JP2006504781A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に炭化水素を酸素又は酸素含有ガスで酸化するカルボン酸の製造方法に関し、更に特にシクロヘキサンのアジピン酸への酸化に関する。
炭化水素を酸素又は酸素含有ガスで酸化するプロセスを発展させるために多くの研究が行われ、カルボン酸、主にアジピン酸を直接製造することが可能となった。
これらプロセスは特にフランス国特許第2761984、第2791667、第2765930号及び米国第5294739号に記載されている。
一般的に、反応は溶媒媒体中で行われ、その溶媒は酢酸等のモノカルボン酸である。他の溶媒として、例えば、本質的に脂肪親和性であるカルボン酸が提案されており、フランス国特許第2806079号に記載されている。
多くの特許明細書中で、この反応のための操作条件並びに形成された酸を抽出するステップ、それらを精製するステップ、酸化されていない炭化水素及び触媒をリサイクルするステップ等の様々なステップが記載されている。
エステル形成の問題は、酸化反応は余り酸に選択性を示さないため、いっそう重要である。
本発明の1の目的は、酸素又は酸素含有ガスを使用した炭化水素の酸化によるカルボン酸の製造方法であり、形成されたエステルの有害な効果を減少させる方法を提供することである。
温度の保持時間は、加水分解されるエステル量に依存し、当業者により通常の手法でプロセスの操作パラメータの設定中に決定できる。
加水分解を行うために処理される媒体へ水が添加されてもよい。しかし、この水の添加は、媒体中に存在する又は強酸と共に添加される水の量が充分な場合には省略できる。
一般的に、添加される強酸の量は、反応媒体の重量に対して約10重量%未満、好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.1〜4重量%の濃度となるように定められる。
本発明では又、強酸は、樹脂等の不活性材料上に担持され又は付着された形態で添加されてもよい。この例では、理想的な条件下で加水分解を行い、強酸を容易に分離して回収することができる。本発明に適切な酸化合物として、例示としてスルホン系樹脂が挙げられる。しかし、本発明はスルホン系樹脂の使用に限定されず、樹脂又はキャリアの同等物にも強酸基が使用できる。
本発明の目的のために、上記液体中、90℃大気圧下で測定されたそれらの溶解性がその液体に対し10重量%以下である場合、その生成物は抽出液体中に不溶であると見なされる。
しかし、本発明では、エステルの加水分解は又、形成されたカルボン酸の抽出又は分離前に反応媒体中で行われてもよい。この場合、酸は上記記載の技術により、エステルの加水分解が行われた後、媒体から抽出され又は回収される。
好ましくは、アルコールの分離後得られた媒体中に存在する酸化溶媒は、ジカルボン酸から又は存在する水相から、特に上記記載の技術により分離される。このように分離された酸化溶媒は、好ましくは例えば蒸留による精製後、酸化ステップ中へリサイクルされる。加水分解中に形成された酸を含有する水相は、酸化溶媒の抽出又は分離後、好ましくは、酸化中に形成されたジカルボン酸を含有する水相と混合し、存在する酸を回収するために、酸化ステップ中から取り出して抽出し、又はこれらのジカルボン酸を抽出ステップ中で得て、又は直接的に処理する。この加水分解中に形成されたジカルボン酸を含有する水相は又、形成されたジカルボン酸の抽出前に、酸化ステップ中から取り出した酸化媒体と混合できる。
本発明では特に、強酸が硝酸の場合、エステルの加水分解により形成されたアルコールは加水分解媒体中で酸へ酸化される。このため、酸化触媒も加水分解媒体へ添加でき、添加される強酸の量は10重量%を超えてもよい。得られた酸含有媒体は、アルコールの分離及び回収ステップなしにジカルボン酸の結晶化ステップ中に直接的に添加できる。
