JP2000319220A - ピロメリット酸の製造法 - Google Patents
ピロメリット酸の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドやそ
の酸化誘導体を液相酸化するに際して、高活性触媒を開
発し、ピロメリット酸を連続的に工業的に有利に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジ
ルコニウムやセリウムを含む触媒の存在下、１０〜９０
重量％の含水低級脂肪族カルボン酸溶媒を用いて、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒドやその酸化誘導体
を１８０〜２４０℃の温度で液相酸化する。
の酸化誘導体を液相酸化するに際して、高活性触媒を開
発し、ピロメリット酸を連続的に工業的に有利に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジ
ルコニウムやセリウムを含む触媒の存在下、１０〜９０
重量％の含水低級脂肪族カルボン酸溶媒を用いて、２，
４，５−トリメチルベンズアルデヒドやその酸化誘導体
を１８０〜２４０℃の温度で液相酸化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，４，５−トリメ
チルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体を酸化し
て、ピロメリット酸を製造する方法に関する。ピロメリ
ット酸はプラスチック工業において、樹脂、可塑剤を合
成するための中間体として使用される。ピロメリット酸
は脱水して無水ピロメリット酸に転換することが多い
が、特にポリイミド樹脂製造における原料として使用さ
れる。
チルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体を酸化し
て、ピロメリット酸を製造する方法に関する。ピロメリ
ット酸はプラスチック工業において、樹脂、可塑剤を合
成するための中間体として使用される。ピロメリット酸
は脱水して無水ピロメリット酸に転換することが多い
が、特にポリイミド樹脂製造における原料として使用さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリカルボン酸はポリアル
キルベンゼンの酸化によって製造されており、プソイド
クメンからのトリメリット酸、メシチレンからのトリメ
シン酸、ジュレンからのピロメリット酸及びイソジュレ
ンからのメルファン酸等が知られている。これらのアル
キルベンゼン類の対応する芳香族ポリカルボン酸への酸
化は、全て同様な条件下で行いうるという訳ではなく、
メチル基の置換位置によって反応性が異なる。プソイド
クメン又はジュレン等の場合生成するトリメリット酸又
はピロメリット酸での二つのカルボキシル基がオルト位
構造のため重金属触媒の活性を低下させ、このような構
造をもたないポリメチルベンゼンの場合に比して酸化収
率が低下する。そのため触媒系に対する種々の改良法が
提案されており、たとえば特開平２−１８４６５２号に
は、ジュレンを液相酸化してピロメリット酸を製造する
方法において、コバルト、マンガン、臭素触媒存在下で
酸化するに際し、触媒を２段階添加し、回分式に反応さ
せることが記載されている。また芳香族ポリカルボン酸
の製造法としてポリアルキル芳香族アルデヒドを酸化す
る方法が知られており、特開昭５７−３８７４５号に
は、芳香族アルデヒドをコバルト、マンガンおよび臭素
存在下、酢酸溶媒で酸化してトリメリット酸又はピロメ
リット酸を製造する方法が示されている。特公平７−１
１６０９７号には芳香族アルデヒドを鉄、マンガンおよ
び臭素存在下、水溶媒で酸化してピロメリット酸を製造
する方法が示されている。
キルベンゼンの酸化によって製造されており、プソイド
クメンからのトリメリット酸、メシチレンからのトリメ
シン酸、ジュレンからのピロメリット酸及びイソジュレ
ンからのメルファン酸等が知られている。これらのアル
キルベンゼン類の対応する芳香族ポリカルボン酸への酸
化は、全て同様な条件下で行いうるという訳ではなく、
メチル基の置換位置によって反応性が異なる。プソイド
クメン又はジュレン等の場合生成するトリメリット酸又
はピロメリット酸での二つのカルボキシル基がオルト位
構造のため重金属触媒の活性を低下させ、このような構
造をもたないポリメチルベンゼンの場合に比して酸化収
率が低下する。そのため触媒系に対する種々の改良法が
提案されており、たとえば特開平２−１８４６５２号に
は、ジュレンを液相酸化してピロメリット酸を製造する
方法において、コバルト、マンガン、臭素触媒存在下で
酸化するに際し、触媒を２段階添加し、回分式に反応さ
せることが記載されている。また芳香族ポリカルボン酸
の製造法としてポリアルキル芳香族アルデヒドを酸化す
る方法が知られており、特開昭５７−３８７４５号に
は、芳香族アルデヒドをコバルト、マンガンおよび臭素
存在下、酢酸溶媒で酸化してトリメリット酸又はピロメ
リット酸を製造する方法が示されている。特公平７−１
１６０９７号には芳香族アルデヒドを鉄、マンガンおよ
び臭素存在下、水溶媒で酸化してピロメリット酸を製造
する方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】酸化反応を回分式で行
う特開平２−１８４６５２号の方法は、触媒系に対する
改良により酸化収率が向上するものの、反応方式が複雑
である。該方法は生成したピロメリット酸が触媒活性を
