JPH0687978B2 - オレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及びこれを用いる方法 - Google Patents
オレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及びこれを用いる方法Info
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- JPH0687978B2 JPH0687978B2 JP2231282A JP23128290A JPH0687978B2 JP H0687978 B2 JPH0687978 B2 JP H0687978B2 JP 2231282 A JP2231282 A JP 2231282A JP 23128290 A JP23128290 A JP 23128290A JP H0687978 B2 JPH0687978 B2 JP H0687978B2
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- reaction
- hydroformylation reaction
- olefin
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はオレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及び
それを用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応方法に
関する。
それを用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応方法に
関する。
（従来技術及びその問題点） 種々のオレフィン類に一酸化炭素と水素を併用させるヒ
ドロホルミル化反応は、アルデヒドあるいはアルコール
類を合成する方法として、現在の化学工業界できわめて
重要な反応の一つとなっている。しかしながらこの反応
は、すべてロジウム錯体あるいはコバルト錯体を触媒と
する液相均一反応によって行われており、触媒と反応生
成物あるいは溶媒との分離が困難であり、また各種の溶
媒を用いることによる生産コストの上昇、触媒の回収、
再生、寿命などの点において大きな問題を抱えていた。
これらの問題点を解決する一つの有効な方法として、不
均一触媒を用いる反応系について種々検討がなされてき
た。例えばこれまでにロジウムを主金属とし、これを種
々の無機酸化物上に担持した触媒を用いてのエチレンや
ロピレン等のヒドロホルミル化反応についての報告が幾
つかなされている。例えば、ゼオライト担持ロジウム触
媒によるエチレン、プロピレンのヒドロホルミル化（J.
Catal,75,188（1982））や酸化ジルコニウム担持セレン
修飾ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反
応（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1327（1988））が報告
されている。また金属クラスターを前駆体とするシリカ
担持ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反
応（Chem.Lett.,1917（1988））も報告されている。
ドロホルミル化反応は、アルデヒドあるいはアルコール
類を合成する方法として、現在の化学工業界できわめて
重要な反応の一つとなっている。しかしながらこの反応
は、すべてロジウム錯体あるいはコバルト錯体を触媒と
する液相均一反応によって行われており、触媒と反応生
成物あるいは溶媒との分離が困難であり、また各種の溶
媒を用いることによる生産コストの上昇、触媒の回収、
再生、寿命などの点において大きな問題を抱えていた。
これらの問題点を解決する一つの有効な方法として、不
均一触媒を用いる反応系について種々検討がなされてき
た。例えばこれまでにロジウムを主金属とし、これを種
々の無機酸化物上に担持した触媒を用いてのエチレンや
ロピレン等のヒドロホルミル化反応についての報告が幾
つかなされている。例えば、ゼオライト担持ロジウム触
媒によるエチレン、プロピレンのヒドロホルミル化（J.
Catal,75,188（1982））や酸化ジルコニウム担持セレン
修飾ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反
応（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1327（1988））が報告
されている。また金属クラスターを前駆体とするシリカ
担持ロジウム触媒によるエチレンのヒドロホルミル化反
応（Chem.Lett.,1917（1988））も報告されている。
しかしながらロジウムは希少資源であり、またその価格
もきわめて高いことから、これまで幾度か他の豊富で安
価な金属を主成分とする触媒の開発が試みられてきた。
例えば各種酸化物に担持したニッケル触媒によるエチレ
ンヒドロホルミル化反応の試み（Proceedings of 9th I
nternational Congress on Catalysis 513,（1988））
が報告されている。しかしながら、これまでの所、ロジ
ウム以外の金属を主成分とする触媒ではオレフィンの水
素化能がヒドロホルミル化能よりも著しく高く、実際上
これらの触媒ではヒドロホルミル化反応生成物を得る事
はできなかった。
もきわめて高いことから、これまで幾度か他の豊富で安
