JP2002542213A - 芳香族酸の製造および精製方法 - Google Patents
芳香族酸の製造および精製方法Info
- Publication number
- JP2002542213A JP2002542213A JP2000612243A JP2000612243A JP2002542213A JP 2002542213 A JP2002542213 A JP 2002542213A JP 2000612243 A JP2000612243 A JP 2000612243A JP 2000612243 A JP2000612243 A JP 2000612243A JP 2002542213 A JP2002542213 A JP 2002542213A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- barg
- hafnium
- zirconium
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
ここでは、芳香族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸の製造を相当する芳香核の炭素原子に直接結合している被酸化性置換基を少なくとも１つ持つ芳香族化合物に接触酸化を均一相中で受けさせることで行う新規な方法を記述する。この方法に、前記酸化段階の結果として得た前記粗生成物をハフニウムおよび／またはジルコニウムのポリオキサイドに関して高い吸着力を示す材料の床が入っている充填塔に送り込んで前記充填塔を２００から３００℃の温度および３０から９０ｂａｒｇの圧力で操作する精製段階を含める。
Description
【０００１】 本発明は、芳香族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸の製造を相当
する芳香核の炭素原子に直接結合している被酸化性置換基を少なくとも１つ持つ
芳香族化合物に接触酸化を均一相中で受けさせることで行った後にそれの精製を
行う新規な方法に関する。
する芳香核の炭素原子に直接結合している被酸化性置換基を少なくとも１つ持つ
芳香族化合物に接触酸化を均一相中で受けさせることで行った後にそれの精製を
行う新規な方法に関する。
【０００２】 （発明の分野） 芳香族モノカルボン酸の製造方法および芳香族ポリカルボン酸の製造方法は文
献で良く知られている。それらは一般に液相中で行われていて操作は連続的また
は不連続的に実施されておりそして相当する芳香核の炭素原子に直接結合してい
る被酸化性置換基を少なくとも１つ持つ芳香族化合物が基質として用いられてい
るが、ここで、表現「被酸化性置換基」は、芳香核に直接結合しておりかつ酸化
の結果としてカルボキシル基に変化する炭素原子を含む置換基のいずれかを示す
ことを意図する。
献で良く知られている。それらは一般に液相中で行われていて操作は連続的また
は不連続的に実施されておりそして相当する芳香核の炭素原子に直接結合してい
る被酸化性置換基を少なくとも１つ持つ芳香族化合物が基質として用いられてい
るが、ここで、表現「被酸化性置換基」は、芳香核に直接結合しておりかつ酸化
の結果としてカルボキシル基に変化する炭素原子を含む置換基のいずれかを示す
ことを意図する。
【０００３】 酸化剤は一般に気体状の分子状酸素であり、これは好適には不活性な気体で希
釈されており、明らかに実用の理由で空気（場合により分子状酸素を豊富にして
おいた）がこの目的で最も一般的に用いられる気体状混合物である。この酸化反
応は一般に有機酸水溶液、好適には水含有量が通常は２から１５％の酢酸を溶媒
として用いて実施されている。
釈されており、明らかに実用の理由で空気（場合により分子状酸素を豊富にして
おいた）がこの目的で最も一般的に用いられる気体状混合物である。この酸化反
応は一般に有機酸水溶液、好適には水含有量が通常は２から１５％の酢酸を溶媒
として用いて実施されている。
【０００４】 この反応は一般に１種以上の金属で構成されていて触媒作用を示す錯体（この
錯体は一般に反応溶媒に可溶な塩の形態である）と適切な活性化剤（ａｃｔｉｖ
ａｔｏｒ）の存在下で実施されている。前記金属は実際の酸化反応に触媒作用を
及ぼす機能を果たす一方、前記活性化剤は、前記金属（触媒反応中に酸化価が低
下した）をそれの元々の原子価に戻すことで触媒活性を回復させて触媒活性が及
ぶようにする目的で用いられる。前記活性化剤はそれ自身が金属であってもよい
（この場合には、また、それを好適には反応媒体に可溶な塩の形態でも存在させ
る）か、別法として、カルボニル官能を有する有機化合物、例えばケトン類また
は脂肪族アルデヒド類、好適にはアセトアルデヒド、または分子状臭素を用いる
ことも可能である。
錯体は一般に反応溶媒に可溶な塩の形態である）と適切な活性化剤（ａｃｔｉｖ
ａｔｏｒ）の存在下で実施されている。前記金属は実際の酸化反応に触媒作用を
及ぼす機能を果たす一方、前記活性化剤は、前記金属（触媒反応中に酸化価が低
下した）をそれの元々の原子価に戻すことで触媒活性を回復させて触媒活性が及
ぶようにする目的で用いられる。前記活性化剤はそれ自身が金属であってもよい
（この場合には、また、それを好適には反応媒体に可溶な塩の形態でも存在させ
る）か、別法として、カルボニル官能を有する有機化合物、例えばケトン類また
は脂肪族アルデヒド類、好適にはアセトアルデヒド、または分子状臭素を用いる
ことも可能である。
【０００５】 英国特許第１０６３９６４号には、芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン
酸の製造をジルコニウムとコバルトを実質的に基とする触媒作用を示す錯体を用
いて好適には８０から１３０℃の温度および１から６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行
う方法が記述されている。