低下させるので連続方式には適用できない。特開昭５７
−３８７４５号のコバルト、マンガン及び臭素触媒系は
反応速度及び収率に関し、改良の必要がある。特公平７
−１１６０９７号では臭素濃度が高く腐食の問題が生じ
る。本発明の目的は２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際し
て、従来のコバルト、マンガン及び臭素触媒系に代わる
高活性触媒を開発し、ピロメリット酸を連続的に工業的
に有利に製造する方法を提供することにある。
う特開平２−１８４６５２号の方法は、触媒系に対する
改良により酸化収率が向上するものの、反応方式が複雑
である。該方法は生成したピロメリット酸が触媒活性を
低下させるので連続方式には適用できない。特開昭５７
−３８７４５号のコバルト、マンガン及び臭素触媒系は
反応速度及び収率に関し、改良の必要がある。特公平７
−１１６０９７号では臭素濃度が高く腐食の問題が生じ
る。本発明の目的は２，４，５−トリメチルベンズアル
デヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際し
て、従来のコバルト、マンガン及び臭素触媒系に代わる
高活性触媒を開発し、ピロメリット酸を連続的に工業的
に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
課題を有するピロメリット酸の製造方法について鋭意検
討した結果、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際して、マ
ンガン−鉄−ジルコニウム−セリウム−臭素触媒が、従
来のコバルト−マンガン−臭素系触媒よりも高活性であ
り、また水濃度を特定範囲に厳密にすることで連続酸化
が可能となることを見出し、本発明に到達した。即ち本
発明は、臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジルコ
ニウム及び／又はセリウムを含む触媒の存在下、１０〜
９０重量％の酢酸溶媒を用いて、２，４，５−トリメチ
ルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を１８０
〜２４０℃の温度で連続的に液相酸化することを特徴と
するピロメリット酸の製造法である。
課題を有するピロメリット酸の製造方法について鋭意検
討した結果、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際して、マ
ンガン−鉄−ジルコニウム−セリウム−臭素触媒が、従
来のコバルト−マンガン−臭素系触媒よりも高活性であ
り、また水濃度を特定範囲に厳密にすることで連続酸化
が可能となることを見出し、本発明に到達した。即ち本
発明は、臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジルコ
ニウム及び／又はセリウムを含む触媒の存在下、１０〜
９０重量％の酢酸溶媒を用いて、２，４，５−トリメチ
ルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を１８０
〜２４０℃の温度で連続的に液相酸化することを特徴と
するピロメリット酸の製造法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明では液相酸化の原料として
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体を使用する。該酸化誘導体としては２，
４，５−トリメチル安息香酸、１，２−カルボキシ−
４，５−フタリド、メチルトリメリット酸等が挙げられ
る。本発明において液相酸化の溶媒には含水酢酸が用い
られ、これにより液相酸化を連続的に行うことが出来
る。使用する溶媒の水含有量は１０〜９０重量％であ
り、好ましくは２０〜７０重量％である。水分濃度が該
範囲より低い場合にはピロメリット酸と触媒マンガンが
金属塩を形成して触媒活性を失い、反応中間体が残り易
い。また水分濃度が低い場合には結晶化する際に金属塩
がピロメリット酸結晶に混入するので触媒を循環使用す
ることができず、工業的に連続反応を行うことが困難と
なる。水分が高過ぎる場合は反応速度が低下し、収率も
低下する。このため水分が高いと臭素使用量を増加しな
ければならず、腐食性が増大することから、反応器にジ
ルコニウム等の高級材質を用いることが必要となる。溶
媒の使用量は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
及び／又はその酸化誘導体に対して、１〜２５重量倍、
好ましくは３〜１５重量倍である。
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はそ
の酸化誘導体を使用する。該酸化誘導体としては２，
４，５−トリメチル安息香酸、１，２−カルボキシ−
４，５−フタリド、メチルトリメリット酸等が挙げられ
る。本発明において液相酸化の溶媒には含水酢酸が用い
られ、これにより液相酸化を連続的に行うことが出来
る。使用する溶媒の水含有量は１０〜９０重量％であ
り、好ましくは２０〜７０重量％である。水分濃度が該
範囲より低い場合にはピロメリット酸と触媒マンガンが
金属塩を形成して触媒活性を失い、反応中間体が残り易
い。また水分濃度が低い場合には結晶化する際に金属塩
がピロメリット酸結晶に混入するので触媒を循環使用す
ることができず、工業的に連続反応を行うことが困難と
なる。水分が高過ぎる場合は反応速度が低下し、収率も