価な金属を主成分とする触媒の開発が試みられてきた。
例えば各種酸化物に担持したニッケル触媒によるエチレ
ンヒドロホルミル化反応の試み（Proceedings of 9th I
nternational Congress on Catalysis 513,（1988））
が報告されている。しかしながら、これまでの所、ロジ
ウム以外の金属を主成分とする触媒ではオレフィンの水
素化能がヒドロホルミル化能よりも著しく高く、実際上
これらの触媒ではヒドロホルミル化反応生成物を得る事
はできなかった。
（発明の課題） 本発明は、安価でしかもオレフィンのヒドロホルミル化
能にすぐれた不均一触媒及びそれを用いたオレフインの
ヒドロホルミル化反応方法を提供することをその課題と
する。
能にすぐれた不均一触媒及びそれを用いたオレフインの
ヒドロホルミル化反応方法を提供することをその課題と
する。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これまでに一酸化炭素を用いた反応につ
いて長年の経験、成果の蓄積を生かし、このヒドロホル
ミル化反応用不均一触媒の開発に鋭意努力してきた。そ
の結果、ジコバルトオクタカルボニル（Co2（CO）３）
を無機酸化物上に担持した触媒が、ロジウムを主成分と
しない触媒系として初めて高いヒドロホルミル化反応活
性および選択性を有することを見いだし、本発明を完成
するに至った。
いて長年の経験、成果の蓄積を生かし、このヒドロホル
ミル化反応用不均一触媒の開発に鋭意努力してきた。そ
の結果、ジコバルトオクタカルボニル（Co2（CO）３）
を無機酸化物上に担持した触媒が、ロジウムを主成分と
しない触媒系として初めて高いヒドロホルミル化反応活
性および選択性を有することを見いだし、本発明を完成
するに至った。
即ち、本発明によれば、ジコバルトオクタカルボニルを
無機酸化物に担持させてなるオレフィンのヒドロホルミ
ル化反応用触媒が提供される。
無機酸化物に担持させてなるオレフィンのヒドロホルミ
ル化反応用触媒が提供される。
また、本発明によれば、オレフィンを一酸化炭素と水素
の存在下でヒドロホルミル化反応させてアルデヒド又は
アルコールを生成させるに際し、該反応用触媒として、
ジコルバルトオクタカルボニルを無機酸化物に担持させ
た触媒を用いることを特徴とするオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応方法が提供される。
の存在下でヒドロホルミル化反応させてアルデヒド又は
アルコールを生成させるに際し、該反応用触媒として、
ジコルバルトオクタカルボニルを無機酸化物に担持させ
た触媒を用いることを特徴とするオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応方法が提供される。
以下に本発明の内容について詳細に説明する。
本発明において用いられる触媒はジコバルトオクタカル
ボニルを無機酸化物担体上に担持したものである。無機
酸化物としては通常の担持触媒の担体として用いられる
シリカ、アルミナの他に、不定形シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、シリカライト、ジルコニア、チタニア、マグ
ネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、酸化ニオブ、酸化ネオジウム等が用いられる。担持
方法としては、通常の含浸法、すなわちヘキサン、ペン
タン、ベンゼン等の通常の有機溶媒に所定量のジコバル
トオクタカルボニルを溶解し、これに担体となる各種無
機化合物を含浸後、減圧、加熱することにより溶媒を除
去する方法、あるいは溶媒を用いずにジコバルトオクタ
カルボニルと無機酸化物を混合し、減圧下でジコバルト
オクタカルボニルを昇華させ、直接に無機酸化物上に担
持させるドライミキシング法等を用いることができる。
ボニルを無機酸化物担体上に担持したものである。無機
酸化物としては通常の担持触媒の担体として用いられる
シリカ、アルミナの他に、不定形シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、シリカライト、ジルコニア、チタニア、マグ
ネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、酸化バリウ
ム、酸化ニオブ、酸化ネオジウム等が用いられる。担持
方法としては、通常の含浸法、すなわちヘキサン、ペン
タン、ベンゼン等の通常の有機溶媒に所定量のジコバル
トオクタカルボニルを溶解し、これに担体となる各種無
機化合物を含浸後、減圧、加熱することにより溶媒を除
去する方法、あるいは溶媒を用いずにジコバルトオクタ
カルボニルと無機酸化物を混合し、減圧下でジコバルト
オクタカルボニルを昇華させ、直接に無機酸化物上に担
持させるドライミキシング法等を用いることができる。
ジコバルトオクタカルボニルの担持量は、金属コバルト
換算で、好ましくは担体に対して0.1〜30重量％、より
好ましくは１〜10重量％の範囲である。
換算で、好ましくは担体に対して0.1〜30重量％、より
好ましくは１〜10重量％の範囲である。
反応原料のオレフィンとしては、炭素数２〜20のオレフ
ィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、ヘキセン等の脂肪族オレフィン類、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロペンタジエン、シクロオクタジエン等の脂環式オレフ
ィン類、スチレン、インデン、スチルベン、メチルスチ