酸の製造をジルコニウムとコバルトを実質的に基とする触媒作用を示す錯体を用
いて好適には８０から１３０℃の温度および１から６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行
う方法が記述されている。
【０００６】 米国特許第５，１１２，５９２号には、コバルトとマンガンを基とする触媒作
用を示す錯体を活性化剤としての臭素の存在下で用いる酸化反応の速度を速める
目的で元素周期律表のＩＩＩＡおよびＩＶＡ族［例えばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版（１９８４）に
採用された新規な表記法に従うＩＩＩＢおよびＩＶＢ族］の金属、特にジルコニ
ウムおよびハフニウムを用いて芳香族酸の製造を１００から２７５℃の温度で行
うことが記述されている。
用を示す錯体を活性化剤としての臭素の存在下で用いる酸化反応の速度を速める
目的で元素周期律表のＩＩＩＡおよびＩＶＡ族［例えばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版（１９８４）に
採用された新規な表記法に従うＩＩＩＢおよびＩＶＢ族］の金属、特にジルコニ
ウムおよびハフニウムを用いて芳香族酸の製造を１００から２７５℃の温度で行
うことが記述されている。
【０００７】 国際特許出願ＷＯ ９８／２９３７８に触媒作用を示す錯体が記述されており
、前記錯体は、 １． 元素周期律表のＶＩＩＩＡ族に属していて２より高い原子価を有する少な
くとも１種の金属、好適にはルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、およ
び／またはＶＩＩＡ族の少なくとも１種の金属、好適にはルテニウムおよび／ま
たはセリウム、および ２． 元素周期律表のＩＶＡ族の少なくとも１種の金属、好適にはジルコニウム
および／またはハフニウム、 を含んで成り、そこでは、触媒作用を示す対であるセリウム−ジルコニウムがそ
の発明の実施で用いるに好適な錯体を構成している。 注： この上に示したＶＩＩＩＡ、ＶＩＩＡおよびＩＶＡ族は、それぞれ、例え
ばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
」、ＶＩ版に採用された新規な表記法に従うＶＩＩＩ、ＶＩＩＢおよびＩＶＢ族
に相当する。
、前記錯体は、 １． 元素周期律表のＶＩＩＩＡ族に属していて２より高い原子価を有する少な
くとも１種の金属、好適にはルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、およ
び／またはＶＩＩＡ族の少なくとも１種の金属、好適にはルテニウムおよび／ま
たはセリウム、および ２． 元素周期律表のＩＶＡ族の少なくとも１種の金属、好適にはジルコニウム
および／またはハフニウム、 を含んで成り、そこでは、触媒作用を示す対であるセリウム−ジルコニウムがそ
の発明の実施で用いるに好適な錯体を構成している。 注： この上に示したＶＩＩＩＡ、ＶＩＩＡおよびＩＶＡ族は、それぞれ、例え
ばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
」、ＶＩ版に採用された新規な表記法に従うＶＩＩＩ、ＶＩＩＢおよびＩＶＢ族
に相当する。
【０００８】 ＷＯ ９８／２９３７８に記述された触媒作用を示す錯体は、芳香族モノカル
ボン酸およびポリカルボン酸を好適にはメタ−およびパラ−キシレンから生じさ
せる目的で用いられており、その操作は９０から１５０℃、好適には１０５から
１１５℃の温度および１から２０ｂａｒｇ、好適には２から５ｂａｒｇの圧力で
行われた。
ボン酸およびポリカルボン酸を好適にはメタ−およびパラ−キシレンから生じさ
せる目的で用いられており、その操作は９０から１５０℃、好適には１０５から
１１５℃の温度および１から２０ｂａｒｇ、好適には２から５ｂａｒｇの圧力で
行われた。
【０００９】 芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸がこの上に記述した種類の酸化反
応で通常用いられる溶媒中で示す溶解度は非常に低く、従って、簡単な濾過でそ
れらを反応媒体から容易に単離することができる。
応で通常用いられる溶媒中で示す溶解度は非常に低く、従って、簡単な濾過でそ
れらを反応媒体から容易に単離することができる。
【００１０】 分離を濾過で行った後、通常は、そのようにして得た粗酸から前記酸化反応で
いくらか生じた二次的生成物、一般的には出発芳香族誘導体が酸化をある程度受
けることで生じた芳香族アルデヒドを除去する必要があるが、それらを所望の最
終生成物から分離するのは困難であり、このように、粗テレフタル酸（これは一
般に例えばパラ−メチルアセトフェノンまたはパラ−キシレンの酸化で得られる
）は一般にパラ−カルボキシベンズアルデヒドをかなりの量で含有しているが、
これは物理化学の観点からテレフタル酸に比較的類似していることから、それを
簡単な結晶化で後者から完全に分離するのは不可能である。
いくらか生じた二次的生成物、一般的には出発芳香族誘導体が酸化をある程度受
けることで生じた芳香族アルデヒドを除去する必要があるが、それらを所望の最
終生成物から分離するのは困難であり、このように、粗テレフタル酸（これは一
般に例えばパラ−メチルアセトフェノンまたはパラ−キシレンの酸化で得られる
）は一般にパラ−カルボキシベンズアルデヒドをかなりの量で含有しているが、
これは物理化学の観点からテレフタル酸に比較的類似していることから、それを
簡単な結晶化で後者から完全に分離するのは不可能である。
【００１１】 このように、芳香族モノカルボン酸の精製および芳香族ポリカルボン酸の精製
は、一般に、その粗生成物に水溶液（一般に２０％）の状態で水添反応を適切な
触媒の存在下で気体状水素を用いて受けさせて前記不純物を所望最終生成物から