低下する。このため水分が高いと臭素使用量を増加しな
ければならず、腐食性が増大することから、反応器にジ
ルコニウム等の高級材質を用いることが必要となる。溶
媒の使用量は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
及び／又はその酸化誘導体に対して、１〜２５重量倍、
好ましくは３〜１５重量倍である。
【０００６】本発明において使用される酸化触媒は、マ
ンガン化合物及び臭素化合物に、ジルコニウム、セリウ
ム、鉄化合物を加えたものである。これらのマンガン、
ジルコニウム、セリウム、鉄化合物としては有機酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩等が例示され、特に酢酸塩、臭化
物が好ましい。臭素化合物としては反応系で溶解し、臭
素イオンを発生するものであれば、如何なるものでも良
く、臭化水素、臭化ナトリウム及び臭化コバルト等の無
機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物が例示さ
れるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが
好ましい。
ンガン化合物及び臭素化合物に、ジルコニウム、セリウ
ム、鉄化合物を加えたものである。これらのマンガン、
ジルコニウム、セリウム、鉄化合物としては有機酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩等が例示され、特に酢酸塩、臭化
物が好ましい。臭素化合物としては反応系で溶解し、臭
素イオンを発生するものであれば、如何なるものでも良
く、臭化水素、臭化ナトリウム及び臭化コバルト等の無
機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物が例示さ
れるが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガンが
好ましい。
【０００７】本発明によりマンガン−臭素系触媒に、鉄
を適量加えることで有機物の燃焼抑制が高まり、大幅に
収率向上し、溶媒の損失が抑えられる。またジルコニウ
ムやセリウムを加えることで収率が向上する。溶媒中の
臭素濃度は０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１
重量％の範囲である。臭素濃度が少な過ぎると反応が進
まなくなり、臭素濃度が多過ぎると腐食が激しくなる。
重金属触媒の臭素イオンに対する原子比は０．５〜１
５、好ましくは０．８〜８の範囲である。溶媒中のマン
ガン、ジルコニウム、セリウム、鉄化合物の全重金属濃
度は０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量
％である。全重金属濃度が低すぎると反応が進行せず、
触媒濃度が高すぎると反応に悪影響を与える。鉄濃度は
溶媒に対して１〜２００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度は溶
媒に対して０〜５００ｐｐｍ、セリウム濃度は溶媒に対
して０〜５００ｐｐｍが好ましい。マンガンにジルコニ
ウム、セリウム、鉄を添加した場合の重金属触媒の組成
比は、各金属の合計量に対して、ジルコニウム含量が
０．１〜１５重量％、セリウム含量が０．１〜１５重量
％、鉄含量が０．１〜１５重量％、マンガン含量が５５
〜９９．７重量％の範囲が好ましい。
を適量加えることで有機物の燃焼抑制が高まり、大幅に
収率向上し、溶媒の損失が抑えられる。またジルコニウ
ムやセリウムを加えることで収率が向上する。溶媒中の
臭素濃度は０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１
重量％の範囲である。臭素濃度が少な過ぎると反応が進
まなくなり、臭素濃度が多過ぎると腐食が激しくなる。
重金属触媒の臭素イオンに対する原子比は０．５〜１
５、好ましくは０．８〜８の範囲である。溶媒中のマン
ガン、ジルコニウム、セリウム、鉄化合物の全重金属濃
度は０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量
％である。全重金属濃度が低すぎると反応が進行せず、
触媒濃度が高すぎると反応に悪影響を与える。鉄濃度は
溶媒に対して１〜２００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度は溶
媒に対して０〜５００ｐｐｍ、セリウム濃度は溶媒に対
して０〜５００ｐｐｍが好ましい。マンガンにジルコニ
ウム、セリウム、鉄を添加した場合の重金属触媒の組成
比は、各金属の合計量に対して、ジルコニウム含量が
０．１〜１５重量％、セリウム含量が０．１〜１５重量
％、鉄含量が０．１〜１５重量％、マンガン含量が５５
〜９９．７重量％の範囲が好ましい。
【０００８】本発明の液相酸化には酸素含有ガスが用い
られる。酸素ガスや、酸素を窒素、アルゴン等の不活性
ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的
である。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用い
られるが、反応器内の撹拌を充分に行なう為に撹拌槽が
好適である。反応の形式としては半回分式または連続式
が好適に用いられる。連続式では反応収率を高める為に
複数の反応器を直列に設けることが望ましい。複数の反
