WO2014010752A1 - α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

α－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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WO2014010752A1
WO2014010752A1 PCT/JP2013/069455 JP2013069455W WO2014010752A1 WO 2014010752 A1 WO2014010752 A1 WO 2014010752A1 JP 2013069455 W JP2013069455 W JP 2013069455W WO 2014010752 A1 WO2014010752 A1 WO 2014010752A1
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iron
activated carbon
hydroxy
methyl
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PCT/JP2013/069455
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萩谷　弘寿
俊明 鈴木
太郎 広瀬
哲郎 米本
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住友化学株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester.
  • Patent Document 1 discloses that 2- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, oxygen and methanol are reacted in the presence of a copper acetate catalyst. A process for producing methyl 4-hydroxy-4- (methylthio) butyrate is described.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for producing a corresponding methyl glycolate by oxidizing 2- (steroid-17-yl) -2-oxoethanol in methanol in the presence of a copper acetate catalyst. ing.
  • the present invention is as follows.
  • [1] A method for producing an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester comprising reacting a 2-oxo-primary alcohol compound, an alcohol and oxygen in the presence of iron and an iron compound; [2] The production method according to [1], wherein the reaction is further performed in the presence of activated carbon; [3] The production method according to [1] or [2], wherein the iron compound is iron oxide; [4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein at least one selected from the group consisting of iron and an iron compound is supported on a carrier; [5] The production method according to [4], wherein the carrier is activated carbon; [6] The production method according to [5], wherein the activated carbon is activated carbon treated with nitric acid; [7]
  • the 2-oxo-primary alcohol compound has the formula (1) (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.)
  • an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester can be produced from a 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the 2-oxo-primary alcohol compound is 2-oxoethanol which may have a substituent at the 2-position.
  • Examples of the 2-oxo-primary alcohol compound include a compound represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as the compound (1)).
  • R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group that may have a substituent includes an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent. Is mentioned.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, menthyl group, etc. Of the alkyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have include a group selected from the following group G1.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in the group G1 include a benzyloxy group, a 4-methylbenzyloxy group and a 4-methoxybenzyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms and the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms in the group G1 include a 3-phenoxybenzyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms that may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in group G1 include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a 4-methoxyphenoxy group. Is mentioned.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms in the group G1 include a 3-phenoxyphenoxy group.
  • Examples of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in group G1 include an acetyl group, a propionyl group, a benzylcarbonyl group, a 4-methylbenzylcarbonyl group, and 4-methoxybenzyl. Examples include a carbonyl group, a benzoyl group, a 2-methylbenzoyl group, a 4-methylbenzoyl group, and a 4-methoxybenzoyl group. Examples of the alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms in the group G1 include a methylthio group, an ethylthio group, and an isopropylthio group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms in the group G1 include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the group G1 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms in Group G1 include a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 4-pyridyl group, a 2-quinolyl group, a 3-quinolyl group, and a 4-quinolyl group.
  • Examples of the halogen atom in group G1 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having a group selected from the group G1 include a chloromethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, and a methoxycarbonylmethyl group.
  • alkenyl group in the alkenyl group which may have a substituent a linear group such as a vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-cyclohexenyl group, Examples thereof include branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms.
  • substituent that the alkenyl group may have include a group selected from the group G1 described above.
  • Examples of the alkenyl group having a group selected from Group G1 include a 2-chlorovinyl group and a 2-trifluoromethylvinyl group.
  • the aryl group which may have a substituent
  • the aryl group has 6 carbon atoms such as phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and styryl group. ⁇ 20 aryl groups.
  • substituent that the aryl group may have include a group selected from the following group G2.
  • Group G2> A fluorine atom or a C 1-10 alkoxy group optionally having a C 1-10 alkoxy group, An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, An acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, An alkylenedioxy group having 1 to 6 carbon atoms, Nitro group and halogen atom.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may have a fluorine atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in group G2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group. , Sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, and methoxyethoxy group.
  • the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms that may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in group G2 includes a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, and a 4-methoxyphenoxy group. Is mentioned.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms and the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms in the group G2 include a 3-phenoxyphenoxy group.
  • Examples of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in group G2 include acetyl group, propionyl group, benzylcarbonyl group, 4-methylbenzylcarbonyl group and 4-methoxybenzyl group.
  • a carbonyl group is mentioned.
  • Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 6 carbon atoms in group G2 include a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group.
  • Examples of the halogen atom in group G2 include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the aryl group having a group selected from Group G2 include a 4-chlorophenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 3-phenoxyphenyl group.
  • Examples of the heterocyclic group in the heterocyclic group which may have a substituent include a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms containing at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a 2-pyridyl group, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-furyl group, 3-furyl group, 5-methyl-2-furyl group and 2-chloro-3-pyridinyl group can be mentioned.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • 2-oxo-primary alcohol compounds include 2-phenyl-2-oxoethanol, 2- (4-chlorophenyl) -2-oxoethanol, 2- (4-methylphenyl) -2-oxoethanol, 2- ( 2-methoxyphenyl) -2-oxoethanol, 2- (3-fluorophenyl) -2-oxoethanol, 2- (2,4-dichlorophenyl) -2-oxoethanol, 2- (1-naphthyl) -2- Oxoethanol, 2- (2-pyridyl) -2-oxoethanol, 2-vinyl-2-oxoethanol, 4-phenyl-2-oxo-1-butanol, 2-oxoethanol, 2-oxo-1-propanol, 2-oxo-1-butanol, 2-ox
  • the 2-oxo-primary alcohol compound may be a commercially available 2-oxo-primary alcohol compound or a 2-oxo-primary alcohol compound produced according to a known method.