通常は結晶化でより容易に分離可能な誘導体に変化させることを通して実施され
ているが、この反応は一般にむしろ高い温度で実施されている（テレフタル酸の
精製に関しては２７０℃で実施されており、イソフタル酸の精製に関しては約２
２０℃で実施されている）。
は、一般に、その粗生成物に水溶液（一般に２０％）の状態で水添反応を適切な
触媒の存在下で気体状水素を用いて受けさせて前記不純物を所望最終生成物から
通常は結晶化でより容易に分離可能な誘導体に変化させることを通して実施され
ているが、この反応は一般にむしろ高い温度で実施されている（テレフタル酸の
精製に関しては２７０℃で実施されており、イソフタル酸の精製に関しては約２
２０℃で実施されている）。
【００１２】 芳香族酸が変換を受けないままにしながら前記不純物に水添を選択的に受けさ
せることを可能にする水添用触媒は本技術分野で良く知られており、それらは一
般にＶＩＩＩ族［Ｐｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版］に属する金属、好適には白金、ロジウムまたはパラ
ジウムであり、それらを一般的には不活性材料、例えば炭素またはアルミナなど
に支持させており、そのような種類の触媒が米国特許第３，５２２，２９８号、
米国特許第３，５４２，８６３号、米国特許第３，５８４，０３９、米国特許第
３，５９１，６２９号、米国特許第３，６０７，９２１号、米国特許第３，７２
６，９１５号、米国特許第３，７９９，９７６号、米国特許第４，２６０，８１
７号に記述されている。
せることを可能にする水添用触媒は本技術分野で良く知られており、それらは一
般にＶＩＩＩ族［Ｐｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版］に属する金属、好適には白金、ロジウムまたはパラ
ジウムであり、それらを一般的には不活性材料、例えば炭素またはアルミナなど
に支持させており、そのような種類の触媒が米国特許第３，５２２，２９８号、
米国特許第３，５４２，８６３号、米国特許第３，５８４，０３９、米国特許第
３，５９１，６２９号、米国特許第３，６０７，９２１号、米国特許第３，７２
６，９１５号、米国特許第３，７９９，９７６号、米国特許第４，２６０，８１
７号に記述されている。
【００１３】 特に、米国特許第４，１２６，６３８号には、白金、パラジウム、ルテニウム
、ロジウム、イリジウムおよび／またはオスミウムを基とする不均一触媒を用い
て芳香族ジカルボン酸を精製する方法が記述されており、その操作は、アルコー
ルが１から７重量％入っている水溶液中で１１０から３５０℃の温度で行われた
。
、ロジウム、イリジウムおよび／またはオスミウムを基とする不均一触媒を用い
て芳香族ジカルボン酸を精製する方法が記述されており、その操作は、アルコー
ルが１から７重量％入っている水溶液中で１１０から３５０℃の温度で行われた
。
【００１４】 米国特許第４，６２９，７１５号には、パラジウムおよびロジウムを基とする
不均一触媒を用いて粗テレフタル酸の精製を水溶液中で行う方法が記述されてお
り、その操作は１００から３５０℃の温度および６３から８４ｂａｒｇの圧力で
行われた。
不均一触媒を用いて粗テレフタル酸の精製を水溶液中で行う方法が記述されてお
り、その操作は１００から３５０℃の温度および６３から８４ｂａｒｇの圧力で
行われた。
【００１５】 （発明の説明） 酸化反応で有機活性化剤のみを用いると、そのようにして生じさせた粗芳香族
酸は水添用触媒に有害であり得る残存生成物を含有しない。しかしながら、ハフ
ニウム塩、特にジルコニウム塩を用いることは、生産工程全体の効率を実質的に
制限する非常に望ましくない現象の根になっている。
酸は水添用触媒に有害であり得る残存生成物を含有しない。しかしながら、ハフ
ニウム塩、特にジルコニウム塩を用いることは、生産工程全体の効率を実質的に
制限する非常に望ましくない現象の根になっている。
【００１６】 上述した米国特許第５，１１２，５９２号およびＷＯ ９８／２９３７８に記
述されているように、粗芳香族酸は、実際、上述したジルコニウム塩およびハフ
ニウム塩、一般的には酢酸塩をさらなる不純物として少量含有しており、そのよ
うな塩は不幸なことに水溶液中で容易に加水分解を起こし、とりわけ、それが２
００から３００℃の桁の高温にさらされると加水分解を起こし得る。従って、前
記粗酸の水溶液を精製用反応槽に導入する時に前記ハフニウム塩および／または
ジルコニウム塩が加水分解を起こして不溶なコロイド状ポリオキサイド（ｐｏｌ
ｙｏｘｉｄｅｓ）の形態で前記水添用触媒に沈着し、その結果として、前記触媒
が毒される（触媒の有効寿命が一般に６０から８０％低下する）。
述されているように、粗芳香族酸は、実際、上述したジルコニウム塩およびハフ
ニウム塩、一般的には酢酸塩をさらなる不純物として少量含有しており、そのよ
うな塩は不幸なことに水溶液中で容易に加水分解を起こし、とりわけ、それが２
００から３００℃の桁の高温にさらされると加水分解を起こし得る。従って、前
記粗酸の水溶液を精製用反応槽に導入する時に前記ハフニウム塩および／または
ジルコニウム塩が加水分解を起こして不溶なコロイド状ポリオキサイド（ｐｏｌ
ｙｏｘｉｄｅｓ）の形態で前記水添用触媒に沈着し、その結果として、前記触媒
が毒される（触媒の有効寿命が一般に６０から８０％低下する）。
【００１７】 このような欠点は、一般に、前記酸化混合物（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｉｘｔ
ｕｒｅ）に入れる前記塩の濃度を２５０ｐｐｍ未満の値に維持することで制限さ
れはするが、これは生産の観点から明らかに不利である。
ｕｒｅ）に入れる前記塩の濃度を２５０ｐｐｍ未満の値に維持することで制限さ
れはするが、これは生産の観点から明らかに不利である。
【００１８】 従って、本発明の目的は、この上に示した欠点を持たない芳香族モノカルボン
