JPH08790B2

JPH08790B2 - 含酸素化合物の製造方法及びそれに用いる触媒

Info

Publication number: JPH08790B2
Application number: JP3335795A
Authority: JP
Inventors: 和彦竹内; 隆昌花岡; 武彦松崎; 義弘杉; 芳首阿部; 堯久御園生; 裕之朝賀
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPH0597731A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な不均一触媒を用
いるオレフィン性化合物、一酸化炭素および水素からア
ルデヒドやアルコール等の含酸素化合物を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】種々のオレフィン性化合
物に一酸化炭素と水素を作用させてアルデヒドやアルコ
ール類等の含酸素化合物を合成するヒドロホルミル化反
応は、現在の化学工業界で大規模に実施されている重要
な反応の一つである。しかしながらこの反応はすべてロ
ジウム錯体あるいはコバルト錯体を触媒とする液相均一
反応によって行われており、触媒と反応生成物あるいは
溶媒との分離が困難であり、また各種の溶媒を用いるこ
とによる生産コストの上昇、触媒の回収、再生、寿命な
どの点において大きな問題を抱えている。

【０００３】これらの問題点を解決する一つの有効な方
法として、不均一触媒を用いる反応系について種々検討
がなされてきた。例えばこれまでにロジウムを種々の無
機酸化物上に担持した触媒を用いてのエチレンやプロピ
レン等のヒドロホルミル化反応についての報告が幾つか
なされている。例えば、ゼオライト担持ロジウム触媒に
よるエチレン、プロピレンのヒドロホルミル化（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌ、７５、１８８（１９８２））や酸化ジルコニ
ウム担持セレン修飾ロジウム触媒によるエチレンのヒド
ロホルミル化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１３２７（１９８８））が報告さ
れている。また金属クラスターを前駆体とするシリカ担
持ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反応
（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１９１７（１９８８））も報
告されている。これらは高価なロジウムを主成分とする
触媒であるが、そのヒドロホルミル化選択率は高々４０
％程度で活性も低いものであった。また、ロジウム以外
の豊富で廉価な金属を主成分とする不均一触媒の開発も
種々検討されてきた。例えば各種酸化物に担持したニッ
ケル触媒によるエチレンヒドロホルミル化反応（Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ９ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ
５１３（１９８８））、ナトリウムで修飾したパラジ
ウム、ルテニウム、白金、ニッケルあるいはロジウム触
媒によるプロピレンのヒドロホルミル化（触媒、３０、
４８８（１９８８）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１４０３（１９８９））が報告さ
れている。また、［ＮＥｔ4］［ＨＲｕ3（ＣＯ）11］、
［ＮＥｔ4］［Ｒｕ3Ｃｏ（ＣＯ）13］、［Ｈ3Ｒｕ3Ｃｏ
（ＣＯ）12］、ＨＲｕＣｏ3（ＣＯ）12などのルテニウ
ムクラスターあるいはルテニウム−コバルト混合クラス
ター化合物を活性炭に担持した触媒（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．、９４１（１９８７））やトリルテニウムケテニリ
デンクラスター（［ＰＰＮ］2［Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＣＣ
Ｏ）］）をマグネシア、シリカ、シリカアルミナに担持
した触媒系（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、６、３６１（１
９９０））も試みられている。しかしながら、ロジウム
以外の金属を主成分とするこれらの触媒ではオレフィン
の水素化能が含酸素化合物生成能よりも著しく高く、大
部分のオレフィンは対応する飽和炭化水素に変換されて
しまい、アルデヒドやアルコールの収率はきわめて低い
ものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
性化合物、一酸化炭素および水素から含酸素化合物を製
造する方法において用いられる触媒であって、安価で豊
富に産するコバルトを主成分とする高活性かつ高選択的
な不均一触媒を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）コバルト化合
物及び（ｉｉ）ルテニウム、ロジウム、レニウム及び白
金から選ばれた少なくとも１種の貴金属化合物を無機酸
化物に担持させた触媒に、１００〜２５０℃の温度で、
オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素を接触させる
ことを特徴とする含酸素化合物の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、（ｉ）コバルト化合物及び
（ｉｉ）ルテニウム、ロジウム、レニウム及び白金から
選ばれた少なくとも１種の貴金属化合物を無機酸化物に
担持させてなる、オレフィン性化合物、一酸化炭素及び
水素から含酸素化合物を製造するための触媒が提供され
る。

【０００６】本発明の触媒は、（ｉ）コバルト化合物及
び（ｉｉ）ルテニウム、ロジウム、レニウム及び白金か
ら選ばれた少なくとも１種の貴金属化合物を、無機酸化
物担体に担持・乾燥し、次いで水素などの適当な還元剤
で処理して調製することができる。