応器を直列に設けた場合の通算滞留時間は０．５〜１０
時間の範囲である。液相酸化の温度は１８０〜２４０
℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。この温度範囲
外では副生物を増加し、また収率を低下させる。酸化反
応では酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し、反応後
のガスは圧力が５〜４０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１０
〜３０ｋｇ／cm2 G となるように連続的に反応器から抜
き出される。反応器には還流冷却器を設け、排ガスに同
伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮さ
せる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。
られる。酸素ガスや、酸素を窒素、アルゴン等の不活性
ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的
である。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔などが用い
られるが、反応器内の撹拌を充分に行なう為に撹拌槽が
好適である。反応の形式としては半回分式または連続式
が好適に用いられる。連続式では反応収率を高める為に
複数の反応器を直列に設けることが望ましい。複数の反
応器を直列に設けた場合の通算滞留時間は０．５〜１０
時間の範囲である。液相酸化の温度は１８０〜２４０
℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。この温度範囲
外では副生物を増加し、また収率を低下させる。酸化反
応では酸素含有ガスを反応器に連続的に供給し、反応後
のガスは圧力が５〜４０ｋｇ／cm2 G 、好ましくは１０
〜３０ｋｇ／cm2 G となるように連続的に反応器から抜
き出される。反応器には還流冷却器を設け、排ガスに同
伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮さ
せる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流される
が、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を
反応系外に抜き出すことも行なわれる。反応器からの排
ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜
５容量％である。
【０００９】酸化反応混合物は冷却されて約１０℃から
約１２０℃、好ましくは約２０℃から約４０℃の範囲と
し、得られた固体状酸化生成物を反応混合物から濾過ま
たは遠心分離により分離する。分離されたピロメリット
酸粗生成物は水あるいは含水酢酸で、リスラリー洗浄あ
るいはリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等
が除去される。分離された反応母液は酸化反応系へ大部
分が循環使用される。反応母液の一部は反応生成水を除
くために蒸留し、溶媒として再使用される。
約１２０℃、好ましくは約２０℃から約４０℃の範囲と
し、得られた固体状酸化生成物を反応混合物から濾過ま
たは遠心分離により分離する。分離されたピロメリット
酸粗生成物は水あるいは含水酢酸で、リスラリー洗浄あ
るいはリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等
が除去される。分離された反応母液は酸化反応系へ大部
分が循環使用される。反応母液の一部は反応生成水を除
くために蒸留し、溶媒として再使用される。
【００１０】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、各実施例および比較例の結果を示す表
中のＰＭＡはピロメリット酸である。またＰＭＡ収率は
原料の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたは
２，４，５−トリメチル安息香酸に対するピロメリット
酸の収率、中間体収率は原料の２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドまたは２，４，５−トリメチル安息香
酸に対するメチルトリメリット酸と１，２−カルボキシ
−４，５−フタリドの収率を示す。
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、各実施例および比較例の結果を示す表
中のＰＭＡはピロメリット酸である。またＰＭＡ収率は
原料の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたは
２，４，５−トリメチル安息香酸に対するピロメリット
酸の収率、中間体収率は原料の２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒドまたは２，４，５−トリメチル安息香
酸に対するメチルトリメリット酸と１，２−カルボキシ
−４，５−フタリドの収率を示す。
【００１１】実施例１ 還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管、原料連
続送液ポンプ及び撹拌器を有する２Ｌのチタン製オート
クレーブに臭化第２鉄、酢酸マンガン４水塩、４７重量
