CN113264820B - 一种由烯烃制备酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学合成技术领域，公开了一种铁催化剂实现的由烯烃制备酮类化合物的方法。本发明中，配体和铁盐是在现场反应中形成了一种铁催化剂，该配方原料易得、合成简单。使用该催化剂，可将烯烃高效地转化为酮类化合物，与钯催化剂相比，价格十分低廉，适合工业化应用。

Description

一种由烯烃制备酮类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种铁催化剂实现的由烯烃制备酮类化合物的方法。
背景技术
烯烃可以从石油资源中大量生产，是一种非常丰富的化学原料。因此，它们已被用作合成大量的精细化学品的起始原料，并且烯烃的氧化已经成为合成醛、酮化合物最直接的途径之一。Wacker法通过钯与铜的组合可工业化地催化乙烯氧化为乙醛，代表了烯烃利用的里程碑。自该方法的发现以来，Pd/Cu催化剂体系已经拓展到各种末端烯烃的氧化上(Wacker-Tsuji氧化)，并为甲基酮的合成提供了一种非常有效的方法。目前该领域的最新发展集中在发现能拓宽底物范围和钯催化的高效催化转化的新反应条件。然而，Wacker反应通常使用昂贵的二价钯盐作为催化剂，并且有时需要较高的催化剂负载量，这导致成本变高和环境问题，限制了Wacker反应的实用性。因此，发现一种能够提高烯烃转化为醛、酮化合物的反应产率和普适性并且由廉价金属参与的合成方法是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁催化剂实现的由烯烃制备酮类化合物的方法，在反应瓶中加入配体、铁盐、水和溶剂，室温搅拌1小时，然后加入烯烃R1-CH＝CH-R2，接通氧气或空气，升温至80～100度反应得酮化合物；反应式如下：
Figure BDA0003034847210000011
其中，R1、R2各自均为氢、烷基、苯基或含取代基的苯基。
所述配体结构如下：
Figure BDA0003034847210000012
其中R3选自烷基、苯基或含取代基的苯基；R4、R5、R6、R7各自均为氢、烷基、卤素、烷氧基、胺基或三氟甲基。
所述配体则由酰肼和吡啶甲醛为原料制得的，酰肼和吡啶甲醛按照物质的量1:1溶于有机溶剂中，搅拌下加入单质碘，单质碘的物质的量为酰肼的5％，在空气存在下回流反应8小时，反应式如下：
Figure BDA0003034847210000021
其中，R3选自烷基、苯基或含取代基的苯基；R4、R5、R6、R7各自均为氢、烷基、卤素、烷氧基、胺基或三氟甲基。
所述配体与烯烃的物质的量的比例为0.01～0.1:1，铁盐与烯烃的物质的量的比例为0.01～0.1:1。
所述铁盐选自溴化铁、溴化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或铁氰酸钾。
所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈或水中的一种或几种。
本发明的有益效果为：
本发明中，配体和铁盐是在现场反应中形成了一种铁催化剂，该配方原料易得、合成简单。使用该催化剂，可将烯烃高效地转化为酮类化合物，与钯催化剂相比，价格十分低廉，适合工业化应用。
具体实施方式
配体的制备方法：
Figure BDA0003034847210000022
在反应瓶中加入酰肼(10mmol)、吡啶甲醛(10mmol)和溶剂甲醇(20mL)，搅拌下加入单质碘(0.5mmol)，在空气存在下回流反应8小时，反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，用20mL乙醇重结晶得配体。
实施例1(配体L1的制备)
Figure BDA0003034847210000031
酰肼选用乙酰肼，吡啶甲醛选用吡啶-2-甲醛，按照实施一的方法制备配体L1.1HNMR:δ8.59(d,J＝7.5Hz,1H),8.01(d,J＝7.5Hz,1H),7.85(dd,J＝7.5,7.5Hz,1H),7.42(dd,J＝7.5,7.5Hz,1H),2.63(s,3H).13C NMR:δ164.7,164.5,157.4,149.2,137.2,124.2,123.6,20.5.
实施例2(配体L2的制备)
Figure BDA0003034847210000032
酰肼选用苯甲酰肼，吡啶甲醛选用4-甲氧基吡啶-2-甲醛，按照实施一的方法制备配体L2.1H NMR:δ8.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.98(m,2H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.62(m,3H),7.43(s,1H),3.81(s,3H).13C NMR:δ164.8,164.4,159.4,158.3,150.2,133.7,129.3,129.1,128.7,127.7,127.5,107.9,105.4,55.8.
实施例3(配体L3的制备)
Figure BDA0003034847210000041
酰肼选用戊酰肼，吡啶甲醛选用6-二甲氨基吡啶-2-甲醛，按照实施一的方法制备配体L3.1H NMR:δ7.54(dd,J＝7.5,7.5Hz,1H),7.22(d,J＝7.5Hz,1H),6.73(d,J＝7.5Hz,1H),3.15(s,6H),2.53(t,J＝7.5Hz,2H),1.59(m,2H),1.30(m,2H),0.9(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR:δ164.5,163.2,156.4,154.3,139.5,113.6,103.1,39.6,32.4,33.1,22.3,14.1.
实施例4(配体L4的制备)
Figure BDA0003034847210000042
酰肼选用邻氯苯甲酰肼，吡啶甲醛选用3,4-二甲基吡啶-2-甲醛，按照实施一的方法制备配体L4.1H NMR:δ8.58(d,J＝7.5Hz,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.46(d,J＝7.5Hz,1H),7.38(m,2H),2.43(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR:δ159.2,147.4,145.2,136.9,132.2,130.1,129.3,128.9,127.3,124.4,19.1,14.8.
实施例5(配体L5的制备)
Figure BDA0003034847210000051
酰肼选用氰基苯甲酰肼，吡啶甲醛选用4-溴-6-三氟甲基吡啶-2-甲醛，按照实施一的方法制备配体L5.1H NMR:δ8.09(s,1H),7.95(ABd,J＝7.5Hz,2H),7.82(ABd,J＝7.5Hz,1H),7.73(s,1H).13C NMR:δ164.5,164.4,160.0,146.9,134.6,132.7,130.4,128.2,127.3,124.0,119.3 118.6,112.6.
由烯烃制备酮类化合物的一般步骤：
在反应瓶中加入上述配体(0.6mmol)、铁盐(0.5mmol)，水(1mL)和溶剂(10mL)，室温搅拌1小时，然后加入烯烃，接通氧气或空气，升温至80～100度反应10小时，反应结束后，用水和乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后将其通过硅胶色谱纯化，得到纯的酮化合物。
实施例6
4-辛酮的制备：
烯烃选用4-辛烯，配体选用L1，铁盐选用溴化铁，溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺，按照实施七的方法制得4-辛酮，产率88％。1H NMR:δ2.35(q,J＝7.0Hz,4H),1.62–1.47(m,4H),1.33–1.22(m,2H),0.87(td,J＝7.4,3.3Hz,6H).13C NMR:δ211.5,44.7,42.5,25.9,22.3,17.3,13.8,13.7.
实施例7
环己酮的制备：
烯烃选用环己烯，配体选用L2，铁盐选用氯化铁，溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺，按照实施七的方法制得环己酮，产率91％。核磁与标准谱图一致。
实施例8
苯丙酮的制备：
烯烃选用β-甲基苯乙烯，配体选用L3，铁盐选用氯化亚铁，溶剂选用乙腈，按照实施七的方法制得苯丙酮，产率81％。1H NMR:7.98–7.94(m,2H),7.57–7.52(m,1H),7.48–7.43(m,2H),3.00(q,J＝7.2Hz,2H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR:δ200.8,136.9,132.9,128.5,128.0,31.8,8.2.
实施例9
Figure BDA0003034847210000061
对甲氧基苯丙酮的制备：
烯烃选用β-甲基对甲氧基苯乙烯，配体选用L4，铁盐选用溴化亚铁，溶剂选用乙醇，按照实施七的方法制得对甲氧基苯丙酮，产率83％。1H NMR:δ7.92(d,J＝9.0Hz,2H),6.90(d,J＝9.0Hz,2H),3.83(s,3H),2.92(q,J＝7.3Hz,2H),1.18(t,J＝7.3Hz,3H).13CNMR:δ199.4,163.3,130.2,130.0,113.6,55.4,31.4,8.4.
实施例10
十二烷-2-酮的制备：
烯烃选用1-十二烯，配体选用L5，铁盐选用硫酸铁，溶剂选用二甲亚砜，按照实施七的方法制得十二烷-2-酮，产率85％。核磁与标准谱图一致。