【０００７】コバルト化合物および前記貴金属化合物と
しては、これらの元素の酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物
（塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、カルボニル
化合物、酸化物、ジアンミン錯体塩などが用いられる。
本発明の触媒を得るには、これらの化合物を水あるいは
各種有機溶媒に溶解し、担体としての無機酸化物と混合
し、溶媒を蒸発させて担体上に担持する。揮発性の化合
物（例えばトリルテニウムドデカカルボニルなど）は減
圧下で気相担持することもできる。コバルト化合物およ
び前記金属化合物は同時に担持してもよく、また順次担
持してもよい。コバルトおよび貴金属の担持量は、好ま
しくは担体重量に対して０．１〜３０重量％、より好ま
しくは０．３〜１０重量％である。コバルトと前記貴金
属との割合は、コバルト１原子に対し、貴金属０．００
１〜１０原子、好ましく０．０５〜５原子の割合であ
る。担体としては触媒成分を効率よく分散させるに足る
比表面積および細孔容積を持つ種々の無機酸化物が用い
られる。例えば通常担体として用いられるシリカやアル
ミナの他に、不定形シリカ−アルミナ、ゼオライト、シ
リカライト、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カル
シア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ニオ
ブ、酸化ネオジウム等を用いることができる。

【０００８】本発明においては、前記のようにして無機
酸化物にコバルト化合物及び特定な貴金属化合物を担持
した触媒は、これを還元処理して用いる。この還元処理
は、水素を用いて行うのが好ましいが、他の還元性ガ
ス、例えば、一酸化炭素等を用いて行うことができる。
還元処理温度は、１００〜６００℃、好ましくは３００
〜５００℃である。この還元処理により、無機酸化物に
担持されたコバルト化合物及び前記貴金属化合物は、そ
の少なくとも一部は金属状態まで還元される。本発明の
触媒において、担持されたコバルト及び前記貴金属の好
ましい状態は、金属状態又は担体の酸素と結合した状態
である。

【０００９】本発明で用いるオレフィン性化合物とは、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するエチレン
誘導体を意味する。かかるエチレン誘導体としては、炭
素数２〜２０のオレフィン類、すなわちエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン等の
脂肪族オレフィン類、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロオクタジ
エン等の脂環式オレフィン類、スチレン、インデン、ス
チルベン、メチルスチレン等の芳香族オレフィンの他、
塩化ビニル、メタクル酸、メタクリルメチル酸、酢酸ビ
ニル等のエチレン系化合物等が挙げられる。

【００１０】反応方法としては、固定床あるいは流動床
式の気相流通反応装置を用い、オレフィン性化合物、一
酸化炭素、水素の混合ガスを触媒に接触させるか、また
はバッチ式あるいは液相流通反応装置を用いる方法があ
り、反応基質および生成物によって最適な方法が用いら
れる。なお、液相反応装置を用いる場合には、適当な溶
媒を用いることにより反応を制御することもできる。

【００１１】反応温度は、好ましくは、１００〜２５０
℃、より好ましくは１２０〜２１０℃の範囲が適当であ
り、反応方法、反応基質等により適宜選択される。反応
圧力は、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ま
しくは８〜５０ｋｇ／ｃｍ²であり、反応基質、反応様
式によって触媒活性、選択率等を勘案して選択される。

【００１２】以上に述べた触媒原料、触媒調製法、反応
条件等は、必ずしもこれに限られるものではなく、反応
基質、反応様式の他に、経済性、技術的容易さ等を考慮
の上、適宜選択されるものである。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を述べる。実施例１粒状シリカゲル（富士ダビソン社製 No.５７）１ｇをフ
ラスコ中、２００℃で２時間真空加熱した。冷却後、こ
れに酢酸コバルト（和光純薬工業製、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ
₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）８４．８ｍｍｏｌを含む水溶液１．２
ｍｌを減圧下で加え、約一昼夜静置した。その後、減圧
下、１２０℃で２時間乾燥し、次いで水素気流中、３０
０℃で３時間加熱処理をした。（これをＣｏ（Ａ）／Ｓ
ｉＯ₂触媒とする）。このＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を、
塩化ルテニウム（和光純薬工業株式会社製、ＲｕＣｌ₃
・ｘＨ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍｌの水溶
液に加え、減圧下、１２０℃で撹拌してルテニウムを乾
燥・担持し、次いで水素気流中、４５０℃で３時間処理
した。このようにして得た触媒において、コバルトは金
属状態及び担体の酸素と結合した状態で存在し、ルテニ
ウムは金属の状態で存在することが確認された。この触
媒をＳＵＳ−３１６ステンレス製固定床流通型反応管に
移し、もう一度４５０℃で３時間水素処理を行い、その
後アルゴン（内部標準ガス）：一酸化炭素：水素：エチ
レン（容積比１：３：３：３）の混合ガスを圧力１０気
圧、流量３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度１７０℃
で触媒と接触させた。反応管出口からの混合ガスを、直
接ガスクロマトグラフに導入し、エチレンの転化率およ
び生成物選択率を求めた。その結果を表１に示す。