  • a method of reacting an aldehyde with paraformaldehyde in the presence of a thiazolium salt and a base (for example, JP 2008-44929 A) can be mentioned.
  • Iron and the iron compound may be those having an oxidation activity, and are preferably particulate. Examples of iron include zero-valent iron metal.
  • the iron metal may be an iron metal containing impurities of 2% by weight or less, for example, 0.01 to 2% by weight. Impurities include silica, sulfur, phosphorus, manganese and the like.
  • particulate iron powder is preferable.
  • the iron powder include those produced by various production methods. Specifically, reduced iron powder produced by reducing iron oxide with coke, etc., atomized iron powder produced by pulverizing molten steel with high-pressure water, cooling, and further reducing with hydrogen gas, etc. Examples include sponge iron powder produced by directly reducing iron ore and carbonyl iron powder prepared from iron carbonyl. Further, when the iron powder is particulate iron powder, the particulate iron powder may be iron powder whose surface is easily oxidized, whose surface is iron oxide, and whose interior is zero-valent iron metal.
  • Iron compounds include iron nitrate, iron sulfate, iron formate, iron acetate, iron carbonate, iron halide, iron acid halide, iron hydroxide, iron oxide And complexes of iron and acetylacetone, carbon monoxide and the like.
  • the iron compound may be a divalent iron compound or a trivalent iron compound.
  • Preferred are iron oxides, and specific examples include iron (II) oxide, iron (II, III) (magnetite, etc.), and iron (III) oxide.
  • Iron and iron compounds may be charged separately or simultaneously. When iron and an iron compound are charged simultaneously, iron and an iron compound may be charged, or a mixture of iron and an iron compound may be charged.
  • At least one selected from the group consisting of iron and iron compounds may be supported on a carrier.
  • a support in which at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds is supported on a support may be referred to as a supported catalyst.
  • the supported catalyst is preferably one in which at least one selected from the group consisting of iron and iron oxide is supported on a carrier, and more preferably one in which iron oxide is supported on a carrier.
  • the supported catalyst may be a commercial product, or prepared by calcination after being supported on a support by a coprecipitation method or an impregnation method using a solution containing at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds. May be.
  • the supported catalyst prepared by calcination may be reduced with hydrogen or may be used without reduction.
  • the 2-oxo-primary alcohol compound, alcohol and oxygen may be reacted in the presence of iron, an iron compound and a carrier without preparing a supported catalyst in advance.
  • the supported catalyst carrier include at least one selected from the group consisting of activated carbon, alumina, silica, zeolite, diatomaceous earth, and zirconium oxide.
  • the surface area of such a carrier is preferably wider in view of improving the reaction activity.
  • activated carbon or zirconium oxide is preferable, and activated carbon is more preferable.
  • the activated carbon include wood-derived materials, mineral-based materials, and synthetic material-derived materials such as phenol resins.
  • Examples of a method for obtaining activated carbon include activation methods such as zinc chloride activation and water vapor activation.
  • the activated carbon is preferably activated carbon treated with nitric acid.
  • Nitric acid includes nitric acid aqueous solution and fuming nitric acid.
  • the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 10 to 60%.
  • the amount of nitric acid used is usually 0.1 to 50 parts by weight per 1 part by weight of activated carbon.
  • Nitric acid treatment is usually carried out by mixing activated carbon and nitric acid. Specific examples of the mixing method include a method of stirring a mixture in which activated carbon is dispersed in nitric acid, and a method of flowing nitric acid through a glass tube filled with activated carbon.
  • the temperature of nitric acid treatment is usually ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the activated carbon and nitric acid are separated by a method such as filtration, and the activated carbon is washed with water or alcohol and dried to obtain nitric acid-treated activated carbon. After drying, it is preferably fired at 200 ° C.
  • a supported body (hereinafter sometimes referred to as a supported catalyst (1)) in which at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds is supported on activated carbon treated with nitric acid is particularly preferable.
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds supported on nitric acid-treated activated carbon is usually 0.01 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the activated carbon. Parts by weight. It can be confirmed by powder X-ray diffraction (XRD) that the activated carbon treated with nitric acid carries at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the supported catalyst (1) is prepared by mixing at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds and activated carbon treated with nitric acid.
  • activated carbon treated with nitric acid is supported by a coprecipitation method or an impregnation method using a solution containing at least one selected from the group consisting of iron and iron compounds, and then calcined. And the method of preparing it is preferred.
  • the firing temperature is usually 200 ° C. to 800 ° C., preferably 250 ° C. to 450 ° C.
  • the supported catalyst (1) may be prepared in advance and the 2-oxo-primary alcohol compound, alcohol and oxygen may be reacted in the presence of the supported catalyst (1).
  • the 2-oxo-primary alcohol compound, alcohol and oxygen may be reacted in the presence of iron, iron compound and activated carbon treated with nitric acid. It is preferable to prepare the supported catalyst (1) in advance.
  • the total amount of iron and iron compound used is preferably 0.00001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the amount of iron used is preferably larger than that of the iron compound.
  • the amount used is usually 0.1 to 200 parts by weight per 1 part by weight of the 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the amount of the carrier used is usually 0.1 to 200 parts by weight per 1 part by weight of the 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the reaction of 2-oxo-primary alcohol compound with alcohol and oxygen is usually carried out by mixing 2-oxo-primary alcohol compound, alcohol and oxygen in the presence of iron and iron compound.