％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、鉄濃度０．０
００８重量％、マンガン濃度０．３５重量％、臭素濃度
０．４重量％で、水分濃度５０重量％、酢酸濃度４９重
量％の触媒液を１０００ｇ仕込み、窒素雰囲気下、圧力
２５ｋｇ／cm2 G、温度２１０℃に昇圧、昇温した。
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを１００ｇ／
ｈおよび前記濃度の触媒液を８００ｇ／ｈで供給し、空
気を導入し、オフガスの酸素濃度が２容量％となるよう
に流量を調節し、反応を行った。液面が一定になるよう
に反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は６３分
である。反応を８時間継続し、原料、触媒液の供給を停
止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気の吹き込み
を継続した。次に反応生成物を分析し、収率を求めた。
結果を表１に示す。
続送液ポンプ及び撹拌器を有する２Ｌのチタン製オート
クレーブに臭化第２鉄、酢酸マンガン４水塩、４７重量
％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、鉄濃度０．０
００８重量％、マンガン濃度０．３５重量％、臭素濃度
０．４重量％で、水分濃度５０重量％、酢酸濃度４９重
量％の触媒液を１０００ｇ仕込み、窒素雰囲気下、圧力
２５ｋｇ／cm2 G、温度２１０℃に昇圧、昇温した。
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを１００ｇ／
ｈおよび前記濃度の触媒液を８００ｇ／ｈで供給し、空
気を導入し、オフガスの酸素濃度が２容量％となるよう
に流量を調節し、反応を行った。液面が一定になるよう
に反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は６３分
である。反応を８時間継続し、原料、触媒液の供給を停
止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気の吹き込み
を継続した。次に反応生成物を分析し、収率を求めた。
結果を表１に示す。
【００１２】比較例１ 実施例１と同じ装置で、臭化第２鉄を入れないで、他は
実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示
す。鉄を微量添加することにより、収率および反応速度
が高くなることが分かる。
実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示
す。鉄を微量添加することにより、収率および反応速度
が高くなることが分かる。
【００１３】比較例２ 実施例１と同じ装置で、臭化第２鉄を入れないで、酢酸
コバルト４水塩を入れて、マンガン濃度０．２５重量
％、コバルト濃度０．１０重量％、臭素濃度０．４重量
％で、水分濃度５０重量％、酢酸濃度４９重量％で、他
は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示
す。従来のコバルト−マンガン−臭素系触媒よりも本発
明の鉄−マンガン−臭素系触媒の方が、収率および反応
速度が高くなることが分かる。
コバルト４水塩を入れて、マンガン濃度０．２５重量
％、コバルト濃度０．１０重量％、臭素濃度０．４重量
％で、水分濃度５０重量％、酢酸濃度４９重量％で、他
は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示
す。従来のコバルト−マンガン−臭素系触媒よりも本発
明の鉄−マンガン−臭素系触媒の方が、収率および反応
速度が高くなることが分かる。
【００１４】
【表１】 実施例１ 比較例１ 比較例２ 溶媒中のMn PPM ３５００ ３５００ ２５００ 溶媒中のCo PPM ０ ０ １０００ 溶媒中のFe PPM ８ ０ ０溶媒中のBr PPM ４１００ ４１００ ４１００ PMA 収率 mol% ７０．８ ６２．４ ６３．２中間体収率 mol% ６．７ １１．５ ８．８
【００１５】実施例２，３，４，５ 実施例１と同じ装置を用い、マンガンにジルコニウム、
セリウム、鉄を添加した場合の反応を行った。ジルコニ
ウム化合物には酢酸ジルコニウム、セリウム化合物には
臭化第一セリウム５水塩を用い、触媒液を１０００ｇ仕
込んだ。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを４
０ｇ／ｈ及び触媒液を３８０ｇ／ｈで供給した。触媒液
の水濃度は５０重量％とした。圧力２５ｋｇ／cm2 G、
温度２１０℃で、オフガスの酸素濃度が５容量％となる
ように空気を吹き込み、反応を行った。液面が一定にな
るように反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は
約１２０分である。反応を８時間継続し、原料、触媒液
の供給を停止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気
の吹き込みを継続した。反応生成物を分析し、収率を求
めた。触媒液の組成及び結果を表２に示す。
セリウム、鉄を添加した場合の反応を行った。ジルコニ
ウム化合物には酢酸ジルコニウム、セリウム化合物には
臭化第一セリウム５水塩を用い、触媒液を１０００ｇ仕
込んだ。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを４