酸および／またはポリカルボン酸製造方法、即ちハフニウムおよび／またはジル
コニウム塩を２５０ｐｐｍより高い濃度で含有し得る触媒系の存在下で操作を行
っても次の精製段階中に用いる水添用触媒が毒されない方法を提供することにあ
る。
酸および／またはポリカルボン酸製造方法、即ちハフニウムおよび／またはジル
コニウム塩を２５０ｐｐｍより高い濃度で含有し得る触媒系の存在下で操作を行
っても次の精製段階中に用いる水添用触媒が毒されない方法を提供することにあ
る。
【００１９】 ここに、コロイド状のハフニウムおよび／またはジルコニウムポリオキサイド
が吸着性物質、例えば活性炭、「Ａｌｔａｐｕｌｃｕｓ Ｃｌａｙ」、二酸化チ
タン、アルミナおよび／または炭化ケイ素などに対して特に高い親和力を有する
ことを驚くべきことに見いだし、特に、コロイド状のハフニウムおよび／または
ジルコニウムポリオキサイドの懸濁液を上述した物質の１種以上が入っている塔
の中に３０から９０ｂａｒｇの圧力下２００から３００℃の温度で通すことで前
記ポリオキサイドの完全な吸着を達成することができそしてその結果として当該
溶液の完全な精製を達成することができることを見いだしたことにより、そのよ
うな結果を達成した。従って、本発明の主題事項はモノカルボン酸および／また
はポリカルボン酸の製造方法に相当し、この方法は、（ａ）相当する芳香族前駆
体に酸化を気体状酸素の存在下でハフニウムおよび／またはジルコニウム塩を含
有する触媒系の存在下の液相中で受けさせる段階そしてそのようにして得た粗生
成物に接触水添による精製を受けさせる次の段階（ｃ）を含んで成るが、ここで
は、この方法に、前記段階（ａ）の結果として得た粗生成物をハフニウムおよび
／またはジルコニウムのポリオキサイドに関して高い吸着力を示す材料の床が入
っている充填塔［ここでは「金属除去塔（ｄｅｍｅｔａｌｌｉｓｅｒ）」と定義
する］に送り込んで前記塔を３０から９０ｂａｒｇの圧力下２００から３００℃
の温度で操作する中間的精製段階（ｂ）を含める。
が吸着性物質、例えば活性炭、「Ａｌｔａｐｕｌｃｕｓ Ｃｌａｙ」、二酸化チ
タン、アルミナおよび／または炭化ケイ素などに対して特に高い親和力を有する
ことを驚くべきことに見いだし、特に、コロイド状のハフニウムおよび／または
ジルコニウムポリオキサイドの懸濁液を上述した物質の１種以上が入っている塔
の中に３０から９０ｂａｒｇの圧力下２００から３００℃の温度で通すことで前
記ポリオキサイドの完全な吸着を達成することができそしてその結果として当該
溶液の完全な精製を達成することができることを見いだしたことにより、そのよ
うな結果を達成した。従って、本発明の主題事項はモノカルボン酸および／また
はポリカルボン酸の製造方法に相当し、この方法は、（ａ）相当する芳香族前駆
体に酸化を気体状酸素の存在下でハフニウムおよび／またはジルコニウム塩を含
有する触媒系の存在下の液相中で受けさせる段階そしてそのようにして得た粗生
成物に接触水添による精製を受けさせる次の段階（ｃ）を含んで成るが、ここで
は、この方法に、前記段階（ａ）の結果として得た粗生成物をハフニウムおよび
／またはジルコニウムのポリオキサイドに関して高い吸着力を示す材料の床が入
っている充填塔［ここでは「金属除去塔（ｄｅｍｅｔａｌｌｉｓｅｒ）」と定義
する］に送り込んで前記塔を３０から９０ｂａｒｇの圧力下２００から３００℃
の温度で操作する中間的精製段階（ｂ）を含める。
【００２０】 これに関連して、前記中間的精製段階（ｂ）はいろいろな通常の酸化還元方法
、例えばとりわけこの上に示した特許資料に記述されているいろいろな方法に関
連させて実施可能であることを指摘すべきであり、従って、そのようないろいろ
な方法は本記述に含まれると見なされるべきである。
、例えばとりわけこの上に示した特許資料に記述されているいろいろな方法に関
連させて実施可能であることを指摘すべきであり、従って、そのようないろいろ
な方法は本記述に含まれると見なされるべきである。
【００２１】 本発明の好適な態様では、前記精製を受けさせるべき粗酸の濾過を実施した後
、その酸を用いて１５から２５重量％、好適には２０重量％の水性懸濁液を生じ
させ、それを次に前記金属除去塔に送り込んで、それを当該芳香族酸の完全な溶
解を達成するに充分な温度および圧力で操作する。従って、前記精製を受けさせ
るべき粗酸に応じて、前記温度は一般に２００から３００℃である一方、前記圧
力は約３０から９０ｂａｒｇであろう。テレフタル酸の場合には約６５から７５
ｂａｒｇ、好適には７０ｂａｒｇの圧力下で約２６５から２７５℃、好適には２
７０℃の温度に到達する傾向があるが、しかしながら、イソフタル酸の場合には
操作を約３５から４５ｂａｒｇ、好適には４０ｂａｒｇの圧力下約２１５から２
２５℃、好適には２２０℃の温度で実施する。
、その酸を用いて１５から２５重量％、好適には２０重量％の水性懸濁液を生じ
させ、それを次に前記金属除去塔に送り込んで、それを当該芳香族酸の完全な溶
解を達成するに充分な温度および圧力で操作する。従って、前記精製を受けさせ
るべき粗酸に応じて、前記温度は一般に２００から３００℃である一方、前記圧
力は約３０から９０ｂａｒｇであろう。テレフタル酸の場合には約６５から７５
ｂａｒｇ、好適には７０ｂａｒｇの圧力下で約２６５から２７５℃、好適には２
７０℃の温度に到達する傾向があるが、しかしながら、イソフタル酸の場合には
操作を約３５から４５ｂａｒｇ、好適には４０ｂａｒｇの圧力下約２１５から２
２５℃、好適には２２０℃の温度で実施する。
【００２２】 前記金属除去塔から出た溶液、従って痕跡量でいくらか存在していたハフニウ
ムおよび／またはジルコニウムが取り除かれた溶液を、次に、水添用反応槽に送
り込み、この反応槽内で、当該芳香族ポリカルボン酸の精製を適切な触媒の存在
下で行うが、本発明の好適な面に従い、気体状水素を精製用反応槽に導入するこ
とで前記精製を受けさせるべき芳香族酸が入っている溶液の圧力より約５から６