  • the mixing order is not limited.
  • a 2-oxo-primary alcohol compound, iron and an iron compound are mixed, the resulting mixture and the alcohol are mixed, and then oxygen is further mixed.
  • the oxygen may be oxygen gas, oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen, or oxygen contained in the atmosphere. Alternatively, oxygen contained in the atmosphere may be diluted with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of oxygen used is preferably 1 mol to 100 mol with respect to 1 mol of the 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the alcohol is a compound in which a hydrogen atom of a chain or alicyclic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group (—OH), and is preferably an alcohol represented by the formula (2) (hereinafter referred to as alcohol (2)). Yes).
  • the alcohol (2) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol. Among these, methanol and ethanol are preferable, and methanol is more preferable.
  • the amount of alcohol used is preferably 1 part by weight or more and preferably 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the 2-oxo-primary alcohol compound.
  • the reaction of the 2-oxo-primary alcohol compound, the alcohol and oxygen may be carried out in the presence of a solvent other than the alcohol.
  • Solvents other than alcohol are not limited as long as they are inert to the reaction, and include water and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • the amount of solvent used is 1 part by weight of alcohol. The amount is usually 10 parts by weight or less.
  • the reaction of the 2-oxo-primary alcohol compound, the alcohol and oxygen may be performed under reduced pressure, may be performed under normal pressure, or may be performed under pressure.
  • the reaction is performed under normal pressure or under pressure.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction temperature is higher than 0 ° C., the reaction rate tends to increase, and when the reaction temperature is lower than 150 ° C., the reaction selectivity tends to increase.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and the like.
  • the reaction mixture obtained is filtered to remove iron and the iron compound and, if necessary, the support from the reaction mixture, and then the remaining alcohol or solvent is distilled off as necessary to obtain ⁇ -The hydroxycarboxylic acid ester can be removed.
  • the extracted ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester can be purified by ordinary purification means such as distillation, column chromatography, and crystallization.
  • Example 1 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, 5 mg of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical, Sponge) 2 mg of iron oxide (II, III) (obtained from Aldrich, magnetite), 25 mg of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1 g of methanol were charged.
  • the resulting mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere.
  • a solution prepared by dissolving 80 mg of iron acetylacetone complex in 50 g of acetonitrile was added dropwise over 2 hours.
  • the resulting mixture was stirred for 2 hours.
  • the obtained mixture was transferred to an eggplant flask, and acetonitrile was distilled off with an evaporator.
  • the obtained concentrated residue was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours and then calcined at 300 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain 8.5 g of activated carbon (0.2 wt% Fe-supported activated carbon) supporting an iron compound. It was.
  • Example 2 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, 0.2 wt% Fe prepared in Reference Example 1 25 mg of supported activated carbon, 1.5 mg of iron powder (manufactured by Nacalai) and 1 g of methanol were charged. After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • Example 3 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, 0.2 wt% Fe prepared in Reference Example 1 25 mg of supported activated carbon, 5 mg of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical, Sponge) and 1 g of methanol were charged. After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the inner tube was stirred at 60 ° C. for 3 hours.
  • Example 4 Production of methyl mandelate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 2-phenyl-2-oxoethanol, 25 mg of 0.2 wt% Fe-supported activated carbon prepared in Reference Example 1, iron 5 mg of powder (manufactured by Nacalai) and 1 g of methanol were charged.
  • the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 3 hours.
  • the obtained reaction mixture was cooled to room temperature and then released to return to normal pressure, followed by filtration to obtain methyl mandelate.
  • Example 5 Production of methyl 2-hydroxy-propionate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 2-hydroxyacetone, 25 mg of 0.2 wt% Fe-supported activated carbon prepared in Reference Example 1, iron powder (manufactured by Nacalai) ) 5 mg and 1 g of methanol were charged. After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 3 hours. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, it returned to normal pressure by releasing pressure, and filtered, and the filtrate containing methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate was obtained. When the obtained filtrate was analyzed by gas chromatography internal standard method, the yield of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate was 40%.
  • ⁇ Reference Example 3 Preparation of activated carbon treated with nitric acid> A 100 mL flask equipped with a magnetic rotor was charged with 1.0 g of activated carbon and 5 g of 30% nitric acid, and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. After the resulting mixture was cooled to room temperature, the activated carbon was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 5 or higher. Further, the mixture was washed with methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. and 7 kPa for 1 hour to obtain 1.02 g of activated carbon treated with nitric acid.
  • Example 6 Preparation of 5 wt% Fe-supported activated carbon> A 100 mL flask equipped with a magnetic rotor was charged with 5.0 g of activated carbon and 30 g of 30% nitric acid, and heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours. The obtained mixture was cooled to room temperature, and then the activated carbon was filtered and washed with water until the pH of the filtrate reached 4 or higher.
  • the obtained activated carbon and 200 g of acetonitrile are charged into a 500 mL flask equipped with a magnetic rotator, and the resulting mixture is dissolved in 100 g of acetonitrile in an acetonitrile solution of iron acetylacetone complex (1.58 g of iron acetylacetone complex in 100 g of acetonitrile).
  • the solution prepared by this was added dropwise over 1 hour.
  • the resulting mixture was stirred for 2 hours.
  • the obtained reaction mixture was transferred to an eggplant flask, and acetonitrile was distilled off with an evaporator.