Claims (7)

1.一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，在反应瓶中加入配体、铁盐、水和溶剂，室温搅拌，然后加入烯烃R1-CH＝CH-R2，接通氧气或空气，升温至80～100度反应得酮化合物；反应式为：
Figure FDA0003781571420000011
其中，R1、R2各自均为氢、烷基或苯基；
所述配体结构如下：
Figure FDA0003781571420000012
其中R3选自苯基；R4、R5、R6、R7各自均为氢、卤素、胺基或三氟甲基；
所述铁盐为溴化铁、溴化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁。
2.如权利要求1所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，所述配体是由酰肼和吡啶甲醛为原料合成的，反应式如下：
Figure FDA0003781571420000013
其中，R3选自苯基；R4、R5、R6、R7各自均为氢、卤素、胺基或三氟甲基。
3.如权利要求2所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，合成配体时，具体方法为：酰肼和吡啶甲醛按照物质的量1:1溶于有机溶剂中，搅拌下加入单质碘，单质碘的物质的量为酰肼的5％，在空气存在下回流反应8小时。
4.如权利要求1所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，所述配体与烯烃的物质的量的比例为0.01～0.1:1。
5.如权利要求1所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，铁盐与烯烃的物质的量的比例为0.01～0.1:1。
6.如权利要求1所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙腈或水中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种由烯烃制备酮类化合物的方法，其特征在于，室温搅拌的时间为1小时。
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