JPS6160621A

JPS6160621A - カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS6160621A
Application number: JP59182381A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kitamura; 誠北村; Mitsugi Kanzawa; 神沢　貢
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1986-03-28
Also published as: JPH0457650B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はカルボニル化合物の製造方法に関し、詳しくは
特定の担持触媒を用いるとともに反応系にアルコールを
存在させることによって、シクロアルケンやオレフィン
等の不飽和炭化水素からカルボニル化合物を効率よく製
造する方法に関する。

従来からオレフィンを酸化する方法としてはヘキスト・
ラフカー法が知られているが、これはもっばらエチレン
等のα−オレフィンの酸化に適用されており、β−オレ
フィン、Ｔ−オレフィンなどやシクロアルケン等の内部
に二重結合を有する不飽和炭化水素に対する反応性は低
いという問題がある。

これを改良する方法として、脂肪族アルコールの存在下
でＰ　ｄ　Ｃｊ！　ｚ　−Ｃｕ　Ｃ１ｚあるいはＰ　ｄ
　ＣＲｚ　　Ｆ　ｅ　Ｃｌ　ｓ触媒を用いてシクロペン
テン、シクロヘキセンを酸化してシクロペンタノンやシ
クロヘキサノンを製造する方法が提案されている（特開
昭５７−１５６４２°８号公報、同５７−１５６４２９
号公報、同５８−１４４３４５号公報）、シかし、この
方法は、原料であるシクロペンテンやシクロヘキセンの
転化率が低いと同時に反応工程あるいは生成物の分離工
程において、いわゆるパラジウムミラーが生成し、反応
が停止するという欠点がある。また、ミラー生成により
使用済み触媒の分離再生が困難であるという欠点も合せ
持っている。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して、α−オ
レフィンに限らずシクロアルケンやβ−１γ−オレフィ
ンなど広範な不飽和炭化水素を原料として用いることが
でき、しかも高い収率にてカルボニル化合物が製造でき
ると同時に、触媒の取扱いや分離再生が容易である方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、活性炭に担
持したパラジウム系の触媒を用いると共に、反応をアル
コールの存在下ｌで行なうことにより、す的を達成しう
ろことを見出した０本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち本発明は、炭素−炭素二重結合を有する不飽和
炭化水素を、アルコールの存在下で、パラジウムの塩化
物と鋼の塩化物を活性炭に担持した触媒あるいはパラジ
ウムの塩化物と鍬の塩化物。

を活性炭に担瞬した触媒を用いて酸化することを特徴と
するカルボニル化合物の製造方法を提供するものである
。

本発明の方法を適用できる原料化合物は、炭素−炭素二
重結合を有する不飽和炭化水素であればよく、様々なも
のをあげることができる０例えばエチレン、プロピレン
、ブテン−１，ペンテン−１などのα−オレフィンをは
じめとして、シクロペンテン５　シクロヘキセンなどの
シクロアルケン、さらにはブテン−２，ペンテン−２な
どのβ−オ。

レフイン、あるいはＴ−オレフィンなどをあげることが
できる。特に本発明の方法は、従半法では反応が充分に
進行しないとされるシクロアルケンやβ−１Ｔ−オレフ
ィンなどのいわゆる分子内部に炭素−炭素二重結合を有
するもの、つまり分子末端炭素以外の炭素が二重結合を
形成している不飽和炭化水素を原料とした場合でも、反
応が速やかに進行し、目的とするカルボニル化合物を効
率よく製造できる。

また、本発明の方法では反応系にアルコールを存在させ
ることが必要であるが、この際に用いるアルコールの種
類はメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−
プロパツールをはじめベンジルアルコールなど各種のも
のをあげることができる。なお、アルコールの使用量は
、用いる原料化合物、触媒の種類、アルコールの種類な
らびに反応条件等に応じて適宜定めればよく制限はない
。

具体的、には反応系の触媒として溶媒量用いてもよく、
あるいは他の溶媒にアルコールを少量加えるようにして
用いてもよい。

次に本発明の方法に用いる触媒は、活性成分であるパラ
ジウムの塩化物と銅の塩化物を組合せたもの、あるいは
パラジウムの塩化物と鉄の塩化物を組合せたものを、担
体である活性炭に担持してなる担持型触媒である。この
触媒を調製するにあたっては、通常は活性成分のパラジ
ウムの塩化物と銅の塩化物あるいは鉄の塩化物を溶媒中
に溶かし、得られた溶液に活性炭を加えて蒸発乾固し、
さらに焼成するなどの方法によればよい。