  • the obtained concentrated residue was calcined at 300 ° C.
  • Example 7 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 100 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, 2 mg of iron powder (Wako Pure Chemical Industries, Atomized), 2 mg of iron (II) oxide (Aldrich product), 20 mg of activated carbon treated with nitric acid prepared in Reference Example 3 and 1 g of methanol were charged. After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 4 hours.
  • Example 8 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate> Iron powder containing 100 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol and iron oxide (Nacalai product, metallic iron) in a Teflon (registered trademark) inner tube in a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 85% or more) 5 mg, 20 mg of nitric acid-treated activated carbon prepared in Reference Example 4 and 1 g of methanol were charged. After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the inner tube was stirred at 100 ° C. for 4 hours.
  • Example 9 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a pressure resistant reaction tube made of 50 mL stainless steel equipped with a magnetic rotor
  • iron powder manufactured by Wako Pure Chemical, Atomize
  • iron (II) oxide Aldrich product
  • methanol 3 g After pressurizing the inside of the reaction tube to 0.5 MPa with air, the mixture in the reaction tube was stirred at 100 ° C. for 2 hours, then the temperature was lowered to 60 ° C.
  • Example 10 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • Example 8 the same procedure as in Example 8 was performed except that 60 mg of the activated carbon treated with nitric acid prepared in Reference Example 5 was replaced with 60 mg of activated carbon not treated with nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The yield of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate was 58%.
  • Example 11 Production of methyl 2-hydroxy- (4-methylthio) butyrate>
  • a pressure resistant reaction tube made of 50 mL stainless steel equipped with a magnetic rotor
  • 300 mg of 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanol, 60 mg of 5% Fe-supported activated carbon prepared in Example 6, iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical, Atomization) 4 mg and 3 g of methanol were charged.
  • the mixture in the reaction tube was stirred at 100 ° C. for 1.5 hours, then the temperature was lowered to 60 ° C. over 30 minutes while stirring, and further at 60 ° C. for 1 hour. Stir.
  • Example 12 Production of methyl 2-hydroxy- (4-phenyl) butyrate>
  • a 50 mL stainless steel pressure-resistant reaction tube equipped with a magnetic rotor 200 mg of 4-phenyl-2-oxo-1-butanol, 30 mg of 5 wt% Fe-supported activated carbon prepared in Example 6, 3 mg of iron powder (manufactured by Nacalai) and methanol 2 g was charged.
  • the mixture in the reaction tube was stirred at 100 ° C. for 3 hours.
  • the obtained mixture was stirred at room temperature for 3 days in an air atmosphere, and acidified by adding 5 wt% aqueous sulfuric acid.
  • 10 g of ethyl acetate was added for liquid separation.
  • the obtained organic layer was concentrated to obtain 110 mg of a residue.
  • the obtained residue was analyzed by gas chromatography area percentage method. The yield was 12% for methyl 2-hydroxy-4- (methylthio) butyrate, 23% for 4- (methylthio) -2-oxo-1-butanal, and 34% of the raw material remained.
  • an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester can be produced from a 2-oxo-primary alcohol compound.

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Abstract

鉄及び鉄化合物の存在下に、２－オキソ－第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするα－ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。

Description

α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
　本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
　α−ヒドロキシカルボン酸エステルの一つである２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸エステルは、飼料添加剤として有用な２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸に変換することができる。α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法として、特許文献１には、酢酸銅触媒の存在下に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールと酸素とメタノールとを反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸メチルを製造する方法が記載されている。非特許文献１には、酢酸銅触媒の存在下、メタノール中で、２−（ステロイド−１７−イル）−２−オキソエタノールを酸化することにより、対応するメチルグリコラートを製造する方法が記載されている。
特開２００８−４４９２９号公報
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第２８巻、第１７７９~１７８６頁（１９６３年）
　２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する新たな方法が求められていた。
　本発明は、以下のとおりである。