倍高い分圧を生じさせる。
ムおよび／またはジルコニウムが取り除かれた溶液を、次に、水添用反応槽に送
り込み、この反応槽内で、当該芳香族ポリカルボン酸の精製を適切な触媒の存在
下で行うが、本発明の好適な面に従い、気体状水素を精製用反応槽に導入するこ
とで前記精製を受けさせるべき芳香族酸が入っている溶液の圧力より約５から６
倍高い分圧を生じさせる。
【００２３】 次に、前記精製用反応槽から出た溶液を結晶化段階に送り込むことで、高純度
のカルボン酸を分離することができる。
のカルボン酸を分離することができる。
【００２４】 ハフニウムおよびジルコニウムのポリオキサイドに関して吸着作用を示し得る
材料の中で活性炭が最も有効であることを確認した、と言うのは、それは前記粗
芳香族ポリカルボン酸に痕跡量で存在するハフニウムおよびジルコニウムを完全
に取り除くからである。とりわけ、活性炭を単に燃焼させることでそれに吸着さ
れていた金属を容易に回収することができそして次にそのようにして得た酸化物
に酢酸を用いた浸出処理を受けさせる（ｌｅａｃｈｅｄ）ことができると同時に
前記金属の酢酸塩を酸化反応槽に再循環させることができる点で活性炭が有利で
ある。また、アルミナ、特にＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ Ａ．Ａ．２−５グレード
Ｐのアルミナを用いることでも優れた性能が得られた。
材料の中で活性炭が最も有効であることを確認した、と言うのは、それは前記粗
芳香族ポリカルボン酸に痕跡量で存在するハフニウムおよびジルコニウムを完全
に取り除くからである。とりわけ、活性炭を単に燃焼させることでそれに吸着さ
れていた金属を容易に回収することができそして次にそのようにして得た酸化物
に酢酸を用いた浸出処理を受けさせる（ｌｅａｃｈｅｄ）ことができると同時に
前記金属の酢酸塩を酸化反応槽に再循環させることができる点で活性炭が有利で
ある。また、アルミナ、特にＰｒｏｃａｔａｌｙｓｅ Ａ．Ａ．２−５グレード
Ｐのアルミナを用いることでも優れた性能が得られた。
【００２５】 本発明に従う方法は連続的または不連続的のいずれでも実施可能であるが、連
続方法が好適である。特に、本方法を、好適には、１９９９年３月２５日付けで
提出したイタリア特許出願ＭＩ９９Ａ０００６０６に記述した芳香族酸製造方法
に関連させて用いる。
続方法が好適である。特に、本方法を、好適には、１９９９年３月２５日付けで
提出したイタリア特許出願ＭＩ９９Ａ０００６０６に記述した芳香族酸製造方法
に関連させて用いる。
【００２６】 本発明の前記および他の面が本分野の如何なる技術者にも明らかになると思わ
れ、本明細書に添付するスキーム１および以下に示す実施例は純粋に本発明の非
制限的例示であると見なされるべきである。
れ、本明細書に添付するスキーム１および以下に示す実施例は純粋に本発明の非
制限的例示であると見なされるべきである。
【００２７】 実施例１１）金属除去塔の調製 吸着性材料の粒子の寸法より若干小さい直径を有する穴が開いている吸着性材
料用支持グリッド（ｇｒｉｄ）が備わっている容積が１０リットルの充填塔（金
属除去塔）を脱イオン水で徹底的に奇麗にした。吸着性材料の導入を行う前に、
前記金属除去塔を脱イオン水で前記吸着性材料の総量に関して前以て決めておい
たレベルになるまで満たした。次に、吸着性材料（本ケースでは７ｋｇの活性炭
）を取り外し可能漏斗に通して前記脱イオン水のレベルに到達するまで導入した
（前記吸着性材料が前記金属除去塔内にできるだけ均一に分布するようにする目
的で前記漏斗の可動性を利用する）。
料用支持グリッド（ｇｒｉｄ）が備わっている容積が１０リットルの充填塔（金
属除去塔）を脱イオン水で徹底的に奇麗にした。吸着性材料の導入を行う前に、
前記金属除去塔を脱イオン水で前記吸着性材料の総量に関して前以て決めておい
たレベルになるまで満たした。次に、吸着性材料（本ケースでは７ｋｇの活性炭
）を取り外し可能漏斗に通して前記脱イオン水のレベルに到達するまで導入した
（前記吸着性材料が前記金属除去塔内にできるだけ均一に分布するようにする目
的で前記漏斗の可動性を利用する）。
【００２８】 次に、前記吸着性材料の床を脱イオン水で洗浄するが、この洗浄を、排出され
る水が固体状粒子を全く含まなくなるまで行う。２）酸化反応 パラ−キシレン含有量が１５重量％で氷酢酸含有量が８０重量％でＨ2Ｏ含有
量が５重量％の反応混合物を容積が１０リットルの酸化反応槽に連続的に導入し
た後、この混合物に酢酸コバルト四水化物を前記混合物の３．８重量％に相当す
る量で添加しかつ酢酸ジルコニウムを前記混合物の０．３８重量％に相当する量
で添加した。
る水が固体状粒子を全く含まなくなるまで行う。２）酸化反応 パラ−キシレン含有量が１５重量％で氷酢酸含有量が８０重量％でＨ2Ｏ含有
量が５重量％の反応混合物を容積が１０リットルの酸化反応槽に連続的に導入し
た後、この混合物に酢酸コバルト四水化物を前記混合物の３．８重量％に相当す
る量で添加しかつ酢酸ジルコニウムを前記混合物の０．３８重量％に相当する量
で添加した。
【００２９】 空気を６ｂａｒｇの圧力下で用いた酸化反応を１１０から１１５℃の温度で実
施し、前記酸化反応槽の出口の所で排出される空気に含まれる酸素の量が５体積
％になるようにした。
施し、前記酸化反応槽の出口の所で排出される空気に含まれる酸素の量が５体積
％になるようにした。
【００３０】 粗テレフタル酸含有懸濁液を６ｂａｒｇの圧力下１００から１１０℃の温度で
連続的に濾過した後、５ｂａｒｇの圧力下で洗浄し、その母液を前記酸化反応槽
に連続的に再循環させた。３）精製段階 前記濾過の結果として得た母液に存在するジルコニウムの量は前記酸化混合物
に元々存在していたジルコニウムの約１１から１５％のみであることを確認した
が、しかしながら、残りの８５−９０％は粗テレフタル酸に不純物として残存し
ていた。
