JPH0557023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般的にロジウム触媒及びその製造
法に関し、特に、粗テレフタル酸の精製に使用す
るのに適したロジウム触媒及びそのような触媒の
製造法に関する。 ポリマーグレード即ち「精製された」テレフタ
ル酸は、ポリエチレンテレフタレートの製造の出
発物質であり、このポリエチレンテレフタレート
はポリエステル繊維、ポリエステルフイルム並び
にびん及び同様の容器に用いる樹脂の製造におい
て用いられる重要なポリマーである。精製された
テレフタル酸は、比較的純度の低いテクニカルグ
レード即ち「粗製の」テレフタル酸から、水素及
びHeyerによる米国特許第3584039号またはStech
らによる米国特許第4405809号に記載のように水
素と貴金属触媒を用いそれを精製することにより
得られる。精製工程において、低純度のテレフタ
ル酸を高められた温度において水中に溶解し、そ
の結果得られた溶液を、好ましくはPohlmannに
よる米国特許第3726915号公報に記載されている
ように炭素支持体上の貴金属、典型的にはパウジ
ウムを含有する水素添加触媒の存在下で水素添加
する。この水素添加工程により、比較的純度の低
いテレフタル酸中に存在する様々の着色物質は無
色の製品に変えられる。 Puskasらの、米国特許第4394299号及び第
4467110号明細書には、水性テレフタル酸溶液の
精製のための組み合わせ貴金属触媒、例えば多孔
性の炭素質表面上のPd／Rh触媒の使用について
開示している。これらの２つの特許明細書には、
減圧条件下でのRh／Ｃ触媒の使用について示し
ており、またテレフタル酸中の主要な不純物であ
る４−カルボキシベンズアルデヒドをｐ−トルイ
ル酸へ水素添加することによるテレフタル酸の精
製に適当な選択性と活性を有する族の金属触媒
の種々の周知の従来からの調製方法について総説
している。 しかしながら、ｐ−トルイル酸もまた水素添加
された水性テレフタル酸溶液より除かなければな
らない不純物である。ｐ−トルイル酸の水中にお
ける溶解度はテレフタル酸に比べて大きいので、
このようなｐ−トルイル酸の除去は、その大部分
が達成されるが、それでも精製されたテレフタル
酸を回収するために水素添加されたテレフタル酸
溶液を結晶化する時に、相当量のｐ−トルイル酸
が精製されたテレフタル酸結晶物中に捕捉されて
しまう。 最近では、水性の粗テレフタル酸溶液の精製中
に生成されるｐ−トルイル酸の量は、前記した
Pd／Ｃ触媒及びロジウム金属が粒状の活性炭上
に支持されているRd／Ｃ触媒の異なる層が使用
されている触媒系を使用することによつて最小限
にすることができることが本出願人の研究所にお
いて見いだされ、本出願の親出願である米国特許
出願第785055号と同時に出願された同時継続中の
米国特許出願第785321号及び第785322号明細書中
に開示されている。このような触媒系は、４−カ
ルボキシベンズアルデヒドからｐ−トルイル酸へ
の水素添加は促進せずに、それに代えて４−カル
ボキシベンズアルデヒドを脱カルボキシル化し
て、ｐ−トルイル酸よりも水中溶解度が高く、テ
レフタル酸を結晶化した時にテレフタル酸からの
分離がより容易な副生成物である安息香酸を生成
させる。 さらに、Shroederらによる本発明と同時に出
願される「テレフタル酸の精製方法及びそのため
の装置」という発明の名称の特許出願明細書に
は、精製反応器において、第１層中の前記ロジウ
ム／炭素触媒を第２層中の前記パラジウム／炭素
触媒を同時に使用すること及び粗テレフタル酸が
第１層から第２層を経て流れるようになつてい
て、かつ粗テレフタル酸が精製される流路によつ
て、従来のパラジウム／炭素触媒のみの使用に比
べて得られた高純度のテレフタル酸中の着色物質
及び螢光性不純物の濃度を減少することができる
ことが開示されている。 しかしながら、商業的に入手可能なRh／Ｃ触
媒は、相当量のテレフタル酸を安息香酸へ分解し
てしまう傾向があり、それによつて精製テレフタ
ル酸の収率は減少する。このように、相当量のテ