［１］鉄及び鉄化合物の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法；
［２］さらに活性炭の存在下に、反応を実施する［１］に記載の製造方法；
［３］鉄化合物が、酸化鉄である［１］又は［２］に記載の製造方法；
［４］鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が、担体に担持されている［１］~［３］のいずれかに記載の製造方法；
［５］担体が、活性炭である［４］に記載の製造方法；
［６］活性炭が硝酸処理された活性炭である［５］に記載の製造方法；
［７］２−オキソ−第一アルコール化合物が、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わす。）
で示される化合物であり、アルコールが、式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ２は、炭素数１~８のアルキル基を表わす。）
で示されるアルコールであり、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが、式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物である［１］~［６］のいずれかに記載の製造方法；
［８］硝酸処理された活性炭に、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が担持されている担持体；
［９］硝酸処理された活性炭と、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合することにより得られる［８］記載の担持体。
　本発明によれば、２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することができる。
　２−オキソ−第一アルコール化合物とは、２位に置換基を有していてもよい２−オキソエタノールである。２−オキソ−第一アルコール化合物としては、式（１）で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）が挙げられる。
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わす。
　置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１~１２のアルキル基、及び、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の環状の炭素数３~１２のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基が有していてもよい置換基としては、下記群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ１＞
　フッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０のアラルキルオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基、
　炭素数１~１０のアルキルチオ基、
　炭素数２~１０のアルコキシカルボニル基、
　炭素数６~１０のアリール基、
　炭素数５~２０のヘテロアリール基、及び
　ハロゲン原子。
　群Ｇ１におけるフッ素原子を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びトリフルオロメトキシ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７~２０のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基及び４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数７~２０のアラルキルオキシ基としては、３−フェノキシベンジルオキシ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数１~１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基及びイソプロピルチオ基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数２~１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数６~２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
　群Ｇ１における炭素数５~２０のヘテロアリール基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基及び４−キノリル基が挙げられる。
　群Ｇ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
　群Ｇ１から選ばれる基を有するアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、フェニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基及び２−メチルチオエチル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアルケニル基におけるアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２~１２のアルケニル基が挙げられる。かかるアルケニル基が有していてもよい置換基としては、上述した群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
　群Ｇ１から選ばれる基を有するアルケニル基としては、２−クロロビニル基及び２−トリフルオロメチルビニル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリール基における、アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基等の炭素数６~２０のアリール基が挙げられる。かかるアリール基が有していてもよい置換基としては、下記群Ｇ２から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ２＞
　フッ素原子又は炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基、
　炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基、
　炭素数１~６のアルキレンジオキシ基、
　ニトロ基、及び
　ハロゲン原子。
　群Ｇ２におけるフッ素原子又は炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１~１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基及びメトキシエトキシ基が挙げられる。
　群Ｇ２における炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
　群Ｇ２における炭素数６~１０のアリールオキシ基を有する炭素数６~１０のアリールオキシ基としては、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。
　群Ｇ２における炭素数１~１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２~１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基及び４−メトキシベンジルカルボニル基が挙げられる。
　群Ｇ２における炭素数１~６のアルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基が挙げられる。
　群Ｇ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
　群Ｇ２から選ばれる基を有するアリール基としては、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基及び３−フェノキシフェニル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい複素環基における、複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含む炭素数４~１０のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル基、３−フリル基、５−メチル−２−フリル基及び２−クロロ−３−ピリジニル基が挙げられる。
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１~６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６~２０のアリール基であることが好ましい。
　２−オキソ−第一アルコール化合物としては、２−フェニル−２−オキソエタノール、２−（４−クロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（４−メチルフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２−メトキシフェニル）−２−オキソエタノール、２−（３−フルオロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（１−ナフチル）−２−オキソエタノール、２−（２−ピリジル）−２−オキソエタノール、２−ビニル−２−オキソエタノール、４−フェニル−２−オキソ−１−ブタノール、２−オキソエタノール、２−オキソ−１−プロパノール、２−オキソ−１−ブタノール、２−オキソ−１−ペンタノール、２−オキソ−１−ヘキサノール、２−オキソ−１−ヘプタノール、２−オキソ−１−オクタノール、１−シクロヘキシル−２−ヒドロキシエタノン及び４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールが挙げられる。