連続的に濾過した後、５ｂａｒｇの圧力下で洗浄し、その母液を前記酸化反応槽
に連続的に再循環させた。３）精製段階 前記濾過の結果として得た母液に存在するジルコニウムの量は前記酸化混合物
に元々存在していたジルコニウムの約１１から１５％のみであることを確認した
が、しかしながら、残りの８５−９０％は粗テレフタル酸に不純物として残存し
ていた。
【００３１】 次に、前記粗テレフタル酸を水に濃度が２０％になるように溶解させた後、こ
のようにして得た水溶液を前記吸着材の床に７０ｂａｒｇの圧力下２７０℃の温
度で通したが、この金属除去塔から出る溶液は検出可能な如何なる痕跡量のジル
コニウムも示さなかった。
のようにして得た水溶液を前記吸着材の床に７０ｂａｒｇの圧力下２７０℃の温
度で通したが、この金属除去塔から出る溶液は検出可能な如何なる痕跡量のジル
コニウムも示さなかった。
【００３２】 次に、前記精製を受けさせた溶液を精製用反応槽に送り込んで、この反応槽を
、炭素支持体に支持されているパラジウム（０．５％）を基とする不均一触媒の
存在下で７５ｂａｒｇの圧力の気体状水素を２７０℃の温度で用いて操作した。
次に、この溶液を結晶槽に送り込んで結晶性テレフタル酸を分離したが、この結
晶性テレフタル酸の４−カルボキシベンズアルデヒド含有量は２５ｐｐｍ未満で
ありかつこれにはパラジウムが実質的に全く含まれていなかった。
、炭素支持体に支持されているパラジウム（０．５％）を基とする不均一触媒の
存在下で７５ｂａｒｇの圧力の気体状水素を２７０℃の温度で用いて操作した。
次に、この溶液を結晶槽に送り込んで結晶性テレフタル酸を分離したが、この結
晶性テレフタル酸の４−カルボキシベンズアルデヒド含有量は２５ｐｐｍ未満で
ありかつこれにはパラジウムが実質的に全く含まれていなかった。
【００３３】 前記金属除去塔に中間的に通すことを行わないで前記操作と同じ操作を繰り返
した。
した。
【００３４】 そのように得たテレフタル酸の４−カルボキシベンズアルデヒド含有量はこの
上に示した実施例のそれに匹敵していたが、それにも拘らず、これはパラジウム
の含有量が数ｐｐｍの桁であることを特徴としていた（この触媒は触媒毒になる
ことを実証した）。
上に示した実施例のそれに匹敵していたが、それにも拘らず、これはパラジウム
の含有量が数ｐｐｍの桁であることを特徴としていた（この触媒は触媒毒になる
ことを実証した）。
【００３５】 また、前記触媒を金属除去塔を伴う本方法で用いた時の触媒寿命の方が前記触
媒を前記比較方法で用いた時の触媒寿命よりも３５％長かった。
媒を前記比較方法で用いた時の触媒寿命よりも３５％長かった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 米国特許第５，１１２，９９２号には、コバルトとマンガンを基とする触媒作
用を示す錯体を活性化剤としての臭素の存在下で用いる酸化反応の速度を速める
目的で元素周期律表のＩＩＩＡおよびＩＶＡ族［例えばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版（１９８４）に
採用された新規な表記法に従うＩＩＩＢおよびＩＶＢ族］の金属、特にジルコニ
ウムおよびハフニウムを用いて芳香族酸の製造を１００から２７５℃の温度で行
うことが記述されている。
用を示す錯体を活性化剤としての臭素の存在下で用いる酸化反応の速度を速める
目的で元素周期律表のＩＩＩＡおよびＩＶＡ族［例えばＰｅｒｒｙ著「Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、ＶＩ版（１９８４）に
採用された新規な表記法に従うＩＩＩＢおよびＩＶＢ族］の金属、特にジルコニ
ウムおよびハフニウムを用いて芳香族酸の製造を１００から２７５℃の温度で行
うことが記述されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】 本発明に従う方法は連続的または不連続的のいずれでも実施可能であるが、連
続方法が好適である。特に、本方法を、好適には、ＷＯ ００／５８２５７に記
述した芳香族酸製造方法に関連させて用いる。
続方法が好適である。特に、本方法を、好適には、ＷＯ ００／５８２５７に記
述した芳香族酸製造方法に関連させて用いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D017 AA03 BA13 CA03 CA05 CB01 DA01 EA01 EB07 EB10 4H006 AA02 AB46 AC46 AD17 AD31 BA10 BA20 BA25 BA32 BA45 BA55 BB31 BC14 BC51 BC52 BD60 BD84 BE20 BE30 BJ50 BS30 4H039 CA65 CC30
Claims (10)
- 【請求項１】 モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸の製造を相当
する芳香族前駆体に酸化をハフニウムおよび／またはジルコニウム塩含有触媒系
の存在下の液相中で受けさせることで行った後にそのようにして得た粗生成物に
接触水添による精製を受けさせることを含んで成る方法であって、前記酸化段階
の結果として得た前記粗生成物をハフニウムおよび／またはジルコニウムのポリ
オキサイドに関して高い吸着力を示す材料床が入っている充填塔に送り込んで前
記充填塔を２００から３００℃の温度および３０から９０ｂａｒｇの圧力で操作
する中間的精製段階を含んで成ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ハフニウムおよび／またはジルコニウムのポリオキサイドに
関して高い吸着力を示す材料を活性炭、「Ａｌｔａｐｕｌｃｕｓ Ｃｌａｙ」、
二酸化チタン、アルミナおよび／または炭化ケイ素から選択することを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸化段階の結果として得た前記粗生成物を１５から２５