レフタル酸から安息香酸への追加的な転化反応な
しに、選択的に４−カルボキシベンズアルデヒド
の脱カルボニル化反応を行なうRh／Ｃ触媒を用
いることが望ましい。 本発明者らは、減圧条件下での４−カルボキシ
ベンズアルデヒドから安息香酸への脱カルボニル
化の高められた選択性と、粗テレフタル酸の精製
において着色物質と螢光性不純物を除去するため
の高められた活性を有するRh／Ｃ触媒を製造し
得ることを見出した。 本発明は、水素添加反応器中での粗テレフタル
酸溶液の精製における使用に適した粒状触媒組成
物を意図するものである。本発明の触媒組成物
は、少くとも約600m²/ｇの表面積を有する多孔性
で粒状の炭素質支持物質上の触媒的に活性なロジ
ウムよりなる。ロジウムは支持物質上に、乾燥触
媒組成物の全重量に基づいて元素状金属として計
算して、約0.01〜２重量％の量で存在する。さら
に、本発明による触媒組成物は、同一条件下で同
じ量の触媒金属を添加した場合のPd／Ｃ触媒の
テレフタル酸分解率に匹敵またはほぼ同じであつ
て、かつ商業的に入手可能なRh／Ｃ触媒のテレ
フタル酸分解率よりかなり低い減少されたテレフ
タル酸分解率を示すものである。 本発明はまたRh／Ｃ触媒またはその前駆物質
の製法にも関するものであつて、この方法は水性
懸濁液中で少くとも約９であるが約11より大きく
はないPH値と少くとも約600m²/ｇの表面積を有す
るアルカリ性の粒状で多孔性の炭素質支持物質
と、約１〜約４のPH値を有する酸性の水性ロジウ
ム（３＋）塩溶液とを、乾燥触媒の重量に基づい
て元素状金属として計算して約0.01重量％乃至約
２重量％のロジウムを含有する湿潤性の支持物質
を生成するための期間中接触させることよりな
る。この支持物質と水性ロジウム塩溶液とは、水
性ロジウム塩溶液のPHと支持物質の水性懸濁液の
PHとの和が、約12から約13.5の範囲になるように
予め選択される。ロジウム（３＋）塩溶液が少く
とも約５ミクロンの深さまで浸透することが好ま
しい。調製直後で、湿つている間、本発明の
Rh／Ｃ触媒は、好ましくは約６乃至８の表面PH
値を示す。 本発明及び本発明の製造法により製造される触
媒は、溶媒内でのｐ−キシレンと酸素含有気体と
の連続触媒液相酸化により調製される粗テレフタ
ル酸の精製に特に適している。ｐ−キシレンの触
媒液相酸化で使用するのに適当な溶媒は、酢酸、
プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草
酸、トリメチル酢酸、およびカプロン酸のような
任意の脂肪族C₂−C₆メノカルボン酸、水並びに
それらの混合物を包含する。好ましくは、溶媒は
酢酸と水との混合物であり、とりわけ酸化反応器
に導入するものとしては水１〜20重量％を含有す
るのが好ましい。発熱性の大きい液相酸化におい
て発生した熱は、酸化反応器中の溶媒の蒸発によ
り少くとも部分的には散逸するので、溶媒のいく
らかは反応器から蒸気として回収し、それからこ
れを凝縮させて反応器中へ還元する。さらに、溶
媒のいくらかは製品流中の液体として反応器から
回収される。製品流から粗製テレフタル酸製品を
分離した後、得られた製品流中の母液（溶媒）の
少くとも一部分は一般的に反応器へ還元される。 精製テレフタル酸を製造するための方法の酸化
工程で用いられる分子状酸素源は分子状酸素含有
量において空気におけるそれから酸素ガスそのも
のにまで変化することができる。空気が分子酸素
の好ましい供給源である。爆発性の混合物の生成
を避けるために、反応器中に供給される酸素含有
ガスは、酸素0.5から８容量％（溶媒を除いたも
のを基にして測定して）を含有している排気ガス
蒸気を出すものでなければならない。例えば、メ
チル基あたり1.5から2.8モルの量で酸素を与える
のに十分な酸素含有ガスの供給速度は、縮合器中
のガス−蒸気混合物中で酸素が0.5から８容量％
（溶媒を除いたものを基準にして測定して）とな
るようなものである。 粗製テレフタル酸を製造するための方法の酸化
段階で用いられる触媒はコバルト、マンガン、お