０ｇ／ｈ及び触媒液を３８０ｇ／ｈで供給した。触媒液
の水濃度は５０重量％とした。圧力２５ｋｇ／cm2 G、
温度２１０℃で、オフガスの酸素濃度が５容量％となる
ように空気を吹き込み、反応を行った。液面が一定にな
るように反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は
約１２０分である。反応を８時間継続し、原料、触媒液
の供給を停止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気
の吹き込みを継続した。反応生成物を分析し、収率を求
めた。触媒液の組成及び結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 溶媒中のMn PPM ３６００ ３６００ ３６００ ３６００ 溶媒中のFe PPM ５０ ５０ ５０ ２００ 溶媒中のZr PPM ０ ２５ ２５ ０ 溶媒中のCe PPM ０ ０ ５０ ０溶媒中のBr PPM ４１００ ４１００ ４１００ ４１００ PMA 収率 mol% ７８．０ ７９．１ ８４．５ ７７．５ 中間体収率 mol% １．９ １．５ １．６ ２．７
【００１７】表２から次のようなことが分かる。 実施例２と実施例３の比較から、鉄にジルコニウムを
微量添加することで収率が向上する。 実施例３と実施例４の比較から、鉄とジルコニウムに
セリウムを微量添加することで収率が向上する。
微量添加することで収率が向上する。 実施例３と実施例４の比較から、鉄とジルコニウムに
セリウムを微量添加することで収率が向上する。
【００１８】実施例６，７および比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、溶媒中の水分濃度を変えて
反応を行った。触媒液を１０００ｇ仕込み、２，４，５
−トリメチルベンズアルデヒドを４０ｇ／ｈ及び触媒液
を３８０ｇ／ｈで供給した。圧力２５ｋｇ／cm2 G 、温
度２１０℃で、オフガスの酸素濃度が５容量％となるよ
うに空気を吹き込んで反応を行い、液面が一定になるよ
うに反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は約１
２０分である。反応を８時間継続し、原料、触媒液の供
給を停止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気の吹
き込みを継続した。反応生成物を分析し、収率を求め
た。触媒液の組成及び結果を表３に示す。これより水分
濃度が低すぎると触媒活性が落ちて収率が低下すること
が分かる。
反応を行った。触媒液を１０００ｇ仕込み、２，４，５
−トリメチルベンズアルデヒドを４０ｇ／ｈ及び触媒液
を３８０ｇ／ｈで供給した。圧力２５ｋｇ／cm2 G 、温
度２１０℃で、オフガスの酸素濃度が５容量％となるよ
うに空気を吹き込んで反応を行い、液面が一定になるよ
うに反応生成物を連続的に抜き出した。滞留時間は約１
２０分である。反応を８時間継続し、原料、触媒液の供
給を停止し、酸素濃度が１５容量％となるまで空気の吹
き込みを継続した。反応生成物を分析し、収率を求め
た。触媒液の組成及び結果を表３に示す。これより水分
濃度が低すぎると触媒活性が落ちて収率が低下すること
が分かる。
【００１９】
【表３】 実施例６ 実施例７ 比較例２ 水分濃度 重量% ３０ ５０ ５ 溶媒中のMn PPM １９００ １９００ １９００ 溶媒中のFe PPM ２０ ２０ ２０溶媒中のBr PPM ４５００ ４５００ ４５００ PMA 収率 mol% ７９．０ ７４．０ ６５．０ 中間体収率 mol% ５．２ ４．４ ９．３
【００２０】実施例８ 実施例１と同じ装置で、２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒドの代わりに２，４，５−トリメチル安息香酸
を４４ｇ／ｈで供給し、他は実施例７と同じ条件で反応
を行った。その結果、ピロメリット酸の収率は７６．５
ｍｏｌ％、中間体収率は３．８ｍｏｌ％であった。
アルデヒドの代わりに２，４，５−トリメチル安息香酸
を４４ｇ／ｈで供給し、他は実施例７と同じ条件で反応
を行った。その結果、ピロメリット酸の収率は７６．５
ｍｏｌ％、中間体収率は３．８ｍｏｌ％であった。
【００２１】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりマンガン−臭素触媒に鉄、ジルコニウム、セ
リウムを含む触媒と、特定範囲の水分を含む含水酢酸溶
媒を用いて、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
やその酸化誘導体を液相酸化することにより、ピロメリ
ット酸が連続的に高収率で得られる。本発明の触媒は活
性が高く、特定範囲の水分を含む含水酢酸溶媒を用いる
ことにより低臭素濃度で反応が行われることから腐食性
が低い。従って本発明により従来困難であったピロメリ
ット酸を、反応器にジルコニウム等の高級材質を用いず
に、連続的に高収率で得ることができるようになるの
で、本発明の工業的意義は大きい。
発明によりマンガン−臭素触媒に鉄、ジルコニウム、セ
リウムを含む触媒と、特定範囲の水分を含む含水酢酸溶
媒を用いて、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド
やその酸化誘導体を液相酸化することにより、ピロメリ
ット酸が連続的に高収率で得られる。本発明の触媒は活