レン等の芳香族オレフィン類等が挙げられるが、これら
に限るものではない。
ィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタ
ジエン、ペンテン、ヘキセン等の脂肪族オレフィン類、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロペンタジエン、シクロオクタジエン等の脂環式オレフ
ィン類、スチレン、インデン、スチルベン、メチルスチ
レン等の芳香族オレフィン類等が挙げられるが、これら
に限るものではない。
反応方法としては、固定床あるいは流動床式の気相流通
反応装置を用い、オレフィン、一酸化炭素、水素の混合
ガスを触媒に接触させるか、または、バッチ式あるいは
液相流通反応装置を用いる方法があり、反応基質および
生成物によって最適な方法が用いられる。なお、液相反
応装置を用いる場合には、適当な溶媒を用いることによ
り反応を制御することもできる。
反応装置を用い、オレフィン、一酸化炭素、水素の混合
ガスを触媒に接触させるか、または、バッチ式あるいは
液相流通反応装置を用いる方法があり、反応基質および
生成物によって最適な方法が用いられる。なお、液相反
応装置を用いる場合には、適当な溶媒を用いることによ
り反応を制御することもできる。
反応温度は、好ましくは100℃〜250℃、より好ましくは
130〜210℃の範囲が適当であり、反応方法、反応基質等
により適宜選択される。反応圧力は、好ましくは５〜10
0kg/cm2、より好ましくは８〜50kg/cm2であり、反応基
質、反応様式によって触媒活性、選択率等を勘案して選
択される。
130〜210℃の範囲が適当であり、反応方法、反応基質等
により適宜選択される。反応圧力は、好ましくは５〜10
0kg/cm2、より好ましくは８〜50kg/cm2であり、反応基
質、反応様式によって触媒活性、選択率等を勘案して選
択される。
以上に述べた反応条件等は、必ずしもこれに限られるも
のではなく、反応基質、反応様式の他に、経済性、技術
的容易さ等を考慮の上、適宜選択されるものである。
のではなく、反応基質、反応様式の他に、経済性、技術
的容易さ等を考慮の上、適宜選択されるものである。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜５ 粒状シリカゲル（富士ダビソン社製No.57）1gをフラス
コ中、200℃で２時間真空加熱した。冷却後、これにジ
コバルトオクタカルボニル（アルドリッチ社製、Co2（C
O）３）145.1mgを脱水脱気処理したｎ−ヘキサン3mlに
溶解した溶液を窒素気流下で加え、３時間静置した。そ
の後減圧下でｎ−ヘキサンを蒸発除去し、ジコバトオク
タカルボニルをシリカ上に担持した。次いで、この触媒
を窒素雰囲気中でSUS−316ステンレス製固定床流通型反
応管に移し、450℃で３時間水素処理を行った。その後
アルゴン（内部標準ガス、10％）：一酸化炭素（30
％）：水素（30％）：エチレン（30％）の混合ガスをゲ
ージ圧力10気圧、流量30ml/minで導入し、反応温度150
〜230℃の条件下で触媒と接触させた。反応管出口から
の混合ガスを直接ガスクロマトグラフに導入し、エチレ
ンの転化率および生成物選択率を求めた。
コ中、200℃で２時間真空加熱した。冷却後、これにジ
コバルトオクタカルボニル（アルドリッチ社製、Co2（C
O）３）145.1mgを脱水脱気処理したｎ−ヘキサン3mlに
溶解した溶液を窒素気流下で加え、３時間静置した。そ
の後減圧下でｎ−ヘキサンを蒸発除去し、ジコバトオク
タカルボニルをシリカ上に担持した。次いで、この触媒
を窒素雰囲気中でSUS−316ステンレス製固定床流通型反
応管に移し、450℃で３時間水素処理を行った。その後
アルゴン（内部標準ガス、10％）：一酸化炭素（30
％）：水素（30％）：エチレン（30％）の混合ガスをゲ
ージ圧力10気圧、流量30ml/minで導入し、反応温度150
〜230℃の条件下で触媒と接触させた。反応管出口から
の混合ガスを直接ガスクロマトグラフに導入し、エチレ
ンの転化率および生成物選択率を求めた。
その結果を表−１に示す。
比較例１ 実施例１と同様に処理したシリカゲル1gに、塩化コバル
ト（和光純薬製、CoCl2・6H2O）201.9mgを3mlの水に溶
解した水溶液を減圧下で加え、続いて減圧下で、100℃
で３時間乾燥した。この触媒を、水素気流中で450℃で
３時間水素処理した後、実施例１と同様の反応管に移
し、さらにもう一度450℃で２時間水素処理した後に、
実施例１と同様の条件下でヒドロホルミル化反応を行っ
た。その結果を表−１に示す。
ト（和光純薬製、CoCl2・6H2O）201.9mgを3mlの水に溶
解した水溶液を減圧下で加え、続いて減圧下で、100℃
で３時間乾燥した。この触媒を、水素気流中で450℃で
３時間水素処理した後、実施例１と同様の反応管に移
し、さらにもう一度450℃で２時間水素処理した後に、
実施例１と同様の条件下でヒドロホルミル化反応を行っ
た。その結果を表−１に示す。
比較例２ 実施例１と同様に処理したシリカゲル1gに、硝酸コバル
ト（和光純薬製、Co（NO3）２・6H2O）246.9mgを3mlの
水に溶解した水溶液を減圧下で加え、続いて比較例１と
同様に乾燥、水素処理した後、ヒドロホルミル化反応を
行った。そのを結果を表−１に示す。
ト（和光純薬製、Co（NO3）２・6H2O）246.9mgを3mlの
水に溶解した水溶液を減圧下で加え、続いて比較例１と
同様に乾燥、水素処理した後、ヒドロホルミル化反応を
行った。そのを結果を表−１に示す。