重量％の水溶液の形態で前記充填塔に送り込むことを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 前記ハフニウムおよび／またはジルコニウム塩を水溶液中に
２５０ｐｐｍより高い濃度で存在させることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 パラ−キシレンに酸化を受けさせてテレフタル酸を生じさせ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記充填塔を２６５から２７５℃の温度および約６５から７
５ｂａｒｇの圧力で操作することを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 メタ−キシレンに酸化を受けさせてイソフタル酸を生じさせ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記充填塔を２１５から２２５℃の温度および約３５から４
５ｂａｒｇの圧力で操作することを特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 気体状水素を精製用反応槽に導入することで前記精製を受け
させるべき粗酸が入っている溶液の圧力より約５から６倍高い分圧を生じさせる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水溶液を生じさせる前に前記酸化段階の結果として得
た前記粗酸に濾過を１から２０ｂａｒｇの圧力および９０から１５０℃の温度で
受けさせることを特徴とする請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT99A000798 | 1999-04-16 | ||
| IT1999MI000798A IT1312536B1 (it) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | Procedimento per la produzione e purificazione di acidi aromatici. |
| PCT/EP2000/003338 WO2000063146A1 (en) | 1999-04-16 | 2000-04-13 | Process for the production and purification of aromatic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002542213A true JP2002542213A (ja) | 2002-12-10 |
Family
ID=11382756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000612243A Pending JP2002542213A (ja) | 1999-04-16 | 2000-04-13 | 芳香族酸の製造および精製方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6565754B1 (ja) |
| EP (1) | EP1214284A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002542213A (ja) |
| KR (1) | KR20020003235A (ja) |
| AU (1) | AU3966300A (ja) |
| IT (1) | IT1312536B1 (ja) |
| WO (1) | WO2000063146A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007066365A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Cobarr S.P.A. | A process for preparing high purity terephthalic acid |
| US7462736B2 (en) | 2006-03-01 | 2008-12-09 | Eastman Chemical Company | Methods and apparatus for isolating carboxylic acid |
| US7847121B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
| US7863483B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
| US7431842B2 (en) * | 2006-12-13 | 2008-10-07 | Norgen Biotek Corporation | Method of using silicon carbide for removal of adventitious agents |
| CN101475462B (zh) * | 2008-12-04 | 2012-01-04 | 谭伟业 | 一种回收精苯二甲酸工厂排放气流中氢气的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3168485A (en) | 1960-06-27 | 1965-02-02 | Standard Oil Co | Removal of metal contaminants from activated carbon |
| US4540493A (en) | 1983-11-30 | 1985-09-10 | Ecolochem, Inc. | Process for treating wash water from the manufacture of terephthalic acid |