表現「本発明に適した脂肪親和性酸化合物」は、芳香族、脂肪族、アリール脂肪族又は少なくとも6炭素原子を含有するアルキル芳香族化合物であり、幾つかの酸基を含有してもよく、低水溶性、即ち室温(10℃〜30℃)で10重量%未満の溶解性であるものを表す。
脂肪親和性有機化合物として、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸(オクタデカン酸)及びそれらの過メチル化誘導体(メチレン基の水素のメチル基での完全な置換)、2−オクタデシルコハク酸、3,5−ditert−ブチル安息香酸、4−tert−ブチル安息香酸、4−オクチル安息香酸、フタル酸tert−ブチルモノエステル、アルキル基、好ましくはtert−ブチル型で置換されたナフテン酸又はアントラセン酸、フタル酸の置換された誘導体、並びに二量体脂肪酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。上記ファミリーに属し、種々の電子供与型置換基(O又はN型のヘテロ原子を有する基)又は電子吸引型置換基(ハロゲン、スルホンイミド、ニトロ基、スルホナート基、等)を備えた酸も挙げられる。
好ましくは、溶媒は低水溶性、即ち室温(10〜30℃)で10重量%未満の水溶性を有するものから選ばれる。
しかし本発明の範囲内で、上記記載よりも大きな水溶性を有する溶媒を使用することもでき、その場合は、本質的に酸化される炭化水素、酸化中間体からなる反応媒体の有機相及び、酸化反応中に形成された水を含有する非有機相間でのこの化合物の分配係数により、上記水相中の溶媒の濃度を10重量%未満とできる。
これらの触媒元素は、酸化反応が行われる条件下で液体酸化媒体中で好ましくは少なくとも部分的に可溶であるか、シリカ又はアルミナ等の不活性サポート上に吸着されるか付着されて担持されたか、いずれかの化合物の形状で使用される。
本発明では好ましくは、使用される触媒は、室温で、又は更なる酸化のこれら媒体のリサイクルの温度で、これらの媒体の1種に可溶である。
用語「可溶」は、触媒が目的の媒体中に少なくとも部分的に可溶であることを意味する。
更に、反応媒体中の溶媒の濃度は、好ましくは溶媒分子の数及び触媒元素金属の数のモル比が0.5〜100000、好ましくは1〜5000となるように決定される。
液体酸化媒体中の溶媒の濃度は、広い範囲で変化できる。従って、それは液体媒体の総重量に対し1〜99重量%でもよく、好ましくは液体媒体の2〜50重量%である。
これら化合物の例として、好ましくはニトリル、ヒドロキシミド化合物、ハロゲン化化合物、及び更に好ましくはフルオロ化化合物が挙げられる。特に適切な化合物として下記が挙げられる;アセトニトリル又はベンゾニトリル等のニトリル、欧州特許第EP0824962号に記載されているファミリーに属するイミド;更に好ましくはN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS)又はN−ヒドロキシフタルイミド(NHPI)、ジクロロメタン等のハロゲン化誘導体、及びフルオロ化化合物、例えば:
−環式又は非環式、フルオロ化又はパーフルオロ化、脂肪族炭化水素、
−パーフルオロトルエン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、α,α,α−トリフルオロトルエン又は1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等の芳香族フルオロ化炭化水素、
−アルキルパーフルオロオクタノエート又はアルキルパーフルオロノナノエート等のパーフルオロ化又はフルオロ化エステル、
−パーフルオロアセトン等のフルオロ化又はパーフルオロ化ケトン、
−パーフルオロヘキサノール、パーフルオロオクタノール、パーフルオロノナノール、パーフルオロデカノール、パーフルオロ−tert−ブタノール、パーフルオロイソプロパノール又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等のフルオロ化又はパーフルオロ化アルコール、
