JPH0597731A - 含酸素化合物の製造方法及びそれに用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン性化合物一酸化炭素および水素か
ら高収率でアルデヒドあるいはアルコール等の含酸素化
合物を製造する際に用いるコバルトを主成分とする不均
一触媒の開発。 【構成】 コバルト及び貴金属を無機酸化物に担持させ
た触媒に、１００〜２５０℃の温度で、オレフィン性化
合物、一酸化炭素及び水素を接触させることを特徴とす
る含酸素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な不均一触媒を用
いるオレフィン性化合物、一酸化炭素および水素からア
ルデヒドやアルコール等の含酸素化合物を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】種々のオレフィン性化合
物に一酸化炭素と水素を作用させてアルデヒドやアルコ
ール類等の含酸素化合物を合成するヒドロホルミル化反
応は、現在の化学工業界で大規模に実施されている重要
な反応の一つである。しかしながらこの反応はすべてロ
ジウム錯体あるいはコバルト錯体を触媒とする液相均一
反応によって行われており、触媒と反応生成物あるいは
溶媒との分離が困難であり、また各種の溶媒を用いるこ
とによる生産コストの上昇、触媒の回収、再生、寿命な
どの点において大きな問題を抱えている。

【０００３】これらの問題点を解決する一つの有効な方
法として、不均一触媒を用いる反応系について種々検討
がなされてきた。例えばこれまでにロジウムを種々の無
機酸化物上に担持した触媒を用いてのエチレンやプロピ
レン等のヒドロホルミル化反応についての報告が幾つか
なされている。例えば、ゼオライト担持ロジウム触媒に
よるエチレン、プロピレンのヒドロホルミル化（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ、７５、１８８（１９８２））や酸化ジルコニ
ウム担持セレン修飾ロジウム触媒によるエチレンのヒド
ロホルミル化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１３２７（１９８８））が報告さ
れている。また金属クラスターを前駆体とするシリカ担
持ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反応
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１９１７（１９８８））も報
告されている。これらは高価なロジウムを主成分とする
触媒であるが、そのヒドロホルミル化選択率は高々４０
％程度で活性も低いものであった。また、ロジウム以外
の豊富で廉価な金属を主成分とする不均一触媒の開発も
種々検討されてきた。例えば各種酸化物に担持したニッ
ケル触媒によるエチレンヒドロホルミル化反応（Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ
５１３（１９８８））、ナトリウムで修飾したパラジ
ウム、ルテニウム、白金、ニッケルあるいはロジウム触
媒によるプロピレンのヒドロホルミル化（触媒、３０、
４８８（１９８８）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１４０３（１９８９））が報告さ
れている。また、［ＮＥｔ4］［ＨＲｕ3（ＣＯ）11］、
［ＮＥｔ4］［Ｒｕ3Ｃｏ（ＣＯ）13］、［Ｈ3Ｒｕ3Ｃｏ
（ＣＯ）12］、ＨＲｕＣｏ3（ＣＯ）12などのルテニウ
ムクラスターあるいはルテニウム−コバルト混合クラス
ター化合物を活性炭に担持した触媒（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．、９４１（１９８７））やトリルテニウムケテニリ
デンクラスター（［ＰＰＮ］2［Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＣＣ
Ｏ）］）をマグネシア、シリカ、シリカアルミナに担持
した触媒系（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、６、３６１（１
９９０））も試みられている。しかしながら、ロジウム
以外の金属を主成分とするこれらの触媒ではオレフィン
の水素化能が含酸素化合物生成能よりも著しく高く、大
部分のオレフィンは対応する飽和炭化水素に変換されて
しまい、アルデヒドやアルコールの収率はきわめて低い
ものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
性化合物、一酸化炭素および水素から含酸素化合物を製
造する方法において用いられる触媒であって、安価で豊
富に産するコバルトを主成分とする高活性かつ高選択的
な不均一触媒を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、コバルト及び貴金属
を無機酸化物に担持させた触媒に、１００〜２５０℃の
温度で、オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素を接
触させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法が提
供される。また、本発明によれば、コバルト及び貴金属
を無機酸化物に担持させてなる、オレフィン性化合物、
一酸化炭素及び水素から含酸素化合物を製造するための
触媒が提供される。

【０００６】本発明の触媒は、(i)コバルト化合物およ
び(ii)ルテニウム、ロジウム、レニウム、白金等の貴金
属化合物を、無機酸化物担体に担持・乾燥し、次いで水
素などの適当な還元剤で処理して調製することができ
る。

【０００７】コバルト化合物および貴金属化合物として
は、これらの元素の酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩
化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、カルボニル化合
物、酸化物、ジアンミン錯体塩などが用いられる。本発
明の触媒を得るには、これらの化合物を水あるいは各種
有機溶媒に溶解し、担体としての無機酸化物と混合し、
溶媒を蒸発させて担体上に担持する。揮発性の化合物
（例えばトリルテニウムドデカカルボニルなど）は減圧
下で気相担持することもできる。コバルトおよび貴金属
は同時に担持してもよく、また順次担持してもよい。コ
バルトおよび貴金属の担持量は、好ましくは担体重量に
対して０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜１
０重量％である。コバルトと貴金属との割合は、コバル
ト1原子に対し、貴金属０．００１〜１０原子、好まし
く０．０５〜５原子の割合である。担体としては触媒成
分を効率よく分散させるに足る比表面積および細孔容積
を持つ種々の無機酸化物が用いられる。例えば通常担体
として用いられるシリカやアルミナの他に、不定形シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、シリカライト、ジルコニ
ア、チタニア、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム、酸化ニオブ、酸化ネオジウム等を
用いることができる。

【０００８】本発明においては、前記のようにして無機
酸化物にコバルト化合物及び貴金属化合物を担持した触
媒は、これを還元処理して用いる。この還元処理は、水
素を用いて行うのが好ましいが、他の還元性ガス、例え
ば、一酸化炭素等を用いて行うことができる。還元処理
温度は、１００〜６００℃、好ましくは３００〜５００
℃である。この還元処理により、無機酸化物に担持され
たコバルト化合物及び貴金属化合物は、その少なくとも
一部は金属状態まで還元される。本発明の触媒におい
て、担持さたコバルト及び貴金属の好ましい状態は、金
属状態又は担体の酸素と結合したの状態である。

【０００９】反応原料のオレフィン性化合物としては、
炭素数２〜２０のオレフィン類、すなわちエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン等
の脂肪族オレフィン類、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロオク
タジエン等の脂環式オレフィン類、スチレン、インデ
ン、スチルベン、メチルスチレン等の芳香族オレフィン
類等が挙げられるが、これらに限るものではない。

【００１０】反応方法としては、固定床あるいは流動床
式の気相流通反応装置を用い、オレフィン性化合物、一
酸化炭素、水素の混合ガスを触媒に接触させるか、また
はバッチ式あるいは液相流通反応装置を用いる方法があ
り、反応基質および生成物によって最適な方法が用いら
れる。なお、液相反応装置を用いる場合には、適当な溶
媒を用いることにより反応を制御することもできる。

【００１１】反応温度は、好ましくは、１００〜２５０
℃、より好ましくは１２０〜２１０℃の範囲が適当であ
り、反応方法、反応基質等により適宜選択される。反応
圧力は、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ま
しくは８〜５０ｋｇ／ｃｍ²であり、反応基質、反応様
式によって触媒活性、選択率等を勘案して選択される。

【００１２】以上に述べた触媒原料、触媒調製法、反応
条件等は、必ずしもこれに限られるものではなく、反応
基質、反応様式の他に、経済性、技術的容易さ等を考慮
の上、適宜選択されるものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。 実施例１ 粒状シリカゲル（富士ダビソン社製 No.５７）１ｇをフ
ラスコ中、２００℃で２時間真空加熱した。冷却後、こ
れに酢酸コバルト（和光純薬工業製、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ
₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）８４．８ｍｍｏｌを含む水溶液１．２
ｍｌを減圧下で加え、約一昼夜静置した。その後、減圧
下、１２０℃で２時間乾燥し、次いで水素気流中、３０
０℃で３時間加熱処理をした。（これをＣｏ（Ａ）／Ｓ
ｉＯ₂触媒とする）。このＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を、
塩化ルテニウム（和光純薬工業株式会社製、ＲｕＣｌ₃
・ｘＨ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍｌの水溶
液に加え、減圧下、１２０℃で撹拌してルテニウムを乾
燥・担持し、次いで水素気流中、４５０℃で３時間処理
した。このようにして得た触媒において、コバルトは金
属状態及び担体の酸素と結合した状態で存在し、ルテニ
ウムは金属の状態で存在することが確認された。この触
媒をＳＵＳ−３１６ステンレス製固定床流通型反応管に
移し、もう一度４５０℃で３時間水素処理を行い、その
後アルゴン（内部標準ガス）：一酸化炭素：水素：エチ
レン（容積比１：３：３：３）の混合ガスを圧力１０気
圧、流量３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度１７０℃
で触媒と接触させた。反応管出口からの混合ガスを、直
接ガスクロマトグラフに導入し、エチレンの転化率およ
び生成物選択率を求めた。その結果を表１に示す。

【００１４】実施例２ 実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これにトリルテニウムドデカカルボニル（アルドリ
ッチ社製、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂）８．９５ｍｍｏｌを減圧
下で気相担持し、温度４５０℃で水素処理を行った。こ
の触媒を用いて実施例１と同様の反応を行った。その結
果を表１に示す。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに塩化ロジウム（和光純薬工業株式会社製、Ｒ
ｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍｇ
の水溶液を加え、減圧下で１２０℃で乾燥し、次いで温
度４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例４ 実施例１として同様にＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これにテトラロジウムドデカカルボニル（アルドリ
ッチ社製、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂）６．７１ｍｍｏｌを減圧
下で気相担持し、温度４５０℃で水素処理を行った。こ
の触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。その結
果を表１に示す。

【００１７】実施例５ 実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに過レニウム酸アンモニウム（和光純薬工業株
式会社製、ＮＨ₄ＲｅＯ₄）２６．９ｍｍｏｌ含む１．２
ｍｌの水溶液を加え、１２０℃で減圧乾燥し、次いで温
度４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例６ 実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに塩化白金酸（小島化学薬品株式会社製、Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍ
ｌの水溶液を加え、１２０℃で減圧乾燥し、次いで温度
４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施例
１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例７ 実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに白金ジアンミン錯体硝酸塩（アルドリッチ社
製、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₃）₂）２６．９ｍｍｏｌを含
む水溶液を加え、乾燥後、温度４５０℃で水素処理を行
った。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様にして調製したＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触
媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、表１に示した選択率及び含酸素化合
物選択率Ｒ（２）に次の式で表わされる。 Ｒ（１）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％） Ｒ（２）＝Ｃ／（Ａ−Ｂ）×１００（％） 前記式中、Ａは導入したエチレンのモル数、Ｂは未反応
エチレンのモル数、Ｃは生成物中に含まれるエチレン成
分のモル数を各示す。また、表中に示した２−メチル−
２−ペンテナール、２−メチルペンタナール及び２−メ
チル−２−ペンタノールは、プロピオンアルデヒドの縮
合生成物及びその水素化生成物である。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のコバルト
化合物およびルテニウム、ロジウム、レニウム、白金等
の貴金属化合物を無機酸化物上に担持して調製した不均
一触媒はオレフィン性化合物、一酸化炭素および水素か
らの含酸素化合物の製造に高い活性および選択性を示
し、アルデヒドあるいはアルコール等を高収率で製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/02 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 杉 義弘 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 阿部 芳首 千葉県野田市山崎1411−６ (72)発明者 御園生 堯久 埼玉県川口市根岸台1855−２ (72)発明者 朝賀 裕之 千葉県船橋市松が丘５−６−14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コバルト及び貴金属を無機酸化物に担持
   させた触媒に、１００〜２５０℃の温度で、オレフィン
   性化合物、一酸化炭素及び水素を接触させることを特徴
   とする含酸素化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィン性化合物としてエチレンを用
   い、含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド又はプロ
   パノールを得ることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 無機酸化物としてシリカゲルを用いる請
   求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 コバルト及び貴金属を無機酸化物に担持
   させてなる、オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素
   から含酸素化合物を製造するための触媒。