CN109251173B - 一种类水滑石材料催化四氢异喹啉衍生物氧化偶联的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种类水滑石催化2‑苯基‑1,2,3,4‑四氢异喹啉类化合物氧化偶联反应的方法，它属于类水滑石的应用领域。所述的类水滑石可表示为：An–‑M2+ xM3+‑LDHs(An–＝OH–或CO3 2–；M2+＝Ni2+，Cu2+,Co2+，Mg2+或Zn2+；M3+＝Fe3+，Ga3+，Al3+；M2+/M3+＝2～4)。在分子氧为氧化剂的条件下，不添加任何助剂，所述催化剂可在温和条件下催化四氢异喹啉类化合物与亲核试剂的氧化偶联反应。本发明中的类水滑石材料基于非贵金属，可以大量合成，且可回收利用；此方法具有催化反应效率高，反应条件温和、成本低、易于工业化等优点。

Description

一种类水滑石材料催化四氢异喹啉衍生物氧化偶联的方法
技术领域
本发明属于类水滑石材料的应用领域，具体涉及一种以类水滑石材料为催化剂温和条件下催化2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉衍生物氧化偶联的方法。
背景技术
四氢异喹啉衍生物是医药、农药、材料及天然产物全合成领域中重要的中间体。氧化偶联反应可用于生成碳-碳键以及各类碳-杂键的反应，成为四氢异喹啉衍生物改性合成的重要工具之一。专利CN106967216A公开了一种以亚胺联接的共价有机骨架材料为光催化剂，实现了N-芳基四氢异喹啉衍生物与不同亲核试剂的氧化偶联反应，类似的还包括专利CN103755588A公开的共价有机骨架材料；专利CN104324754A公开了一种双金属催化光功能性POM/MOFs材料，同样采用光催化方法实现了此偶联反应。上述催化剂材料制备过程复杂，成本较高，难以在实际生产中应用。Li等以CuBr为催化剂，TBHP为氧化剂，实现了N-苯基四氢异喹啉与不同亲核试剂的氧化脱氢偶联反应(Z.P.Li，et al.PNAS 2006,103,8928–8933；Z.P.Li，et al.J.Am.Chem.Soc.2005,127,3672–3673)。相关的催化体系还包括：FeCl2/O2(7atm)(M.Brzozowski,et al.Chem.Commun.2015,51,334-337)、Cu(OAc)2/K2S2O8/Na2CO3(X.C.Deng,et al.J.Org.Chem.2017,82,6163-6171)、FeCl3·6H2O/O2/HFIP(5～7天)(HFIP＝六氟异丙醇)(M.O.Ratnikov,et al.J.Am.Chem.Soc.2013,135,9475-9479)、CuCl2/TEMPO/Cs2CO3(W.Zhang,et al.Adv.Syn.Catal.2016,358，2398-2403)、Cu(OTf)2/O2/4A分子筛/无水Na2SO4(G.Zhang,et al.J.Am.Chem.Soc.2012,134,12334-12337)；非金属催化体系包括I2/O2或TBHP/甲醇(J.Dhineshkumar,et al.Org.Lett.2013,15,1092–1095)、乙酸/O2(H.Ueda,et al.Org.Lett.2014,16,4194-4197)、DDQ/O2/AIBN(偶氮二异丁腈)等(K.Alagiri,et al.Chem.Eur.J.2012,18,5160–5164)；一些包含Ru和Ir的光催化体系也被开发并应用于N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷的氧化偶联(D.Y.Shi,et al.Chem.Sci.2015,6,1035–1042；H.Bartling,et al.J.Am.Chem.Soc.2016,138,11860-11871；W.J.Yoo,etal.Green Chem.2014,16,2438–2442)。可以看出目前用于此氧化偶联反应的体系基本都是均相催化体系，反应过程中常需要额外引入添加剂，部分体系仍采用过氧化物作氧化剂，催化效率和反应的选择性也有待进一步提高。均相催化体系还存在催化剂重复使用困难、产品分离步骤复杂等缺点。
因此，基于廉价易得的材料开发高效的催化体系，用于实现温和条件下的四氢异喹啉类化合物的高效氧化偶联反应非常必要。本发明旨在开发一种以类水滑石为催化剂高效催化四氢异喹啉类化合物在分子氧条件下氧化偶联的方法。我们发明了非均相廉价无毒，制备简单的类水滑石催化剂，反应条件温和，符合绿色化学的发展方向，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种以类水滑石为催化剂高效催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法。此方法具有催化剂制备简单、反应高效、反应操作简单等特点。
催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联反应的步骤：在液相条件下，有机溶剂中，以类水滑石为催化剂，含氧气体为氧化剂，实现四氢异喹啉类化合物与亲核试剂的氧化偶联反应制得四氢异喹啉衍生物；反应温度为60～120℃。
本发明的反应中，所述类水滑石催化剂可表示为：An–-M2+ xM3+-LDHs(An–＝OH–或CO3 2–；M2+＝Ni2+，Cu2+，Co2+，Mg2+或Zn2+；M3+＝Fe3+，Ga3+，Al3+；M2+/M3+＝2～4；
本发明的反应中，反应的溶剂为1,3,5-三甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三氟甲苯、苯甲腈、乙腈及二氧六环等；
本发明的反应中，亲核试剂与四氢异喹啉类化合物的摩尔比为1～20：1。
本发明的反应中，适用的四氢异喹啉衍生物包括：2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-氟苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-氯苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-溴苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-甲基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(3-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2-氟苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(3-甲基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2,3-二氢-1,4-苯并二恶烷-6-基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(6,7-二甲氧基-(2-苯基))-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(7-溴-(2-苯基))-1,2,3,4-四氢异喹啉等。