　２−オキソ−第一アルコール化合物は、市販の２−オキソ−第一アルコール化合物でもよいし、公知の方法に準じて製造した２−オキソ−第一アルコール化合物でもよい。公知の方法としては、アルデヒドとパラホルムアルデヒドとを、チアゾリウム塩及び塩基の存在下に反応させる方法（例えば特開２００８−４４９２９号公報）が挙げられる。
　鉄及び鉄化合物は、酸化活性を有するものであればよく、粒子状のものであることが好ましい。
　鉄としては、０価の鉄金属が挙げられる。鉄金属は、２重量％以下、例えば、０．０１~２重量％の不純物を含んだ鉄金属でもよい。不純物としては、シリカ、イオウ、リン、マンガン等が挙げられる。鉄としては、粒子状の鉄粉が好ましい。鉄粉は、種々の製造方法により製造されたものが挙げられる。具体的には、酸化鉄をコークスなどで還元することにより製造された還元鉄粉、溶鋼を高圧水で粉化し、冷却し、さらに、水素ガスなどで還元することにより製造されたアトマイズ鉄粉、鉄鉱石を直接還元することにより製造されたスポンジ鉄粉、及び、鉄カルボニルから調製されたカルボニル鉄粉が挙げられる。また、鉄粉が粒子状の鉄粉である場合、粒子状の鉄粉は、表面が酸化されやすく、表面が酸化鉄で、内部が０価の鉄金属である鉄粉でもよい。
　鉄化合物としては、鉄の硝酸塩、鉄の硫酸塩、鉄のギ酸塩、鉄の酢酸塩、鉄の炭酸塩、鉄のハロゲン化物、鉄の酸ハロゲン化物、鉄の水酸化物、鉄の酸化物、及び、鉄とアセチルアセトン、一酸化炭素等との錯体が挙げられる。鉄化合物は、二価の鉄化合物であってもよいし、三価の鉄化合物であってもよい。好ましくは、鉄の酸化物であり、具体的には、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（マグネタイトなど）、酸化鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。
　鉄及び鉄化合物は、別々に仕込んでもよいし、同時に仕込んでもよい。鉄及び鉄化合物を同時に仕込む場合は、鉄と鉄化合物とを仕込んでもよいし、鉄及び鉄化合物の混合物を仕込んでもよい。鉄化合物が酸化鉄である場合は、仕込んだ鉄の一部は、酸化されて酸化鉄との混合物となるので、鉄のみを仕込んでもよい。
　鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種は、担体に担持されていてもよい。以下、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が担体に担持されている担持体を担持触媒と記すことがある。
　担持触媒は、鉄及び酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種が担体に担持されたものであることが好ましく、酸化鉄が担体に担持されたものであることがより好ましい。
　担持触媒は、市販品であってもよいし、鉄及び鉄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液を用いて、担体に共沈法又は含浸法により担持させた後、焼成して調製してもよい。焼成して調製された担持触媒は、水素還元してもよいし、還元せずに使用してもよい。
　また、担持触媒を予め調製することなく、鉄、鉄化合物及び担体の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させてもよい。
　担持触媒の担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、珪藻土及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。かかる担体の表面積は、反応活性を向上させる点で広い方が好ましい。担体としては、好ましくは、活性炭又は酸化ジルコニウムが挙げられ、より好ましくは活性炭である。
　活性炭は、木質由来物、鉱物系由来物、フェノール樹脂などの合成素材由来物が挙げられる。活性炭を得るための方法として、塩化亜鉛賦活、水蒸気賦活等の賦活法を挙げることができる。
　活性炭は、硝酸処理された活性炭が好ましい。
　硝酸としては、硝酸水溶液、発煙硝酸が挙げられる。硝酸水溶液の濃度は、好ましくは１０~６０％である。
　硝酸の使用量は、通常、活性炭１重量部に対して０．１~５０重量部である。
　硝酸処理は、通常、活性炭と硝酸とを混合することで実施される。混合方法としては、具体的には、硝酸に活性炭を分散させた混合物を攪拌する方法や活性炭を充填したガラス管などに硝酸を流す方法が挙げられる。
　硝酸処理の温度は、通常、−２０℃~１２０℃である。
　混合後、活性炭と硝酸とをろ過などの方法により分離したのち、活性炭を水やアルコールで洗浄し、乾燥することで硝酸処理された活性炭が得られる。乾燥後に２００℃~８００℃で焼成することが好ましく、２５０℃~４５０℃で焼成することがより好ましい。
　硝酸処理された活性炭に、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が担持されている担持体（以下、担持触媒（１）と記すことがある）が特に好ましい。
　担持触媒（１）において、硝酸処理された活性炭に担持された鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の合計量は、通常、活性炭に１重量部対して、０．０１重量部~２０重量部である。
　硝酸処理された活性炭に、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が担持されたことは、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。
　担持触媒（１）の調製は、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、硝酸処理された活性炭を混合することにより実施される。担持触媒（１）の調製方法としては、硝酸処理された活性炭に、鉄及び鉄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液を用いて、共沈法又は含浸法により担持させた後、焼成して調製する方法が好ましい。焼成温度は、通常、２００℃~８００℃であり、好ましくは、２５０℃~４５０℃である。
　担持触媒（１）は、担持触媒（１）を予め調製し、担持触媒（１）の存在下で、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させてもよいし、担持触媒（１）を予め調製することなく、鉄、鉄化合物及び硝酸処理された活性炭の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させてもよい。担持触媒（１）を予め調製することが好ましい。
　鉄及び鉄化合物の合計の使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．００００１モル~０．５モルである。鉄及び鉄化合物の使用比率は、鉄の使用量が、鉄化合物のそれよりも多いことが好ましい。担持触媒を使用する場合、その使用量は２−オキソ−第一アルコール化合物１重量部に対して、通常０．１重量部~２００重量部である。担体を反応系内に加える場合、担体の使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１重量部に対して、通常、０．１重量部~２００重量部である。
　２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素との反応は、通常、鉄及び鉄化合物の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを混合することにより実施され、その混合順序は制限されない。好ましくは、２−オキソ−第一アルコール化合物と鉄と鉄化合物とを混合し、得られた混合物とアルコールとを混合した後、さらに、酸素を混合することである。
　酸素は、酸素ガスであってもよいし、窒素等の不活性ガスにより希釈された酸素ガスであってもよいし、大気に含まれる酸素であってもよい。また、大気に含まれる酸素を窒素等の不活性ガスにより希釈したものであってもよい。酸素の使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１モルに対して、好ましくは、１モル~１００モルである。
　アルコールは、鎖式又は脂環式の炭化水素の水素原子を水酸基（−ＯＨ）で置換した化合物であり、好ましくは、式（２）で示されるアルコール（以下、アルコール（２）と記すことがある）である。アルコール（２）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールが挙げられる。中でも、メタノール及びエタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
　操作性の点で、アルコールの使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、１００重量部以下であることが好ましい。
　２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素との反応は、アルコールが溶媒を兼ねてもよいし、アルコール以外の溶媒の存在下で行ってもよい。アルコール以外の溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば制限されず、水、及び、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、溶媒の使用量は、アルコール１重量部に対して、通常１０重量部以下である。
　２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素との反応は、減圧下で行ってもよいし、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。好ましくは、常圧下又は加圧下で反応が行われる。
　反応温度は、好ましくは０℃~１５０℃であり、より好ましくは２０℃~１００℃である。反応温度が０℃よりも高い場合は、反応速度が速くなる傾向があり、反応温度が１５０℃よりも低い場合は、反応の選択率が増加する傾向がある。