よび臭素成分からなり、そして付加的に当業者に
知られた促進剤から成るものであることができ
る。液相酸化における触媒のコバルト成分中のコ
バルト（元素状コバルトとして計算）対ｐ−キシ
レンの重量比は、ｐ−キシレンのグラムモル当り
約0.2から約10ミリグラム原子（mgａ）の範囲に
ある。液相酸化における触媒のマンガン成分中マ
ンガン（元素状マンガンとして計算）対触媒のコ
バルト成分中のコバルト（元素状コバルトとして
計算）の重量比は、コバルトのmgａ当り約0.2か
ら約10mgａの範囲にある。液相酸化における触媒
の臭素成分中の臭素（元素状臭素として計算）対
触媒のコバルトおよびマンガン成分中のコバルト
およびマンガンの総量の重量比はコバルトとマン
ガンの総量のmgａ当り約0.2から約1.5mgａの範囲
にある。 コバルトおよびマンガン成分の各々は反応器中
の溶媒中に可溶性の形態のコバルト、マンガンお
よび臭素を与えるようないかなる知られたそのイ
オン型または結合型で与えられることができる。
例えば溶媒が酢酸媒体である場合にはコバルトお
よび／またはマンガン炭酸塩、酢酸塩４水和物、
および／または臭素を用いることができる。
0.2：1.0から1.5：1.0の臭素対コバルトとマンガ
ンの総量のミリグラム原子比は適当な臭素源によ
りもたらされる。かかる臭素源は元素状臭素
（Br₂）またはイオン型臭化物（例えばHBr，
NaBr，KBr，NH₄Br等）または酸化の操作温度
で臭素イオンを生じるとされている有機臭化物
（例えばブロモベンゼン、ベンジルブロミド、モ
ノ−またはジブロモ酢酸、ブロモアセチルブロミ
ド、テトラブロモメタン、エチレン−ジ−ブロミ
ド等）が含まれる。分子臭素とイオン性臭化物中
の総臭素は0.2：1.0から1.5：1.0の単体臭素対コ
バルトとマンガンの合計のミリグラム原子比を満
足させるように用いられる。酸化操作条件におい
て有機臭化物から放出された臭素イオンは知られ
た分析手段で容易に測定することができる。例え
ばテトラブロモエタンは170℃〜225℃の操作温度
で１グラムモルあたり約３実効グラム原子の臭素
を生成したことがわかつた。 操作においては、酸化反応器で保持される最小
の圧力はｐ−キシレンおよび少くとも70％の溶媒
を実質的液相に維持するような圧力である。蒸発
のために液相中にないｐ−キシレンおよび溶媒は
蒸気−ガス混合物として酸化反応器から除かれ、
縮合され、そしてその後、酸化反応器にもどされ
る。溶媒が酢酸−水混合物である場合には、酸化
反応器中の適当な反応ゲージ圧は約０Kg／cm²〜約
35Kg／cm²の範囲にあり、そして典型的には約10
Kg／cm²〜約30Kg／cm²の範囲にある。酸化反応器内
の温度範囲は一般的には約120℃から好ましくは
約150℃から、約240℃まで好ましくは約230℃ま
でである。酸化反応器中の溶媒滞留時間は一般的
に約20から約150分でありそして好ましくは約30
から約120分である。 ｐ−キシレンの液相酸化により生成される粗テ
レフタル酸は、一般的に、例えば前記米国特許第
3584039号、第3726915号及び第4405809号公報に
開示された方法により、その中に含まれる不純物
を還元することにより精製される。 高純度のテレフタル酸の製造法の精製工程は、
固定触媒床中において、高められた温度及び圧力
下で行なわれる。精製される粗テレフタル酸は、
水または同様の極性溶媒中に溶解される。水は好
ましい溶媒であるが、他の適当な極性溶媒には比
較的低分子量のアルキルカルボン酸の単独からな
るものまたは水との混合物が含まれる。精製工程
における使用に適した反応器温度は、約100℃か
ら約350℃の範囲である。精製工程において用い
られる温度は、約275℃から約300℃が好ましい。 精製工程で用いる圧力は、一義的にその時に用
いる温度によつて決まる。 実質量の低純度テレフタル酸が前記溶媒中に溶
解する温度は、溶媒の通常の沸点よりも実質的に
高いので、反応圧力は、液相中の水性溶液を維持
するために大気圧力よりもかなり高いことが必要
とされる。反応器が液体によつて満たされている