本发明的反应中，适用的亲核试剂包括：含有α-H的硝基烷烃、含有α-H的羰基化合物、含有α-H的氰基化合物，吡咯及其衍生物、呋喃及其衍生物、苯乙炔及其衍生物、吡啶乙炔及其衍生物等。
本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：
(1)本发明所提供的用于四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法，采用非均相催化体系，在温和条件下即可实现目标化合物的高效合成。解决了温和条件下需要贵金属及均相催化体系中分离困难的问题。
(2)本发明所述催化反应方法具有良好的底物适用性，可以高效催化各种四氢异喹啉类化合物与亲核试剂的氧化偶联反应生成对应的四氢异喹啉衍生物。
附图说明
催化剂样品的结构通过其X射线衍射图(图1)说明。采用日本理学D/max 2500PC型号的X-光衍射仪对催化剂样品表征。CuKα射线，工作电压40kV，电流100mA，衍射角2θ为5°～80°，扫描速率12°/min。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所述用于含氮杂环化合物的氧化脱氢的催化剂An–-M2+ xM3+-LDHs，可按照如下实施例1～6制备：
实施例1
准确称量20g的氨水，充分搅拌，用去离子水溶解定容至100ml，准确称取氢氧化钠13.2g搅拌溶解定容至100ml；称取12.07g的三水硝酸铜和12.82g六水硝酸镁和18.75g的九水硝酸铝溶解定容至150ml，并将上述氨水溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为320r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置14h，冷却至室温。
(3)将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到OH--CuMgAl-LDH。
实施例2
准确称量10.6g的碳酸钠，用去离子水溶解定容至100ml，准确称取氢氧化钠13.2g搅拌溶解定容至100ml；称取12.07g的三水硝酸铜和12.82g六水硝酸镁和18.75g的九水硝酸铝溶解定容至150ml，并将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为320r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置24h，冷却至室温；将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到CO3 2--CuMgAl-LDH。
实施例3
准确称量10.6g的碳酸钠，用去离子水溶解定容至100ml，准确称取氢氧化钠13.2g搅拌溶解定容至100ml；称取6.09g的三水三水硝酸铜和19.63g六水硝酸镁和9.35g的九水硝酸铝溶解定容至150ml，并将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为320r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置24h，冷却至室温；将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到CO3 2--CuMg3Al-LDH。
实施例4
准确称量10.6g的碳酸钠用去离子水搅拌溶解定容至100mL，称量13.2g的氢氧化钠搅拌溶解定容至100mL；取12.07g的三水硝酸铜和14.90g六水硝酸锌和18.75g的九水硝酸铝溶解定容至150mL，并将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为350r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置15h，冷却至室温；将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到CO3 2–-CuZnAl-LDH。
实施例5
准确称量20g的氨水，用去离子水搅拌溶解定容至100mL，称量13.2g的氢氧化钠搅拌溶解定容至100mL；取12.07g的三水硝酸铜和12.82g六水硝酸镁和19.98g的八水硝酸镓溶解定容至150mL，并将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为350r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置15h，冷却至室温；将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到OH–-CuMgGa-LDH。
实施例6
准确称量20g的氨水，充分搅拌，用去离子水搅拌溶解定容至100mL，称量13.2g的氢氧化钠搅拌溶解定容至100mL；取12.82g六水硝酸镁和20.2g的硝酸铝溶解定容至150mL，并将上述碳酸钠溶液倒入四口烧瓶中，用恒压分液漏斗将上述氢氧化钠溶液和上述混合盐溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，在滴加的过程中控制pH值为10左右，控制搅拌的速度为350r/min。当滴加完成后，控制温度为60℃静置15h，冷却至室温；将冷却的混合溶液用去离子水洗涤至中性，然后抽滤，在70℃下干燥，研磨成粉末状，制备得到OH–-MgFe-LDH。
本发明所述以类水滑石为催化剂催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法可以通过实施例7～13来说明：
实施例7不同类水滑石催化剂的催化活性
典型反应步骤如下：将制备的催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷3mmol，温度在80℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂为1,4-二氧六环2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应结果见表1。
表1 不同类水滑石催化剂的催化反应结果
Figure BDA0001824356570000051
由表1可见，在常压条件下，含Cu和含Fe类水滑石在2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和硝基甲烷的脱氢偶联反应中具有优异的催化活性。以OH–-CuMgAl-LDH为催化剂时，反应16h，脱氢偶联产物的收率达到92.5％。与对比结果相比，本发明的催化体系具有明显优势。
实施例8不同溶剂条件下的反应结果