　反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、得られる反応混合物を濾過することにより、反応混合物から鉄及び鉄化合物と、必要に応じて担体を除去した後、必要に応じて残存するアルコールや溶媒を留去することにより、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを取り出すことができる。取り出したα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、蒸留、カラムクロマトグラフィー、結晶化等の通常の精製手段により、精製することができる。
　かくして得られるα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、マンデル酸メチル、４−クロロマンデル酸メチル、４−メチルマンデル酸メチル、２−メトキシマンデル酸メチル、３−フルオロマンデル酸メチル、２，４−ジクロロマンデル酸メチル、マンデル酸エチル、４−クロロマンデル酸エチル、４−メチルマンデル酸エチル、２−メトキシマンデル酸エチル、３−フルオロマンデル酸エチル、２，４−ジクロロマンデル酸エチル、α−ヒドロキシ−１−ナフチル酢酸メチル、α−ヒドロキシ−２−ナフチル酢酸メチル、α−ヒドロキシ−２−ピリジン酢酸メチル、２−ヒドロキシ−（４−フェニル）酪酸メチル、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチル、２−ヒドロキシ−１−酢酸メチル、２−ヒドロキシ−プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−酪酸メチル、２−ヒドロキシ−ペンタン酸メチル、２−ヒドロキシ−１−ヘキサン酸メチル、２−ヒドロキシ−１−ヘプタン酸メチル、２−ヒドロキシ−１−オクタン酸メチル、２−ヒドロキシ−１−酢酸エチル、２−ヒドロキシ−プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−酪酸エチル、２−ヒドロキシ−ペンタン酸エチル、２−ヒドロキシ−１−ヘキサン酸エチル、２−ヒドロキシ−１−ヘプタン酸エチル、２−ヒドロキシ−１−オクタン酸エチル、α−ヒドロキシ−シクロヘキシル酢酸メチル、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチル、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸エチル及び２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸プロピルが挙げられる。
　２−オキソ−第一アルコール化合物が化合物（１）であり、アルコールがアルコール（２）である場合には、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとして、式（３）で示される化合物が得られる。
＜実施例１：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、鉄粉（和光純薬製、スポンジ状）５ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（アルドリッチ社から入手、マグネタイト）２ｍｇ、活性炭（和光純薬製）２５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、６１％であった。
＜参考例１：０．２重量％Ｆｅ担持活性炭の調製＞
　磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに、活性炭９．０ｇ及びアセトニトリル２００ｇを仕込んだ。得られた混合物を、室温、窒素雰囲気下で攪拌した。得られたスラリーに、鉄アセチルアセトン錯体８０ｍｇをアセトニトリル５０ｇに溶解させることにより調製した溶液を、２時間かけて滴下した。得られた混合物を２時間攪拌した。得られた混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した。得られた濃縮残渣を６０℃で３時間減圧乾燥した後、窒素気流下、３００℃で６時間焼成し、鉄化合物が担持された活性炭（０．２重量％Ｆｅ担持活性炭）８．５ｇを得た。
＜実施例２：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例１で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭２５ｍｇ、鉄粉（ナカライ製）１．５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、５３％であった。
＜実施例３：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例１で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭２５ｍｇ、鉄粉（和光純薬製、スポンジ状）５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、６０％であった。
＜実施例４：マンデル酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、２−フェニル−２−オキソエタノール１００ｍｇ、参考例１で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭２５ｍｇ、鉄粉（ナカライ製）５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、マンデル酸メチルを得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、マンデル酸メチルの収率は、９５％であった。
＜実施例５：２−ヒドロキシ−プロピオン酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、２−ヒドロキシアセトン１００ｍｇ、参考例１で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭２５ｍｇ、鉄粉（ナカライ製）５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で５時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−プロピオン酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−プロピオン酸メチルの収率は、５１％であった。
＜参考例２：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例１で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭２５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、４０％であった。
＜参考例３：硝酸処理された活性炭の調製＞
　磁気回転子を備えた１００ｍＬフラスコに、活性炭１．０ｇ及び３０％硝酸５ｇを仕込み、９０℃で３時間加熱攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、活性炭をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水で洗浄した。さらに混合物をメタノールで洗浄し、８０℃、７ｋＰａで、１時間減圧乾燥することにより、硝酸処理された活性炭１．０２ｇを得た。
＜参考例４：硝酸処理された活性炭の調製＞
　磁気回転子を備えた１００ｍＬフラスコに、活性炭１．０ｇ及び３０％硝酸９ｇを仕込み、９０℃で３時間加熱攪拌した。得られた混合物を６０℃まで冷却後、メタノールを５０ｇ加え、６０℃にて、２時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を、室温まで冷却後、活性炭をろ過し、ろ液のｐＨが５以上になるまで水で洗浄した。さらに混合物をメタノールで洗浄し、風乾することにより、硝酸処理された活性炭１．０５ｇを得た。
＜参考例５：硝酸処理された活性炭の調製＞
　磁気回転子を備えた１００ｍＬフラスコに、活性炭５．０ｇ及び３０％硝酸３０ｇを仕込み、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、活性炭をろ過し、ろ液のｐＨが４以上になるまで水で洗浄した。さらに混合物をメタノールで洗浄し、風乾した。乾燥した活性炭を、３５０℃で４時間、窒素雰囲気で焼成することにより、硝酸処理された活性炭４．８５ｇを得た。
＜実施例６：　５重量％Ｆｅ担持活性炭の調製＞
　磁気回転子を備えた１００ｍＬフラスコに、活性炭５．０ｇ及び３０％硝酸３０ｇを仕込み、９０℃で４時間加熱攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却後、活性炭をろ過し、ろ液のｐＨが４以上になるまで水で洗浄した。得られた活性炭及びアセトニトリル２００ｇを、磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに仕込み、得られた混合物に、窒素雰囲気下で、鉄アセチルアセトン錯体のアセトニトリル溶液（鉄アセチルアセトン錯体１．５８ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解させることにより調製した溶液）を、１時間かけて滴下した。得られた混合物を２時間攪拌した。得られた反応混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した。得られた濃縮残渣を、窒素気流下、３００℃で５時間焼成し、鉄化合物が担持された活性炭（５重量％Ｆｅ担持活性炭）５．２ｇを得た。
　硝酸処理された活性炭に担持された鉄化合物は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定より、Ｆｅ３Ｏ４として存在していることがわかった。結晶子サイズは、約１７ｎｍであった。