このようにして得られる活性炭担持触媒では、活性成分
が堅固に担持しており、パラジウム成分はほぼ１００％
、銅成分や鉄成分は約８α％が水に不溶な形態となって
いる。そのためこの触媒を用いて反応を行なうと、触媒
の損失が少な（、また分離回収も容易になるのである。

ここで用いる活性炭は様々なものがあるが、例えば木材
、ヤシガラ５　リグニン、牛骨、亜炭２石炭などを原料
として炭化し、これを活性化し、さらに必要に応じて造
粒することなどにより得られたものを充当すればよい。

本発明ではこのような活性炭に活性成分を担持した担持
型触媒が用いられるが、パラジウム成分や銅成分、鉄成
分といった活性成分を担体に担持することなく用いると
、原料化合物の転化率が低いと同時に、反応工程あるい
は生成物の分離工程において、いわゆるパラジウムミラ
ーが生成し、反応が停止するという問題がある。また、
ミラー生成により使用済み触媒の分離再生が困難である
という問題もある。一方、活性炭以外の他の担体に担持
させても、充分な触媒活性を発揮できず、また触媒の分
離回収が困難になったり、あるいは反応装置の腐食の問
題が生じたりして好ましくない。

なお、上述の触媒における活性成分の担持率については
特に制限はないが、通常はパラジウムの塩化物０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％とじ、銅の
塩化物あるいは鉄の塩化物０．０２〜２０１１量％、好
ましくは０．２〜１０重量％とすべきである。

本発明の方法では、上述の不飽和炭化水素を原料とし、
上記アルコールの存在下で活性炭担持触媒を用いて酸化
反応を行なうわけであるが、この際の酸化は酸素ガスは
勿論空気によって行なうこともできる。また、この酸化
は、通常喘反応系に酸化ガスまたは空気をバブリングし
て導入して行なうが、開放系にして空気に曝すと共に攪
拌しながら反応させることによっても進行する。

本発明の方法における酸化反応の他の条件は、各種状況
に応じて適宜定めればよいが、通常は温度２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃と゛し、また、圧力につ
いては常圧〜２０ｋｇ／−の範囲で選定すればよい、さ
らに反応型式はハ゛ツチ式。

流通式のいずれも可能である。

以上の如き本発明の方法によれば、原料である所定の不
飽和炭化水素から対応するカルボニル化合物が効率よく
製造される０例えば原料がシクロペンテン、シクロヘキ
センなどのシクロアルケンの場合にはシクロペンタノン
、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンが得られ、
ブテン−２゜ペンテン−２などのβ−オレフィンの場合
にはメチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノンなどの脂肪族ケトンが得られる。また、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィンを原料とした場合には
アセトアルデヒド、アセトンなどが得られる。

本発明の方法によれば、カルボニル化合物の選択率９収
率がともに非常に高く、また触媒が活性炭に担持した担
持型触媒であるため、触媒の分離再生が容易であり、し
かもパラジウム成分が溶媒に不溶な形態で活性炭に担持
しているため、触媒の損失や反応装置の腐食のおそれも
ない。

従って、本発明の方法はシクロペンタノン、シクロヘキ
サノンをはじめとする化学工業上有用なカルボニル化合
物を効率よく製造しうるものとして、極めて利用価値の
高いものである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例に塩化パラジウム（ＰｄＣｊ！ｚ）２ミリグラム原子およ
び塩化第二ｉｉｉ　（ＣｕＣ１ｇ　　・２Ｈｚ　０）１
０ミリグラム原子を濃塩酸２０ｃｃに溶解し、純水２０
ｃｃにて希釈した。この溶液に活性炭（石炭系）４０ｃ
ｃを加え、温浴上８０℃にて蒸発乾固した。これを空気
流通下で２５０℃にて４時間焼成し、活性炭担持触媒を
得た。

攪拌機、冷却管およびガス導入管を備えた１００ｃｃフ
ラスコに、上記の担持触媒２０ｃｃ、ｎ−プロパツール
５５ｃｃおよびシクロペンテン７．５ｇ（１１０ミリモ
ル）を入れ、酸素ガスを１５ｃｃ／分でバブリングさせ
ながらフラスコ中に導き、５６℃にて５時間反応させた
。その結果、シクロペンテンの転化率は５８％であり、
シクロペンタノンの選択率は９１％であった。従って、
シクロペンタノンの収率は５３％と計算された。