比較例３ 実施例１と同様に処理したシリカゲル1gに、酢酸コバル
ト（和光純薬製、Co（OCOCH3）２・4H2O）211.3mgを3ml
の水に溶解した水溶液を減圧下で加え、続いて比較例１
と同様に乾燥、水素処理した後、ヒドロホルミル化反応
を行った。その結果を表−１に示す。
ト（和光純薬製、Co（OCOCH3）２・4H2O）211.3mgを3ml
の水に溶解した水溶液を減圧下で加え、続いて比較例１
と同様に乾燥、水素処理した後、ヒドロホルミル化反応
を行った。その結果を表−１に示す。
表−１に示したエチレン転化率及び選択率は次の式で表
わされる。
わされる。
A:導入したエチレンのモル数 B:未反応エチレンのモル数 C:生成物中に含まれるエチレン成分のモル数 A:導入したエチレンのモル数 B:未反応エチレンのモル数 また、表−１に示された２−メチル−２−ペンテナー
ル、２−メチルペンタナールおよび２−メチル−１−ペ
ンタノールはいずれもプロピオンアルデヒドの縮合生成
物およびその水素化生成物である。
ル、２−メチルペンタナールおよび２−メチル−１−ペ
ンタノールはいずれもプロピオンアルデヒドの縮合生成
物およびその水素化生成物である。
（発明の効果） 以上に示したように、本発明の触媒は、安価であるコバ
ルト系触媒であるにもかかわらず、高いヒドロホルミル
化能を有することがわかる。
ルト系触媒であるにもかかわらず、高いヒドロホルミル
化能を有することがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】ジコバルトオクタカルボニルを無機酸化物
に担持させてなるオレフィンのヒドロホルミル化反応触
媒。 - 【請求項２】該無機酸化物がシリカゲルである請求項１
の触媒。 - 【請求項３】オレフィンを一酸化炭素と水素の存在下で
ヒドロホルミル化反応させてアルデヒド又はアルコール
を生成させるに際し、該反応用触媒として、ジコバルト
オクタカルボニルを無機酸化物に担持させた触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンのヒドロホルミル化反応
方法。 - 【請求項４】オレフィンとしてエチレンを用い、プロピ
オンアルデヒド又はプロパノールを生成させる請求項３
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2231282A JPH0687978B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及びこれを用いる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2231282A JPH0687978B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及びこれを用いる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110039A JPH04110039A (ja) | 1992-04-10 |
| JPH0687978B2 true JPH0687978B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=16921163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2231282A Expired - Lifetime JPH0687978B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | オレフィンのヒドロホルミル化反応用触媒及びこれを用いる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687978B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112745189A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种正己烷羰基化生产芳烃的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6736017B2 (ja) * | 2015-11-05 | 2020-08-05 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法 |
| CN111729687B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 |
| CN114656343B (zh) * | 2020-12-23 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备醛和醇的方法 |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2231282A patent/JPH0687978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112745189A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种正己烷羰基化生产芳烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04110039A (ja) | 1992-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |