JP2013177360A - α−ケトアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents

α−ケトアルデヒド化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ケトアルデヒド化合物を製造する新たな方法を提供すること。
【解決手段】白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程を含むことを特徴とするα−ケトアルデヒド化合物の製造方法であり、２−オキソ−第一アルコール化合物の具体例は、式（１ａ）
Figure 2013177360

（式中、Ｒａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−ケトアルデヒド化合物の製造方法に関する。
α−ケトアルデヒド化合物は、例えば糖尿病の治療に有用な化合物等の合成に用いられることが知られている（例えば特許文献１参照）。
α−ケトアルデヒド化合物の製造方法として、例えば、非特許文献１には、２−オキソ−第一アルコール化合物である２−アリール−２−オキソエタノールを酢酸銅触媒の存在下で酸化し、２−アリール−２−オキソアセトアルデヒドを得る方法が記載され、特許文献２には、２−オキソ−第一アルコール化合物である４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールを酢酸銅触媒の存在下で酸化し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールを得る方法が記載されている。また、例えば、非特許文献２及び特許文献３には、２−オキソ−第一アルコール化合物である２−オキソ−１−プロパノールをリンモリブデン酸触媒の存在下で気相酸化し、メチルグリオキザールを得る方法が記載されている。
特表２００６−５０１２８４号公報 特開２００８−４４９２９号公報（実施例８） 特開２０００−３３６０５５号公報（実施例１）
Ｏｒｇ．Ｐｒｏ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．第１４巻，第１２５４〜１２６３頁（２０１０年）補足資料第１４頁 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，第７２巻，第２１４３〜２１４８頁（１９９９年）
本発明の目的は、２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ケトアルデヒド化合物を製造する新たな方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討し本発明に至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
〔１〕 白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程を含むことを特徴とするα−ケトアルデヒド化合物の製造方法。
〔２〕 ２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程が、酸素の存在下で行われる〔１〕記載の製造方法。
〔３〕 ２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程が、溶媒の存在下で行われる〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕 溶媒が、アルコールである〔３〕記載の製造方法。
〔５〕 白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物が、担体に担持されたものである〔１〕〜〔４〕のいずれか１記載の製造方法。
〔６〕 担体が、活性炭である〔５〕記載の製造方法。
〔７〕 ２−オキソ−第一アルコール化合物が、式（１ａ）
Figure 2013177360
（式中、Ｒａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物であり、α−ケトアルデヒド化合物が、式（２ａ）
Figure 2013177360
（式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれか１記載の製造方法。
本発明によれば、２−オキソ−第一アルコール化合物からα−ケトアルデヒド化合物を製造する新たな方法を提供することができる。
本発明のα−ケトアルデヒド化合物の製造方法は、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする。
２−オキソ−第一アルコール化合物としては、２位に置換基を有していてもよい２−オキソエタノールを用いることができる。２−オキソ−第一アルコール化合物としては、例えば、式（１）
Figure 2013177360
で示される化合物（以下、化合物（１）と記すことがある）が挙げられる。２−オキソ−第一アルコール化合物として化合物（１）を用いると、α−ケトアルデヒド化合物として式（２）
Figure 2013177360
で示される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）が製造される。
式（１）及び（２）において、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又は水素原子を表す。
置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基における、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数３〜１２の環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ１＞
フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数１〜１０のアルキルチオ基、
炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、
炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数５〜２０のへテロアリール基、
及び
ハロゲン原子。
群Ｇ１におけるフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びトリフルオロメチルオキシ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基及び４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、３−フェノキシベンジルオキシ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基及びイソプロピルチオ基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
群Ｇ１における炭素数５〜２０のへテロアリール基としては、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基及び４−キノリル基が挙げられる。
群Ｇ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
群Ｇ１から選ばれる基を有するアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、フェニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、１−エトキシカルボニル−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基及び２−メチルチオエチル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニル基における、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状又は環状の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。かかるアルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述した群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
群Ｇ１から選ばれる基を有するアルケニル基としては、例えば、２−クロロビニル基及び２−トリフルオロメチルビニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基における、アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。かかるアリール基が有していてもよい置換基としては例えば、下記群Ｇ２から選ばれる基が挙げられる。
＜群Ｇ２＞
フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基、
炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基、
ニトロ基、
及び
ハロゲン原子。
群Ｇ２におけるフッ素原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基及びメトキシエトキシ基が挙げられる。
群Ｇ２における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基及び４−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
群Ｇ２における炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、３−フェノキシフェノキシ基が挙げられる。
群Ｇ２における炭素数１〜１０のアルコキシ基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基及び４−メトキシベンジルカルボニル基が挙げられる。
群Ｇ２における炭素数１〜６のアルキレンジオキシ基としては、例えば、メチレンジオキシ基及びエチレンジオキシ基が挙げられる。
群Ｇ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
群Ｇ２から選ばれる基を有するアリール基としては、例えば、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基及び３−フェノキシフェニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい複素環基における、複素環基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一個含む炭素数４〜１０のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には、２−ピリジル基、３−ピリジル、４−ピリジル、２−フリル基、３−フリル基、５−メチル−２−フリル基及び２−クロロ−３−ピリジニル基が挙げられる。
式（１）及び（２）において、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
２−オキソ−第一アルコール化合物は、好ましくは、式（１ａ）
Figure 2013177360
（式中、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物であり、α−ケトアルデヒド化合物は、好ましくは、式（２ａ）
Figure 2013177360
（式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である。
式（１ａ）及び（２ａ）において、Ｒａで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基における、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びペンチル基が挙げられる。かかる炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の群Ｇ１から選ばれる基が挙げられる。
式（１ａ）及び（２ａ）において、Ｒａで表される置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基における、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びスチリル基等が挙げられる。かかるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、上述の群Ｇ２から選ばれる基が挙げられる。
２−オキソ−第一アルコール化合物としては、例えば、２−フェニル−２−オキソエタノール、２−（４−クロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（４−メチルフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２−メトキシフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２，５−ジメトキシフェニル）−２−オキソエタノール、２−（３−フルオロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−オキソエタノール、２−（１−ナフチル）−２−オキソエタノール、２−（２−ピリジル）−２−オキソエタノール、２−ビニル−２−オキソエタノール、２−オキソエタノール、２−オキソ−１−プロパノール、２−オキソ−１−ブタノール、２−オキソ−１−ペンタノール、２−オキソ−１−ヘキサノール、２−オキソ−１−ヘプタノール、２−オキソ−１−オクタノール、１−シクロヘキシル−２−ヒドロキシエタノン、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールが挙げられる。
これら２−オキソ−第一アルコール化合物としては、市販品及び任意の公知の方法に準じて製造したものが挙げられる。公知の方法としては、例えば、アルデヒドとパラホルムアルデヒドとを、チアゾリウム塩及び塩基の存在下に反応させる方法（例えば特開２００８−４４９２９号公報参照）が挙げられる。
本発明で用いられる白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物は、酸化活性を有するものであればよく、微粒子状のものであることが好ましく、担体に担持されたものであることがより好ましい。以下、担体に担持された白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物を担持触媒と記すことがある。担持触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、珪藻土および酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。かかる担体の表面積は、反応活性を向上させる点で広い方が好ましい。担体としては、好ましくは、活性炭または酸化ジルコニウムが挙げられ、より好ましくは活性炭である。
２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化は、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の存在下に実施される。白金と鉄の両方の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化を行ってもよい。白金化合物と鉄の両方の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化を行ってもよい。白金と鉄化合物の両方の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化を行ってもよい。白金化合物と鉄化合物の両方の存在下に、２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化を行ってもよい。
白金化合物としては、例えば、白金の硝酸塩、白金の硫酸塩、白金のギ酸塩、白金の酢酸塩、白金の炭酸塩、白金のハロゲン化物、白金の酸ハロゲン化物、白金の水酸化物、白金の酸化物、及び、白金とアセチルアセトン等との錯体が挙げられる。白金化合物は、０価、二価、四価、六価いずれの価数の化合物でも用いることができる。
鉄化合物としては、例えば、鉄の硝酸塩、鉄の硫酸塩、鉄のギ酸塩、鉄の酢酸塩、鉄の炭酸塩、鉄のハロゲン化物、鉄の酸ハロゲン化物、鉄の水酸化物、鉄の酸化物、及び、鉄とアセチルアセトン、一酸化炭素等との錯体が挙げられる。鉄化合物は、二価、三価いずれの価数の化合物でも用いることができる。
担持触媒は、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物が上述の担体に担持されたものであることが好ましい。
担持触媒は、市販品であってもよいし、例えば、白金のナノコロイド、上記白金化合物、鉄のナノコロイド又は上記鉄化合物を含む溶液を用いて、上記した担体に共沈法若しくは含浸法により、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物を担体に担持させた後、焼成して調製されたものであってもよい。焼成して調製された担時触媒は、水素により還元して使用してもよいし、還元せずに使用してもよい。また、担持触媒を予め調製することなく、酸化反応の反応系内に、担体を加えてもよく、このような担体としては、活性炭が好ましい。
担持触媒を使用する場合、担持触媒における白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．０１重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲である。
白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１モルに対して、好ましくは０．００００１モル〜０．５モルの範囲である。担持触媒を使用する場合、その使用量は、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の担持量や使用形態により異なるが、２−オキソ−第一アルコール化合物に対して、０．１重量％〜２００重量％の範囲である。
２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化反応は、酸素の存在下で行われることが好ましい。用いられる酸素は、酸素ガスであってもよいし、窒素等の不活性ガスにより希釈された酸素ガスであってもよいし、大気に含まれる酸素であってもよい。また、大気に含まれる酸素を窒素等の不活性ガスにより希釈したものであってもよい。酸素の使用量は、２−オキソ−第一アルコール化合物１モルに対して、好ましくは、１モル〜１００モルの範囲である。
２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。溶媒としては、該反応に不活性なものであれば制限されず、好ましくはアルコールまたは芳香族溶媒であり、より好ましくはアルコールである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、好ましくは、メタノール及びエタノールが挙げられ、より好ましくは、メタノールが挙げられる。芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、少量の水や他の有機溶媒との混合物であってもよい。溶媒の使用量は制限されず、２−オキソ−第一アルコール化合物１重量部に対して、１重量部以上とすることが操作性の点で好ましく、１００重量部以下とすることが実用的である。
２−オキソ−第一アルコール化合物の酸化反応において、反応試剤の混合順序は制限されない。好ましい実施態様としては、例えば、２−オキソ−第一アルコール化合物と白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物と溶媒とを混合し、得られる混合物を酸素と混合する方法が挙げられる。
酸化反応は、減圧下、常圧下及び加圧下のいずれの条件下でも行われ、好ましくは、常圧下又は加圧下で行われる。
酸化反応の反応温度は、白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の使用量、酸素の使用量等により異なるが、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応温度が０℃よりも低い場合は、酸化反応の速度が低くなる傾向にあり、反応温度が１５０℃よりも高い場合は、酸化反応の選択率が低下する傾向にある。
酸化反応の進行度合いは、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
酸化反応の終了後、例えば、得られる反応混合物を濾過することにより、反応混合物から白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物を取り除いた後、溶媒を留去することで、α−ケトアルデヒド化合物を取り出すことができる。取り出したα−ケトアルデヒド化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、結晶化等の精製手段により、精製することができる。
かくして得られるα−ケトアルデヒド化合物としては、例えば、２−オキソ−２−フェニルエタナール、２−オキソ−２−（４−クロロフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（４−メチルフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（２−メトキシフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（２，５−ジメトキシフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（３−フルオロフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（２，４−ジクロロフェニル）エタナール、２−オキソ−２−（１−ナフチル）エタナール、２−オキソ−２−（２−ピリジル）エタナール、２−オキソ−２−ビニルエタナール、２−オキソ−１−エタナール、２−オキソ−１−プロパナール、２−オキソ−１−ブタナール、２−オキソ−１−ペンタナール、２−オキソ−１−ヘキサナール、２−オキソ−１−ヘプタナール、２−オキソ−１−オクタナール、シクロヘキシルグリオキザール及び４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、１重量％Ｐｔ−０．１重量％Ｆｅ担持活性炭１００ｍｇ（５０重量％含水品、エボニックデグッサ社製）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ６３％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の２０％が回収された。
＜実施例２＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、３重量％Ｐｔ−０．５重量％Ｆｅ担持活性炭１００ｍｇ（５０重量％含水品、エボニックデグッサ社製）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ６２％であった。
＜実施例３＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、１重量％Ｐｔ担持活性炭１００ｍｇ（５０重量％含水品、エヌ・イー・ケムキャット社製）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ２５％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の４２％が回収された。
＜実施例４＞
２−オキソ−２−フェニルエタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−フェニル−２−オキソエタノール１００ｍｇ、１重量％Ｐｔ−０．２重量％Ｆｅ担持活性炭１００ｍｇ（５０重量％含水品、エボニックデグッサ社製）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、２−オキソ−２−フェニルエタナールの収率を求めたところ９１％であった。
＜実施例５＞
メチルグリオキザールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−ヒドロキシアセトン１００ｍｇ、１重量％Ｐｔ−０．２重量％Ｆｅ担持活性炭１００ｍｇ（５０重量％含水品、エボニックデグッサ社製）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、メチルグリオキザールの収率を求めたところ１８％であった。
＜参考例１＞
０．５重量％Ｐｔ担持活性炭の調製：
磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに、活性炭９．０ｇとアセトニトリル２００ｇとを仕込み、室温、窒素雰囲気下に攪拌した。得られたスラリーに、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）錯体９２ｍｇをアセトニトリル５０ｇに溶解させた溶液を、２時間掛けて滴下し、さらに２時間攪拌した。得られた混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した後、６０℃で３時間減圧乾燥した。その後、窒素気流下、３００℃で６時間焼成し、白金化合物が担持された活性炭８．３ｇを得た。
＜参考例２＞
０．５重量％Ｐｔ−０．２重量％Ｆｅ担持活性炭の調製：
磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに、活性炭９．０ｇとアセトニトリル２００ｇとを仕込み、室温、窒素雰囲気下に攪拌した。得られたスラリーに、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）錯体９２ｍｇと、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体１００ｍｇとをアセトニトリル５０ｇに溶解させた溶液を、２時間掛けて滴下し、さらに２時間攪拌した。得られた混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した後、６０℃で３時間減圧乾燥した。その後、窒素気流下、３００℃で６時間焼成し、白金化合物と鉄化合物とが担持された活性炭８．５ｇを得た。
＜参考例３＞
０．２重量％Ｐｔ−０．３重量％Ｆｅ担持活性炭の調製：
磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに、活性炭９．０ｇとアセトニトリル２００ｇとを仕込み、室温、窒素雰囲気下に攪拌した。得られたスラリーに、ビス（アセチルアセトナート）白金（ＩＩ）錯体３７ｍｇと、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体１６０ｍｇとをアセトニトリル５０ｇに溶解させた溶液を、２時間掛けて滴下し、さらに２時間攪拌した。得られた混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した後、６０℃で３時間減圧乾燥した。その後、窒素気流下、３００℃で６時間焼成し、白金化合物と鉄化合物とが担持された活性炭８．５ｇを得た。
＜参考例４＞
０．２重量％Ｆｅ担持活性炭の調製：
磁気回転子を備えた５００ｍＬフラスコに、活性炭９．０ｇとアセトニトリル２００ｇとを仕込み、室温、窒素雰囲気下に攪拌した。得られたスラリーに、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体１００ｍｇをアセトニトリル５０ｇに溶解させた溶液を、２時間掛けて滴下し、さらに２時間攪拌した。得られた混合物を、ナスフラスコに移し、エバポレーターでアセトニトリルを留去した後、６０℃で３時間減圧乾燥した。その後、窒素気流下、３００℃で６時間焼成し、鉄化合物が担持された活性炭８．４ｇを得た。
＜実施例６＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例１で調製した０．５重量％Ｐｔ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ１１％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の７１％が回収された。
＜実施例７＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例２で調製した０．５重量％Ｐｔ-０．２重量％Ｆｅ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）、メタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ３７％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の３６％が回収された。
＜実施例８＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例３で調製した０．２重量％Ｐｔ-０．３重量％Ｆｅ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）、メタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ５９％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の３０％が回収された。
＜実施例９＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例４で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）、メタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で２ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ３１％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の１％が回収された。
＜実施例１０＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、参考例４で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）、クロロベンゼン３ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ７％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の８７％が回収された。
＜実施例１１＞
２−オキソ−２−フェニルエタナールの製造：
磁気回転子とテフロン（登録商標）内筒管を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−フェニル−２−オキソエタノール１００ｍｇ、参考例４で調製した０．２重量％Ｆｅ担持活性炭５０ｍｇ（乾燥品）及びメタノール３ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、２−オキソ−２−フェニルエタナールの収率を求めたところ８９％であった。
＜実施例１２＞
２−オキソ−２−フェニルエタナールの製造：
磁気回転子とテフロン（登録商標）内筒管を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、２−フェニル−２−オキソエタノール１００ｍｇ、鉄粉（ナカライ社、粉末状）５ｍｇ、活性炭（和光、中性）２５ｍｇ及びメタノール１ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を１００℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、２−オキソ−２−フェニルエタナールの収率を求めたところ５６％であった。
＜実施例１３＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子とテフロン（登録商標）内筒管を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）５ｍｇ、活性炭（和光純薬、特級）２０ｍｇ、メタノール１ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ３７％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の２０％が回収された。
＜実施例１４＞
４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの製造：
磁気回転子とテフロン（登録商標）内筒管を備えた５０ｍＬ耐圧反応管に、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノール１００ｍｇ、酸化鉄（ＩＩ）５０ｍｇ、メタノール１ｇを仕込み、反応管内を空気で０．５ＭＰａまで加圧した。得られた混合物を６０℃で８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、放圧することで常圧に戻し、濾過した。得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー内部標準法により分析し、４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタナールの収率を求めたところ２１％であった。原料として用いた４−（メチルチオ）−２−オキソ−１−ブタノールは、用いた量の１０％が回収された。
α−ケトアルデヒド化合物は、例えば糖尿病の治療に有用な化合物等の合成に用いられることが知られている。本発明は、α−ケトアルデヒド化合物の製造方法として産業上利用可能である。

Claims (7)

  1. 白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物の存在下、２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程を含むことを特徴とするα−ケトアルデヒド化合物の製造方法。
  2. ２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程が、酸素の存在下で行われる請求項１記載の製造方法。
  3. ２−オキソ−第一アルコール化合物を酸化する工程が、溶媒の存在下で行われる請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 溶媒が、アルコールである請求項３記載の製造方法。
  5. 白金、白金化合物、鉄又は鉄化合物が、担体に担持されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 担体が、活性炭である請求項５記載の製造方法。
  7. ２−オキソ−第一アルコール化合物が、式（１ａ）
    Figure 2013177360
    （式中、Ｒａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
    で示される化合物であり、α−ケトアルデヒド化合物が、式（２ａ）
    Figure 2013177360
    （式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。）
    で示される化合物である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
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