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷3mmol，温度在80℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应结果见表2。
表2 不同溶剂下2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉与硝基甲烷脱氢偶联反应结果
Figure BDA0001824356570000052
Figure BDA0001824356570000061
实施例9
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷3mmol，温度在60℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂1,4-二氧六环2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应的转化率为50.3％，选择性78.3％。
实施例10
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷3mmol，温度在120℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂1,4-二氧六环2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应的转化率为100％，选择性66.5％。
实施例11
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷0.5mmol，温度在80℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂1,4-二氧六环2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应的转化率为80.3％，选择性76.2％。
实施例12
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉0.5mmol，硝基甲烷10mmol，温度在80℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂1,4-二氧六环2ml，反应的时间为16h。采用1H-NMR内标法(1,4-二硝基苯作内标)分析反应液中原料2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉和产物1-硝基甲基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉的含量，计算反应的转化率和选择性。反应的转化率为100％，选择性86.3％。
实施例13此方法在其它四氢喹啉衍生物和不同亲核试剂氧化偶联反应中的应用
将制备的OH–-CuMgAl-LDH催化剂称取0.2g，四氢异喹啉0.5mmol，亲核试剂3mmol，温度在80℃，氧气流量0.5mL/min，溶剂1,4-二氧六环2ml，反应不同的时间。采用柱层析分离偶联产物，称量，计算反应收率。反应结果见表3。
表3 不同反应底物的氧化偶联反应结果
Figure BDA0001824356570000071
Figure BDA0001824356570000081
Figure BDA0001824356570000091
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种以类水滑石催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联反应的方法，其特征在于，类水滑石催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的具体做法如下，在液相条件下，有机溶剂中，以类水滑石为催化剂，分子氧为氧化剂，催化四氢异喹啉类化合物与亲核试剂氧化偶联反应制得相应的四氢异喹啉衍生物；所述类水滑石表示为：An–-M2+M3+-LDHs，An–＝OH–或CO3 2–；M2+＝Cu2+、Mg2+或Zn2+中的一种或多种；M3+是Fe3+，Ga3+或Al3+中的任意一种；M2+/M3+＝2～4；所述四氢异喹啉类化合物为2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-氟苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-氯苯基) -1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-溴苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-甲基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(3-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2-甲氧基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2-氟苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(3-甲基苯基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、2-(2,3-二氢-1,4-苯并二恶烷-6-基)-1,2,3,4-四氢异喹啉、6,7-二甲氧基-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉或7-溴-2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉；所述亲核试剂为硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、乙酰丙酮、三甲基硅氰、丙二腈、苯乙酮、N-甲基吡咯、苯并呋喃、苯乙炔或吡啶乙炔。
2.根据权利要求1所述的类水滑石催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法，其特征在于，所述的反应温度为60～120℃。
3.根据权利要求1所述的类水滑石催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法，其特征在于，所述溶剂为1,3,5-三甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三氟甲苯、苯甲腈、乙腈或二氧六环。
4.根据权利要求1所述的类水滑石催化四氢异喹啉类化合物氧化偶联的方法，其特征在于，所述的亲核试剂与四氢异喹啉类化合物的摩尔比为1-20：1。
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