【００１４】実施例２実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これにトリルテニウムドデカカルボニル（アルドリ
ッチ社製、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂）８．９５ｍｍｏｌを減圧
下で気相担持し、温度４５０℃で水素処理を行った。こ
の触媒を用いて実施例１と同様の反応を行った。その結
果を表１に示す。

【００１５】実施例３実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに塩化ロジウム（和光純薬工業株式会社製、Ｒ
ｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍｇ
の水溶液を加え、減圧下で１２０℃で乾燥し、次いで温
度４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例４実施例１として同様にＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これにテトラロジウムドデカカルボニル（アルドリ
ッチ社製、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂）６．７１ｍｍｏｌを減圧
下で気相担持し、温度４５０℃で水素処理を行った。こ
の触媒を用いて実施例１と同様に反応を行った。その結
果を表１に示す。

【００１７】実施例５実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに過レニウム酸アンモニウム（和光純薬工業株
式会社製、ＮＨ₄ＲｅＯ₄）２６．９ｍｍｏｌ含む１．２
ｍｌの水溶液を加え、１２０℃で減圧乾燥し、次いで温
度４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１８】実施例６実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに塩化白金酸（小島化学薬品株式会社製、Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）２６．９ｍｍｏｌを含む１．２ｍ
ｌの水溶液を加え、１２０℃で減圧乾燥し、次いで温度
４５０℃で水素処理を行った。この触媒を用いて実施例
１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１９】実施例７実施例１と同様にしてＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触媒を調製
し、これに白金ジアンミン錯体硝酸塩（アルドリッチ社
製、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₃）₂）２６．９ｍｍｏｌを含
む水溶液を加え、乾燥後、温度４５０℃で水素処理を行
った。この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２０】比較例１実施例１と同様にして調製したＣｏ（Ａ）／ＳｉＯ₂触
媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、表１に示した選択率及び含酸素化合
物選択率Ｒ（２）に次の式で表わされる。Ｒ（１）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）Ｒ（２）＝Ｃ／（Ａ−Ｂ）×１００（％）前記式中、Ａは導入したエチレンのモル数、Ｂは未反応
エチレンのモル数、Ｃは生成物中に含まれるエチレン成
分のモル数を各示す。また、表中に示した２−メチル−
２−ペンテナール、２−メチルペンタナール及び２−メ
チル−２−ペンタノールは、プロピオンアルデヒドの縮
合生成物及びその水素化生成物である。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で用いる
（ｉ）コバルト化合物および（ｉｉ）ルテニウム、ロジ
ウム、レニウム及び白金から選ばれた貴金属化合物を無
機酸化物上に担持して調製した不均一触媒はオレフィン
性化合物、一酸化炭素および水素からの含酸素化合物の
製造に高い活性及び選択性を示し、アルデヒドあるいは
アルコール等を高収率で製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/02 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者杉義弘茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者阿部芳首千葉県野田市山崎1411−６ (72)発明者御園生堯久埼玉県川口市根岸台1855−２ (72)発明者朝賀裕之千葉県船橋市松が丘５−６−14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）コバルト化合物及び（ｉｉ）ルテ
ニウム、ロジウム、レニウム及び白金から選ばれた少な
くとも１種の貴金属化合物を無機酸化物に担持させた触
媒に、１００〜２５０℃の温度で、オレフィン性化合
物、一酸化炭素及び水素を接触させることを特徴とする
含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】オレフィン性化合物としてエチレンを用
い、含酸素化合物としてプロピオンアルデヒド又はプロ
パノールを得ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】無機酸化物としてシリカゲルを用いる請
求項１又は２の方法。
【請求項４】（ｉ）コバルト化合物及び（ｉｉ）ルテ
ニウム、ロジウム、レニウム及び白金から選ばれた少な
くとも１種の貴金属化合物を無機酸化物に担持させてな
る、オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素から含酸
素化合物を製造するための触媒。