシロキシ化を工業的有利に遂行する方法を確立した。

Claims

パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒の存在下、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて不飽和グリコ−ルジエステルを製造する方法において、上記固体触媒の担体として細孔半径５〜５０ｎｍの範囲の細孔の占める容積が細孔半径１．８〜１０，０００ｎｍの範囲の全細孔容積に対して８０％以上である固体担体を使用することを特徴とする不飽和グリコ−ルジエステルの製造法。
固体触媒におけるテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．１５〜０．５グラム原子であることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
共役ジエンがブタジエン、イソプレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造法。
固体触媒の担体が、細孔半径５〜５０ｎｍの範囲の細孔の占める容積が細孔半径１．８〜１０，０００ｎｍの範囲の全細孔容積に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造法。
カルボン酸が酢酸、プロピオン酸又は酪酸であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造法。
反応温度２０〜１５０℃の条件で反応を行なうことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造法。
反応圧力５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で反応を行なうことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造法。
固体担体がシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナから選ばれるものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の製造法。
固体担体の比表面積が２００ｍ²／ｇ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の製造法。
細孔半径５〜５０ｎｍの範囲の細孔の占める容積が細孔半径１．８〜１０，０００ｎｍの範囲の全細孔容積に対して８０％以上である固体担体にパラジウム及びテルルを活性成分として担持させてなる共役ジエンのアシロキシ化触媒。