−パーフルオロアセトニトリル等のフルオロ化又はパーフルオロ化ニトリル、
−トリフルオロメチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸又はパーフルオロアジピン酸等のフルオロ化又はパーフルオロ化酸、
−パーフルオロヨードオクタン、又はパーフルオロブロモオクタン等のフルオロ化又はパーフルオロ化ハライド、
−パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン又はパーフルオロトリペンチルアミン等のフルオロ化又はパーフルオロ化アミン。
本発明は、特にシクロヘキサン又はシクロドデカン等のシクロ脂肪族化合物の、対応するアジピン酸又はドデカン酸等の直鎖状ジカルボン酸への酸化へ適用できる。
酸化反応は通常50℃〜200℃、好ましくは70℃〜180℃の温度で行われる。それは大気圧下で行われてもよい。しかし、それは一般的に加圧下で行われ、反応媒体の成分が液体状態に保たれる。圧力は10kPa(0.1bar)〜20000kPa(200bar)でもよく、好ましくは100kPa(1bar)〜10000kPa(100bar)である。
酸化プロセスは、連続的でもバッチプロセスでも行われることができる。好ましくは、反応器から排出される液体反応媒体は、最初に、製造されたジカルボン酸の分離及び回収を行い、次にシクロヘキサン、シクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノン等の酸化されていないか部分的に酸化された有機化合物、触媒及び酸化合物をリサイクルする公知のプロセスで処理できる。
酸化は又、プロセスの開始段階から導入された水の存在下で行われてもよい。
上記記載のとおり、酸化から得られた反応混合物には、その構成成分の幾つかを分離して、例えば酸化段階でのそれらのリサイクル及び製造された酸の回収を可能とするような種々の操作が行われる。
固体のろ過又は遠心分離後、ろ液又は遠心分離物を構成する有機及び水性液相は、必要であれば沈降により分離され:有機相は更なる酸化反応にリサイクルされてもよい。
酸の結晶化からなる操作の前に、反応混合物を濃縮をするのが好ましい。
第一の例では、液相は沈降により分離され:有機相は更に酸化反応中にリサイクルできる。
上記のとおり、触媒は有機フラクション中に存在し、反応媒体中にリサイクルされてもよい。又それは、カルボン酸を含有するフラクション、より簡単には水相、の中に存在する触媒は、上記記載の通常の技術により回収できる。
本発明の第二の例では、エステルの加水分解は、酸化反応器へのリサイクル前に、酸、及び任意で水の、分離された液体有機相への添加により行われる。
これらの2つの例では、強酸の添加に先立ち、反応しなかった炭化水素、アルコール及び形成されたケトン等の有機化合物並びに上記アルコール及びケトンよりも低い沸点を有する他の全ての生成物、並びにモノカルボン酸性溶媒の分離が、本発明では好ましい。
同様に、触媒が有機相では完全にリサイクルされず、水相で部分的に又は完全に抽出される場合、それは好ましくは例えば液/液抽出、電気透析、又はイオン交換樹脂上の処理等の種々の技術により水相から抽出される。
実施例1−A及び1−B(酸化ステップ)
4gのコバルト四水和物、357gの酢酸、290gのシクロヘキサン及び3.6gのシクロヘキサノン(開始剤)を1.5リットル反応器中で配合した。混合物を105℃、圧力20barで、窒素及び酸素含有ガスの連続流下攪拌した。50リットルの酸素が消費された後、1.1質量%のコバルトを含有するシクロヘキサン溶液及び酢酸溶液を連続的に注入し、反応器中のレベルは一定に保った。反応物は70℃に保たれたガラス容器中に回収した。
連続的に得られた反応混合物を真空下で蒸留した(120〜145℃、0.6〜0.3bar)。蒸留物中に含まれた2340gに加えて、蒸留底部生成物510gを回収した。この底部生成物は、下記実施例1−A中で処理される「軽産物の蒸留後の反応混合物」を構成する。