性が高く、特定範囲の水分を含む含水酢酸溶媒を用いる
ことにより低臭素濃度で反応が行われることから腐食性
が低い。従って本発明により従来困難であったピロメリ
ット酸を、反応器にジルコニウム等の高級材質を用いず
に、連続的に高収率で得ることができるようになるの
で、本発明の工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/313 Ｃ０７Ｃ 63/313 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA08 BA10 BA16 BA19 BA30 BA32 BA37 BB17 BB61 BC10 BC30 BC32 BC36 BD80 BE30 BS30 4H039 CA65 CC30
Claims (4)
- 【請求項１】臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジ
ルコニウム及び／又はセリウムを含む触媒の存在下、１
０〜９０重量％の酢酸溶媒を用いて、２，４，５−トリ
メチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を１
８０〜２４０℃の温度で連続的に液相酸化することを特
徴とするピロメリット酸の製造法。 - 【請求項２】溶媒中の臭素イオン濃度が０．０５〜２重
量％、溶媒中のマンガン、鉄、ジルコニウム、セリウム
の全重金属原子濃度が０．０３〜２重量％、臭素イオン
に対する全重金属原子比が０．５〜１５の範囲である請
求項１に記載のピロメリット酸の製造法。 - 【請求項３】マンガン、鉄、ジルコニウム、セリウムの
全重金属の合計量に対するマンガン含量が５５〜９９．
７重量％、鉄含量が０．１〜１５重量％、ジルコニウム
含量が０．１〜１５重量％、セリウム含量が０．１〜１
５重量％である請求項２に記載のピロメリット酸の製造
法。 - 【請求項４】溶媒中の鉄濃度が１〜２００ｐｐｍ、ジル
コニウム濃度が０〜５００ｐｐｍ、セリウム濃度が０〜
５００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のピロメリッ
ト酸の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12860599A JP4352191B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | ピロメリット酸の製造法 |
| EP20000109153 EP1052239B1 (en) | 1999-05-10 | 2000-05-08 | Process for producing pyromellitic acid |
| DE2000609785 DE60009785T2 (de) | 1999-05-10 | 2000-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12860599A JP4352191B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | ピロメリット酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319220A true JP2000319220A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4352191B2 JP4352191B2 (ja) | 2009-10-28 |
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ID=14988919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12860599A Expired - Fee Related JP4352191B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | ピロメリット酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4352191B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| JP2005145954A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸の製造方法 |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP12860599A patent/JP4352191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
| JP2005145954A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-06-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ピロメリット酸の製造方法 |
| JP4734877B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ピロメリット酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4352191B2 (ja) | 2009-10-28 |
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