実施例２実施例１において、ｎ−プロパツールの代わりにベンジ
ルアルコール５５ｃｃを用いたこと以外は、実施例１と
同様の操作を行なった。その結果、シクロペンテンの転
化率は７０％であり、シクロペンタノンの選択率は７９
％であった。従って、シクロペンタノンの収率は５５％
であった。

実施例３二塩化パラジウム（ＰｄＣｊ！ｚ）２ミリグラム原子お
よび塩化第二鉄（ＦｅＣＩｔｚ）１０ミリグラム原子を
濃塩酸２０ｃｃに溶解し、純水２０ｃｃにて希釈した。

この溶液に活性炭（石炭系）４０ＣＧを加・え、湯浴上
８０℃にて蒸発乾固した。これを空気流通下で２５０℃
にて４時間焼成し、活性炭担持触媒を得た。

ここで得られた担持触媒２０ｃｃを用い、他は実施例１
と同様の操作を行なった。その結果、シクロペンテンの
転化率は６３％であり、シクロペンタノンの選択率は８
３％であった。従って、シクロペンタノンの収率は５２
％であった。

実施例４実施例１において、活性炭（石炭系）をヤシガラ活性炭
４０ｃｃに代えたこと以外は、実施例１と同様の操作に
て担持触媒を調製した。

次に、この担持触媒を用い、他は実施例１と同様の操作
を行なった。その結果、シクロペンテンの転化率は４９
％であり、シクロペンタノンの選択率は９４％であった
。従って、シクロペンタノンの収率は４６％であった。

実施例５実施例１において、塩化第二９７４　（Ｃｕ　Ｃｌ　ｚ
　　・２Ｈｇｏ）を４ミリグラム原子用いたこと以外は
、実施例１と同様の操作にて担持触媒を調製した。

次に、この担持触媒を用い、他は実施例１と同様の操作
を行なうた。その結果、シクロペンテンの転化率は５１
％であり、シクロペンタノンの選択率は８４％であった
。従って、シクロペンタノンの収率は４３％であった。

実施例６二塩化パラジウム（ＰｄＣｊ！２）４ミリグラム原子お
よび塩化第二銅（ＣｕＣｊ２ｚ　　・２Ｈｚ　０）１２
ミリグラム原子を濃塩酸２０ｃｃに溶解し、純水２０ｃ
ｃにて希釈した。この溶液に活性炭（石炭系）４０ｃｃ
を加え、湯浴上８０℃にて蒸発乾固した。これを空気流
通下で２５０°Ｃにて４時間焼成し、活性炭担持触媒を
得た。

内容Ｍｉ　２００　ｃｃのステンレス製オートクレーブ
に、上記の担持触媒４ｃｃ、　ｎ−プロパツール２０Ｃ
Ｃおよびシクロペンテン３．５２ｇ（５２ミリモル）と
ともにテフロン製攪拌子を入れ、酸素ガスにて５、０　
ｋｇ／ｃｊＧまで加圧し、油浴中５０°Ｃにて６時間攪
拌しながら反応させた。その結果、シクロペンテン転化
率は１００％であり、シクロペンタノンの選択率は９２
％であった。従って、シクロペンタノンの収率は９２％
であった。なお、反応初期１時間におけるパラジウムの
Ｔｕｒｎｏｖｅｒ　Ｎｕｍｂｅｒは５２であった。

実施例７実施例６において、シクロペンテンを７．０４ｇ（１０
４ミリモル）を用い、酸素圧を９ｋｇ／ａｄＧとしたこ
と以外は、実施例６と同様の操作を行なった。その結果
、シクロペンテンの転化率は９２％であり、シクロペン
タノンの選択率は９５％であった。従って、シクロペン
タノンの収率は８８％であった。なお、反応初期１時間
におけるパラジウムのＴｕｒｎｏｖｅｒ　Ｎｕａ＋ｂｅ
ｒは１１４であった・比較例１実施例７において、担持触媒の代わりに塩化パラジウム
０．４ミリモル、塩化第二銅１．２ミリモル（実施例７
の担持金属量と等量）を用いたこと以外は、実施例７と
同様の操作を行なった。その結果、シクロペンテンの転
化率は７５％であり、シクロペンタノンの選択率は７９
％であった。従って、シクロペンタノンの収率は５９％
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素を、
アルコールの存在下で、パラジウムの塩化物と銅の塩化
物を活性炭に担持した触媒あるいはパラジウムの塩化物
と鉄の塩化物を活性炭に担持した触媒を用いて酸化する
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
（２）不飽和炭化水素が、内部に二重結合を有するもの
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）不飽和炭化水素が、シクロアルケンである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。