場合は、反応器圧力は、供給ポンプ速度によつて
調節することができる。反応器がヘツドスペース
を有している場合は、反応器圧力は、ヘツドスペ
ース内のガス状水素のみまたは水蒸気及び／また
は窒素のような不活性ガスと組み合わせて維持す
ることができる。水素と混合された不活性ガスの
使用も、また反応器内の水素分圧、特に比較的低
い水素分圧を調節するための有利な手段となるこ
とができる。この目的のために、反応器内に導入
する前に好ましくは不活性ガスは水素と混合され
る。一般的に、水素添加中の反応器圧力は、約
14.1Kg／cm²（200psig）乃至106Kg／cm²
（1500psig）の範囲とすることができ、普通は、
63.3Kg／cm²（900psig）乃至84.4Kg／cm²
（1200psig）である。 精製工程において使用される反応器はいくつか
の態様によつて操作することができる。例えば、
所定の液面を反応器内で維持することができ、所
定の液面を維持するのに充分な流量で、いかなる
所定の反応器圧力となるようにも水素を送給する
ことができる。真の反応器圧力と存在するテレフ
タル酸溶液の蒸気圧との差は、反応器内蒸気空間
における水素分圧である。これとは別の態様とし
て、水素を窒素のような不活性ガスと混合して供
給した場合は、真の反応器圧力と存在するテレフ
タル酸溶液の蒸気圧との差は、水素とそれに混合
された不活性ガスの合わされた分圧である。この
場合、水素分圧は、水素及びそれと混合されて存
在する不活性ガスの周知の相対量より算出するこ
とができる。 さらに別の操作態様においては、反応器は反応
器の蒸気空間ができないようにテレフタル酸溶液
で充たすことができる。即ち、反応器は液体によ
つて充たされた系として流量制御により反応器へ
供給される溶解された水素を用いて操作すること
ができる。このような場合には、溶液の水素濃度
は反応器への水素の流量を調整することにより調
節することができる。所望により、疑似水素分圧
値はかわりに反応器への水素流量と相関すること
のできる溶液水素濃度から計算することができ
る。 水素分圧を調節することによりプロセス制御が
行なわれるような操作方法においては、反応器中
の水素分圧は好ましくは約10psiから約200psiの
範囲、またはそれより高い範囲にあり、反応器の
供給圧比、不純なテレフタル酸の汚染の度合い、
使用される粒状触媒の活性および使用時間、およ
び同様のプロセス条件に依存するものである。 供給溶液中の水素濃度を直接調整することによ
りプロセス制御が行なわれるような操作態様にお
いては、これは通常水素に関して飽和に至つては
おらずそして反応器そのものは液体によつて充た
されている。即ち、反応器への水素流量の調整に
より、溶液中の水素濃度の所望の制御が得られる
ことになる。 一般的に、反応条件下において精製反応器に供
給される水素の量は、もちろん所望の水素添加を
行なうために充分な量である。 反応器内における粗テレフタル酸溶液重量／触
媒重量／時間として記録される空間速度は、約５
時間^-1乃至約25時間^-1であつて、好ましくは約10
時間^-1乃至約15時間^-1である。触媒床中の溶液の
滞留時間は、存在する触媒の活性によつて変化す
る。 本発明及び本発明の製造法により製造さる触媒
組成物は、いわゆる「シエル型」を成している。
すなわち、大部分の触媒的に活性なロジウムは炭
素質担体即ち触媒金属支持物質の外側の比較的薄
い厚みを有する層すなわちシエル中に分散されて
いる。 多孔性の炭素質支持物質は、少くとも約600m²/
ｇ（N₂；BET法）、好ましくは約800m²/ｇ乃至
約1500m²/ｇの表面積を有するいかなる適当な粒
状の活性炭素でありうる。本発明の製造法及び本
発明の触媒の調製において使用される支持物質
は、水性懸濁液中において少くとも約９であるが
約11より大きくはないPH値を有することが極めて
重要である。ココヤシ炭より得られる活性炭粒子
は、この目的達成のために好ましい。他の植物源
または、動物源から得られた炭素粒子であつて
も、所望のアルカリ度が存在していれば適当であ
る。本発明の製造方法及び本発明の触媒の調製に
おいて使用される炭素質支持物質の供給源がいず
れのものであつても、そのPH値が約９より低下し
ないように、支持物質を過剰に洗浄することは避
けなければならない。本発明の製造法において使
用される炭素質支持物質は、水性懸濁液中におい
て約10から約11のPH値を有することが好ましい。
約10.5のPH値が特に好ましい。 本発明の製造法により調製されたばかりの得ら
れたロジウム触媒組成物は、実質的に中性の表面
を有している。含浸直後、即ち含浸後１時間経過
時までの間に、水性懸濁液中で測定して得られた
触媒組成物の表面PH値は、約６乃至約８の範囲内
であることが好ましい。 本発明の触媒組成物を調製するために、アルカ
リ性の炭素質支持物質を、酸性の水性ロジウム
（３＋）溶液により含浸して、好適には少くとも
約５ミクロン、より好適には約10ミクロン乃至20
ミクロンの深さまで湿らせた表面層を得る。本発
明の目的のための適当な水溶性のロジウム（３
＋）塩は、三硝酸ロジウム〔Rh（NO₃）₃〕、水和
三塩化ロジウム［RhCl₃・xH₂O］及びその類似
物質である。ヘキサクロロロジウムナトリウムの
ような水溶性のロジウム塩複合物も用いることが
できる。用いられる水溶性のロジウム（３＋）塩
のアニオンは重要ではない。しかしながら、触媒
活性及び／またはプロセス装置に対して逆効果を
有するアニオンは、特に例えばロジウム（３＋）
カチオンのロジウム金属への還元が反応器中で起
こる場合に、避けることが好ましい。 これらの塩は、炭素質の支持物質上及びその中
に沈積されるロジウム触媒前駆物質として作用す
る。その後、減圧条件下において分離工程とし
て、または、より一般には粗テレフタル酸の水性
溶液の精製のための水素添加反応器への導入時の
いずれかにおいて、この塩は触媒的活性のロジウ
ム金属である。 含浸に使用される前駆物質ロジウム（３＋）塩
溶液の濃度は変化することができる。比較的高い
塩濃度、特に約0.5重量％ロジウム以下のロジウ
ム金属配合量が望ましい。水性の濃縮されたロジ
ウム（３＋）塩溶液は、出発物質として用いら
れ、炭素質支持物質との接触の態様によつて、所
望の含浸濃度が得られるように希釈される。接触
に使用される水性溶液中のロジウム（３＋）濃度
は、約0.0005Mから約0.5Mの範囲とすることが
できる。噴霧による接触の場合には、溶液中の望
ましいロジウム（３＋）濃度は約0.1Mであり、
一方浸漬または浸透による接触の場合には、溶液
は一般的に濃度が低く、約0.001M乃至0.1M、好
ましくは約0.02Mのロジウム（３＋）濃度を有す
ることが望ましい。 含浸に用いられるロジウム（３＋）塩溶液の酸
性度もまた非常に重要である。支持物質との接触
に用いられる溶液のPH値は、約１乃至約４、好ま
しくは約１乃至約２である。溶液のPH値が約１よ
りも低い時には、ロジウム（３＋）溶液は、炭素
質支持物質により容易に吸収されない。溶液のPH
値が約４よりも高い時には、ロジウム（３＋）塩
が析出し、それによつて活性及び性能が低下した
触媒が生成される。 接触工程中では、その目的は、支持物質の表面
のアルカリ度を析出ロジウム金属触媒前駆物質に
よつてPH値約７まで実質的に中性化することであ
る。含浸後約１時間までの間は、前駆物質を含有
する触媒支持物質は、通常水性懸濁液中で約６か
ら約８のPH値を示す。一般的に例えば表面PH値が
約11であるような比較例アルカリ度に高い支持物
質を用いる場合には、例えばPH値が約１の比較的
酸性度の高い溶液をそれとの接触のために用い
る。 同様に、例えば表面のPH値が約9.5であるよう
な比較的アルカリ度の低い支持物質は、例えばPH
値が約４であるような比較的酸性度の低い溶液と
接触させる。これらのPH値の和が約12から約13.5
の範囲になるように、炭素質支持物質及び塩溶液
の各PH値を選択することが望ましい。支持物質と
塩溶液の適当な対のPH値の例を以下の第１表に示
す。 第 １ 表 対のPH値 塩溶液 支持物質 １ 11 ２ 10.5 ３ 10 ４ 9.5 最も好ましくは水性溶液中でPH値約10.5有する
炭素質支持物質が選択され、PH値約２を有する実
質的に飽和された水性ロジウム（３＋）塩溶液と
接触させられる。塩溶液の酸性度は、必要であれ
ば、所望のPH値への調整をするのに充分量の硝酸
もしくは塩酸のような無機酸を加えることによつ
て、または水酸化ナトリウムのようなアルカリ金
属水酸化物によつて調整することができる。 前記したように、塩溶液と支持物質との接触に
より達成される炭素質支持物質上のロジウム金属
の装荷量は、乾燥触媒組成物の全重量に基いて約
２重量％の高さにすることもできる。装荷量を低
くするためには、ロジウム（３＋）塩溶液を希釈
してもよく、または用いる溶液の容量を小さくし
てもよい。 全体的に炭素質支持物質上のロジウム金属装荷
量の範囲は約0.01乃至約２重量％である。乾燥触
媒の全重量に基づいて約0.5重量％のロジウム金
属装荷量が好ましい。 粒状の支持物質上にロジウム触媒を均一に分布
させるためには、固体対液体比率は、使用する接
触方法によつて少くとも約0.5、好ましくは約0.5
乃至約20、より好ましくは約0.5乃至約２とすべ
きである。 支持物質上に溶液を噴霧することによつて、炭
素質支持物質及び水性ロジウム（３＋）塩溶液を
互いに接触させるときには、全体の固体対液体の
重量比は約２が望ましい。しかし、ロジウム（３
＋）塩溶液を含む浴中に炭素質支持物質を浸漬ま
たは浸透することにより接触を行なう場合には、
望ましい固体対液体の重量比は約0.5である。 比較的低いロジウム金属装荷量を得るために
は、ロジウム触媒前駆物質のより薄く希釈された
溶液を使用することが望ましい。 以下、本発明を以下の実施例によりより詳しく
説明する。 実施例 １ ヤシ穀炭粒子を８メツシユのスクリーン（米国
ふるい系列）上で篩い分けし、回収し、その後微
粒子を除去すべく20メツシユスクリーン（米国ふ
るい系列）上で蒸留・脱イオン水を用いて洗浄し
た。水対炭素の重量比は約20：１であつた。洗浄
後、炭素粒子は、約65重量％の湿分を含み、約
1056m²/ｇの表面積とその水性懸濁液中で測定し
た時に10.5のPH値を有することが見出された。こ
の洗浄された炭素粒子（約20ｇ）を高さ対直径比
が約３：１である円筒状の容器中に入れた。 この洗浄された炭素粒子を含む前記円筒状の容
器中に導入したときに固体対液体の重量比が約
0.5となるような充分な量の蒸留・脱イオン水に
よつて、10重量％の硝酸ロジウム（３＋）溶液
（Engelhard；PH0.5）を希釈した。炭素粒子の水
分含有量は、前記の液体対固体重量比に含まれて
いた。炭素粒子との接触前に、希釈された硝酸ロ
ジウム（３＋）溶液は、約0.05Mのロジウム（３
＋）濃度と約１のPH値を有していた。炭素粒子と
接触させる前に、この溶液のPH値を水性水酸化ナ
トリウム溶液によつて約２に調整した。 この硝酸ロジウム（３＋）溶液（27ml；PH２）
を前記円筒状容器の中に入つている炭素粒子上に
約３秒間以内で注加した。その後、容器を約５分
間手で回転し、次いで約18時間放置した。円筒状
容器中に導入された硝酸ロジウム（３＋）溶液
は、約20分後に琥珀色から濁つた薄黄緑色へ色が
変わつたことが観察され、得られたロジウム含有
炭素粒子の水性懸濁液のPHは、１時間の間7.7で
あつた。 約18時間放置した後、硝酸ロジウム（３＋）処
理した炭素粒子を、液体対固体の重量比が約20：
１となる量の蒸留・脱イオン水で洗浄し、その後
乾燥した外観を呈するようになるまで風乾した。
風乾された粒子の水分含量は、約40重量％である
ことが分つた。ロジウム金属触媒前駆物質を含有
するこの風乾された粒子を、チタンオートクレー
ブ中に置かれた金網バスケツト中に入れ、再び液
体対固体の重量比が約20：１になるように蒸留・
脱イオン水によつて熱洗浄した。オートクレーブ
中の触媒を約293℃（560〓）において洗浄した。
前記の熱洗浄操作を３回繰り返した。 この熱洗浄された粒子をその後、オートクレー
ブ中で72時間約277℃（530〓）で水性テレフタル
酸溶液及び水素の存在下において老成させた。 前記した方法により調製した触媒は、ロジウム
金属として計算しかつ乾燥触媒組成物重量に対し
て約１重量％のロジウムを含んでいた。 実施例 ２ 実施例に従つて調製した触媒の性質を測定し、
同様に老成された商業的に入手可能な炭素上ロジ
ウム触媒（Rh／Ｃ）及び同様に老成された商業
的に入手可能な炭素上パラジウム触媒（Pd／Ｃ）
のそれと比較した。この評価は3.8（１ガロン）
の容量を有するチタンオートクレーブ中で行なつ
た。 粗テレフタル酸（TA）（約290ｇ）をオートク
レーブ中に置かれた水（約1190ｇ）中に277℃
（約530〓）において溶解し、水素を約50psiの圧
力、反応器温度において、これに加えた。その
後、希釈材として存在する追加の不活性炭素粒子
と一緒にまたはそれなしに、評価される触媒をオ
ートクレーブ中に入れた。 生成されたテレフタル酸（TA）溶液の第１試
料を触媒を加える直前に採り、その後は所定の間
隔をおいて採取した。これらの試料を液体クロマ
トグラフイにより分析し、存在する４−カルボキ
シベンズアルデヒド（４−CBA）、ヒドロキシメ
チル安息香酸（HMBA）、ｐ−トルイル酸
（TOL）及び安息香酸（BA）の量を測定した。 観察された結果を以下の第２表及び第３表にま
とめた。

【表】

【表】

【表】 第１表及び第２表に示される実施例１及び２の
結果は、本発明による触媒は、同じ条件下の商業
的に入手可能なRh／Ｃ触媒よりも低い割合で、
かつ市販のPd／Ｃ触媒とほぼ同じ割合でテレフ
タル酸を分解することを示している。特に、最初
に存在する不純物の全体量と比較した４時間後の
不純物全体量の増加から、第２表において実施例
１の触媒を用いた場合の４時間経過後のテレフタ
ル酸分解率（約0.08重量％）は、商業的入手可能
なRh／Ｃ触媒を用いた場合のそれ（約0.22重量
％）の半分未満であることがわかる。同様に、第
３表において、実施例１のテレフタル酸触媒を用
いた場合の４時間後のテレフタル酸分解率（約
0.2重量％）は、商業的に入手可能なRh／Ｃ触媒
における分解率（約0.9重量％）の４分の１未満
である。 実施例 ３ 触媒調製のためにPH２の硝酸ロジウム（３＋）
溶液27mlの代わりに13.5mlを用いたこと以外は、
実施例１で用いた操作、化学薬品及び装置を用い
た。このようにして得られた触媒は、乾燥触媒組
成物の重量に基いて元素状ロジウムとして計算し
て約0.5重量％のロジウムを含有していた。この
得られたロジウム含有炭素粒子の水性懸濁液のPH
は、１時間の間7.7であつた。 比較例 １ 炭素粒子と接触させるに、硝酸ロジウム溶液の
PHを２の代わりに、0.5に調整したこと以外は、
実施例３において使用した操作、化学薬品及び装
置を用いた。得られたロジウム含有炭素粒子の水
性懸濁液のPHは、１時間の間1.6であつた。 実施例 ４ 代わりに実施例３及び比較例１において調製さ
れた触媒を試験すること以外は、実施例２の操
作、化学薬品及び装置を用いた。これらの触媒の
うちのいれずもが使用前に老成されていなかつ
た。観察された結果を第４表にまとめた。

【表】 実施例 ５ 実施例３で用いた操作、化学薬品及び装置を用
いた。得られたロジウム含有炭素粒子のPHは１時
間の間7.7であつた。 比較例 ２ 硝酸ロジウム溶液を炭素粒子と接触させる前
に、そのPHを２の代わりに４に調整すること以外
は実施例５で用いた操作、化学薬品及び装置を用
いた。得られたロジウム含有炭素粒子の水性懸濁
液のPHは、１時間の間9.0であつた。 実施例 ６ 実施例５及び比較例例２において調整された触
媒をどちらも試験前に老成させたこと以外は、実
施例４において使用した操作、化学薬品及び装置
を用いた。試験された両触媒は、試験前に同様に
老成されていた。観察された結果を第５表にまと
めた。

【表】 第４表及び第５表に示される実施例３乃至６及
び比較例１乃至２の結果は、水性ロジウム塩溶液
のPHに対する約１から約４の値並びに水性ロジウ
ム塩溶液のPHと支持物質の水性懸濁液のPHの総和
に対する約12から約13.5の値の臨界性を示してい
る。 実施例３及び５において調製された触媒を使用
すると、比較例１及び２において調製された触媒
を使用した場合に比べて、４−カルボキシベンズ
アルデデヒドから安息香酸への脱カルボニル化に
対する触媒活性が高くなり、テレフタル酸から安
息香酸への分解率が低くなる。 以上の説明及び実施例は、本発明を説明するも
のであるが、本発明の範囲を制限するものではな
い。また本発明の精神及び範囲内での他の変更は
可能であつて、当業者に自明のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも600m²/ｇの表面積と水性懸濁液中
   における少なくとも９であるが11より多くはない
   PH値を有するアルカリ性の粒状で多孔性の炭素質
   触媒支持物質を用意し、 このアルカリ性支持物質を１乃至４のPH値を有
   する水性ロジウム（３＋）塩溶液と或る時間の間
   接触させて、乾燥触媒の重量に基づいて元素状金
   属として計算して0.01乃至２重量％のロジウムを
   含有する湿つた支持物質を生成することからな
   り、 水性ロジウム塩溶液のPHと支持物質の水性懸濁
   液のPHの和が12から13.5の範囲となるように、前
   記支持物質と水性ロジウム塩溶液を予め選択する
   ことを特徴とするテレフタル酸精製用ロジウム／
   炭素触媒またはその前駆物質の製造法。 ２ ロジウム塩が、三硝酸ロジウムである特許請
   求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ ロジウム塩が、水和三塩化ロジウムである特
   許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ 得られた湿つた支持物質が、乾燥触媒の重量
   に基づき、元素状金属として計算して0.5重量％
   のロジウムを含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の製造法。 ５ 支持物質を或る時間の間塩溶液と接触させ
   て、少なくとも５ミクロンの深さまでこの塩溶液
   を含有する湿つた支持物質を生成させる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造法。 ６ 深さが10ミクロンから20ミクロンである特許
   請求の範囲第５項に記載の製造法。 ７ 水性懸濁液中における支持物質のPH値が10.5
   であり、ロジウム（３＋）塩溶液のPH値が２であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ８ 湿つた支持物質中に含まれるロジウム塩が、
   ロジウム金属に還元される特許請求の範囲第１項
   に記載の製造法。 ９ 含浸直後に測定した時に得られた湿つた含浸
   された触媒組成物が６乃至８のPHを有するように
   なるまで或る時間の間支持物質を塩溶液と接触さ
   せる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 １０ 互いに接触している固体対液体の重量比が
   少なくとも0.5である特許請求の範囲第１項に記
   載の製造法。 １１ 互いに接触している固体対液体の重量比が
   0.5乃至20である特許請求の範囲第１０項に記載
   の製造法。 １２ 互いに接触している固体体液体の重量比が
   0.5乃至２である特許請求の範囲第１１項に記載
   の製造法。 １３ 支持物質を塩溶液中に浸漬することによつ
   て接触を行なう特許請求の範囲第１項に記載の製
   造法。 １４ 支持物質上に塩溶液を噴霧することにより
   接触を行なう特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 １５ 少なくとも600m²/ｇの表面積を有する多孔
   性で粒状の炭素質支持物質上の触媒的に活性なロ
   ジウムからなり、ロジウムが支持物質上に、組成
   物の全重量に基づいて元素状金属として計算して
   0.01〜２重量％の量で存在する、テレフタル酸精
   製用粒状触媒組成物。