＜実施例７：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、鉄粉（和光純薬品、アトマイズ状）２ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）（アルドリッチ品）２ｍｇ、参考例３で調製した硝酸処理された活性炭２０ｍｇ、及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、６５％であった。
＜実施例８：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管内のテフロン（登録商標）内筒管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、酸化鉄を含む鉄粉（ナカライ品、金属鉄８５％以上）５ｍｇ、参考例４で調製した硝酸処理された活性炭２０ｍｇ、及びメタノール１ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、内筒管内の混合物を１００℃で４時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、７０％であった。
＜実施例９：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール３００ｍｇ、参考例５で調製した硝酸処理された活性炭６０ｍｇ、鉄粉（和光純薬製、アトマイズ）４ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）（アルドリッチ品）３ｍｇ及びメタノール３ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、反応管内の混合物を１００℃で２時間撹拌した後、攪拌しながら６０℃まで３０分かけて温度を下げ、さらに６０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、７７％であった。
＜実施例１０：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　実施例８において、参考例５で調製した硝酸処理された活性炭６０ｍｇを、硝酸処理されていない活性炭（和光純薬製）６０ｍｇに変えた以外は、実施例８と同様に実施した。２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、５８％であった。
＜実施例１１：２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール３００ｍｇ、実施例６で調製した５％Ｆｅ担持活性炭６０ｍｇ、鉄粉（和光純薬製、アトマイズ）４ｍｇ及びメタノール３ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、反応管内の混合物を１００℃で１．５時間撹拌した後、攪拌しながら６０℃まで３０分かけて温度を下げ、さらに６０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−メチルチオ）酪酸メチルの収率は、７９％であった。
＜実施例１２：２−ヒドロキシ−（４−フェニル）酪酸メチルの製造＞
　磁気回転子を備えた５０ｍＬステンレス製耐圧反応管に、４−フェニル−２−オキソ−１−ブタノール２００ｍｇ、実施例６で調製した５重量％Ｆｅ担持活性炭３０ｍｇ、鉄粉（ナカライ製）３ｍｇ及びメタノール２ｇを仕込んだ。反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した後、反応管内の混合物を１００℃で３時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過し、２−ヒドロキシ−（４−フェニル）酪酸メチルを含む濾液を得た。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、２−ヒドロキシ−（４−フェニル）酪酸メチルの収率は、９２％であった。
　＜比較例＞
　５０ｍＬフラスコに、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、酢酸銅（ＩＩ）２０ｍｇ及びメタノール５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、空気雰囲気下、室温で２時間攪拌し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを含む混合物を得た。得られた混合物を、空気雰囲気下、室温で３日間攪拌し、５重量％硫酸水を加え、酸性にした。得られた混合物に酢酸エチル１０ｇを加えて、分液した。得られた有機層を濃縮し、残渣１１０ｍｇを得た。得られた残渣を、ガスクロマトグラフィー面積百分率法にて分析した。収率は、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸メチルが１２％、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールが２３％であり、原料が３４％残存していた。
　本発明によれば、２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することができる。

Claims (9)

  1. 　鉄及び鉄化合物の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物とアルコールと酸素とを反応させることを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
  2. 　さらに活性炭の存在下に、反応を実施する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　鉄化合物が、酸化鉄である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が、担体に担持されている請求項１~３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　担体が、活性炭である請求項４に記載の製造方法。
  6. 　活性炭が、硝酸処理された活性炭である請求項５に記載の製造方法。
  7. 　２−オキソ−第一アルコール化合物が、式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わす。）
    で示される化合物であり、アルコールが、式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ２は、炭素数１~８のアルキル基を表わす。）
    で示されるアルコールであり、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが、式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記と同じ意味を表わす。）
    で示される化合物である請求項１~６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　硝酸処理された活性炭に、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が担持されている担持体。
  9. 　硝酸処理された活性炭と、鉄及び鉄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合することにより得られる請求項８記載の担持体。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5528989A (en) * 1978-08-19 1980-02-29 Bayer Ag Manufacture of arylglyoxylic acid
JPS6160621A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
JPS62142134A (ja) * 1985-12-13 1987-06-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd アルコ−ル類の酸化方法
JP2008044929A (ja) * 2006-07-21 2008-02-28 Sumitomo Chemical Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体
JP2008526720A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 アディセオ・アイルランド・リミテッド ２−オキソ−４−メチルチオブタン酸、その塩及び誘導体の合成方法及び利用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5528989A (en) * 1978-08-19 1980-02-29 Bayer Ag Manufacture of arylglyoxylic acid
JPS6160621A (ja) * 1984-08-31 1986-03-28 Idemitsu Kosan Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
JPS62142134A (ja) * 1985-12-13 1987-06-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd アルコ−ル類の酸化方法
JP2008526720A (ja) * 2004-12-30 2008-07-24 アディセオ・アイルランド・リミテッド ２−オキソ−４−メチルチオブタン酸、その塩及び誘導体の合成方法及び利用方法
JP2008044929A (ja) * 2006-07-21 2008-02-28 Sumitomo Chemical Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. COMMUN., vol. 21, 2005, pages 2716 - 2718 *
J. ORG. CHEM., vol. 28, 1963, pages 1779 - 1786 *

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