| US5112992A (en) * | 1991-06-06 | 1992-05-12 | Amoco Corporation | Production of polycarboxylic acids with hafnium-activated cobalt catalyst |
| IT1289529B1 (it) * | 1996-12-27 | 1998-10-15 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione di acidi aromatici |
-
1999
- 1999-04-16 IT IT1999MI000798A patent/IT1312536B1/it active
-
2000
- 2000-04-13 EP EP00918877A patent/EP1214284A1/en not_active Withdrawn
- 2000-04-13 WO PCT/EP2000/003338 patent/WO2000063146A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-04-13 AU AU39663/00A patent/AU3966300A/en not_active Abandoned
- 2000-04-13 US US09/958,692 patent/US6565754B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-13 JP JP2000612243A patent/JP2002542213A/ja active Pending
- 2000-04-13 KR KR1020017013171A patent/KR20020003235A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020003235A (ko) | 2002-01-10 |
| US6565754B1 (en) | 2003-05-20 |
| AU3966300A (en) | 2000-11-02 |
| WO2000063146A1 (en) | 2000-10-26 |
| ITMI990798A1 (it) | 2000-10-16 |
| EP1214284A1 (en) | 2002-06-19 |
| IT1312536B1 (it) | 2002-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3984969B2 (ja) | 段階的向流酸化 | |
| EP1497252B1 (en) | Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids | |
| US6521786B1 (en) | Process for the production of aromatic acids | |
| EP1160196B1 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| JP2009536662A (ja) | 水中での芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| TWI255264B (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| JP2803835B2 (ja) | 第ｖ▲ｉｉｉ▼族貴金属触媒の再活性化法 | |
| JP2002542213A (ja) | 芳香族酸の製造および精製方法 | |
| JP2893860B2 (ja) | 高純度イソフタル酸の製造法 | |
| JPS62121647A (ja) | ロジウム／炭素触媒及びその製法 | |
| US4317923A (en) | Purification of dicarboxylic aromatic acids | |
| US6833472B2 (en) | Process for the purification of aromatic carboxylic acids | |
| JPH03130247A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| WO2000006528A1 (fr) | Procede de production d'acide adipique | |
| JP2000037633A (ja) | 粗芳香族ジカルボン酸の精製方法および精製に使用する触媒 | |
| JPH09263566A (ja) | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法、精製に使用する触媒およびその製造方法 | |
| JPH04145044A (ja) | 高純度テレフタル酸の製造法 | |
| US4317924A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| JP3201436B2 (ja) | 高純度イソフタル酸の製造法 | |
| JPH09278710A (ja) | 粗ベンゼンジカルボン酸の精製方法 | |
| JP2000319220A (ja) | ピロメリット酸の製造法 | |
| KR20110013424A (ko) | 산을 생산하기 위한 촉매 시스템 | |
| JPH06211740A (ja) | ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH03123755A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JPS6124541A (ja) | アシルオキシアルキルナフタレン化合物の酸化法 |