例えば1−Bでは、使用された反応混合物は、上記「軽産物の蒸留後の反応混合物」であり、更に水の存在下で共沸蒸留して、シクロヘキサノール/シクロヘキサノン(以下「olone」という。)化合物の脱離を行った。
軽産物の蒸留後の反応混合物の加水分解(18.6g)はH2O(7.2g)の存在下、即ち水/エステルモル比=77.5で行われる。混合物を115℃、18時間攪拌し、Dean−Stark装置を使用してシクロヘキサノールの連続的脱離を行った。
これらの条件下で、20%のシクロヘキシルエステルを加水分解した。
軽産物の蒸留及び及びolone(15.3g)の共沸蒸留後に、H20(12.1g、4.8gの2N硝酸溶液を含有する)の存在下、反応混合物の加水分解を行った。
混合物を127℃で18時間攪拌し、Dean−Stark装置を使用してシクロヘキサノールの連続的脱離を行った。
これらの条件下で90%のシクロヘキシルエステルを加水分解した。
これらの実施例中で、「反応器から取り出した反応混合物」を下記の通り得た:
522gのシクロヘキサン、55gのtert−ブチル安息香酸及び6gのシクロヘキサノン(開始剤)を1.5リットル反応器中に配置した。マンガン及びコバルトをそれぞれ50及び20質量ppm量で添加した。
混合物を130℃、20bar、150分間、窒素及び酸素含有ガスの連続流下で攪拌した。63リットルの酸素が消費された後、ガス流を停止し、混合物を冷却し、反応器を減圧した。300gの水を反応器へゆるやかに攪拌しながら添加した。反応器の内容物を沈殿器中へ移した。沈降による分離後、二相を回収した:下相は必然的に製造されたジカルボン酸及び触媒金属を含有する水相であり、上相は本質的にシクロヘキサン、tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びエステルを含有する他の反応副生成物を含有する有機相であった。
反応器から取り出した反応混合物(5.37g)の加水分解を、H2O(5.14g)及びAldrich社市販のスルホン系樹脂、商品名「Purolite(登録商標)NRW160」(1.01g)の存在下で行った。混合物を80℃で4時間攪拌した。
これらの条件下で、約30%のシクロヘキシルエステルを加水分解した。
反応器から取り出した反応混合物(5.28g)の加水分解を、H2O(5.07g)及びスルホン系樹脂、商品名「Purolite(登録商標)NRW160」(5.03g)の存在下で行った。混合物を100℃で4時間攪拌した。
これらの条件下で、約70%のシクロヘキシルエステルを加水分解した。
実施例1−Aで使用されたものと同じ軽産物の蒸留後の反応混合物(2.6g、0.55gのエステル含有)の加水分解を、H2O及びH2SO4(1gの水、1質量%のH2SO4含有)の存在下で行った。混合物を160℃で12時間攪拌した。
これらの条件下で、約85%のシクロヘキシルエステルを加水分解した。
実施例2Aに対応する反応混合物(10g)の加水分解を、酸溶媒tBBAの沸点以下の沸点を有する化合物の蒸留後、20mlのAmberlyst(登録商標)A31樹脂(ロームアンドハース社市販)及び90gのH2Oの存在下で行った。混合物を100℃まで加熱し、Dean−Stark装置を使用して形成されたシクロヘキサノールの連続的脱離を行った。混合物を100℃で4時間攪拌した。
これらの条件下で、約95%のエステルが加水分解され、形成されたシクロヘキサノールが回収された。
実施例2Aと同じ反応混合物(1.4g)の加水分解を、軽産物及びtBBAの蒸留後、濃度60%HNO3水溶液(10.1g)の存在下及び、少量のCu(NO3)2、VO3NH4及びNaNO2からなる触媒の存在下で行った。混合物を70℃で1時間攪拌した。
これらの条件下で、エステルは完全に加水分解され、形成されたシクロヘキサノールは完全にアジピン酸へ変換された。
Claims (21)
- モノカルボン酸ベースの溶媒及び酸化触媒の存在下で炭化水素を酸素又は酸素含有ガスで酸化するカルボン酸の製造方法であり、形成されたエステルの加水分解はカルボン酸の抽出前に反応媒体の処理により行われるか、形成されたカルボン酸の抽出後に反応媒体由来の有機相の処理により行われるステップに特徴を有する製造方法。
- 強酸で処理される媒体への添加により、かつ、上記媒体を50℃を超え、好ましくは80℃〜200℃の範囲の温度に維持することにより加水分解ステップが行われる請求項1の製造方法。
- 強酸は2以下のpKaを有する酸から選ばれる請求項2の製造方法。
- 強酸は、樹脂等の不活性材料上に担持され又は結合される請求項2又は3の製造方法。
- 強酸を有する樹脂はスルホン酸を含有する群から選ばれる請求項4の製造方法。
- 反応媒体から製造されたカルボン酸の分離は、沈降による分離手段で行われる請求項1〜5いずれか1項記載の製造方法。
- 反応媒体から製造されたカルボン酸の分離は、液/液抽出により得られる請求項1〜5いずれか1項記載の製造方法。
- カルボン酸の分離及びエステルの加水分解後に得られた有機相は酸化ステップでリサイクルされる請求項1〜7いずれか1項記載の製造方法。
- 形成されたジカルボン酸の分離後回収された有機相には、加水分解ステップ前に、酸化ステップ中に形成されたアルコールの沸点以下である沸点を有する化合物の蒸留操作が行われる請求項1〜8いずれか1項記載の製造方法。
- 形成されたジカルボン酸の分離後回収された有機相には、加水分解ステップ前に、酸化ステップ中に使用された酸溶媒の沸点以下である沸点を有する化合物の蒸留操作が行われる請求項1〜8いずれか1項記載の製造方法。
- 加水分解ステップ中に形成された酸は、媒体から上記酸用の溶媒により抽出される請求項1〜10いずれか1項記載の製造方法。
- 加水分解媒体中に存在する酸化溶媒は、酸化ステップでリサイクルされる前に抽出され、精製される請求項1〜9、11いずれか1項記載の製造方法。
- 加水分解媒体から回収された酸は、酸化媒体から抽出されたジカルボン酸と混合されるか、ジカルボン酸の抽出前の酸化媒体中へ混合される請求項11の製造方法。
- 炭化水素はシクロアルカンである請求項1〜13いずれか1項記載の製造方法。
- シクロアルカンはシクロヘキサン及びシクロドデカンを含有する群から選ばれる請求項1〜14いずれか1項記載の製造方法。
- 溶媒は1〜6炭素原子を含有するモノカルボン酸、及び本質的に脂肪親和性であり、7〜20炭素原子を含有する酸の群から選ばれる請求項1〜15いずれか1項記載の製造方法。
- 脂肪親和性酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸(オクタデカン酸)及びそれらの過メチル化(permethylated)誘導体、2−オクタデシルコハク酸、3,5−ditert−ブチル安息香酸、4−tert−ブチル安息香酸、4−オクチル安息香酸、フタル酸 tert−ブチルモノエステル(tert−butyl hydrogen orthophthalate)、アルキル基で置換されたナフテン酸又はアントラセン(anthracenic)酸、フタル酸の置換された誘導体、及び脂肪族ジカルボン酸の群から選ばれる請求項1〜16いずれか1項記載の製造方法。
- 脂肪親和性酸は二量体脂肪酸又はtert−ブチル基で置換されたナフテン酸又はアントラセン酸の群から選ばれる請求項16の製造方法。
- 触媒は遷移金属の群から選ばれる請求項1〜18いずれか1項記載の製造方法。
- 触媒はマンガンベースであり、コバルト、ジルコニウム、セリウム、ハフニウム及び鉄の群から選ばれる共触媒と組み合わせたものである請求項18の製造方法。
- 製造されたポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデカンジオイックアシッド(ジカルボン酸)及び/又はそれらの混合物の群から選ばれる請求項1〜20いずれか1項記載の製造方法。
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