CN112625257B - MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用 - Google Patents

MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112625257B
CN112625257B CN202011450803.9A CN202011450803A CN112625257B CN 112625257 B CN112625257 B CN 112625257B CN 202011450803 A CN202011450803 A CN 202011450803A CN 112625257 B CN112625257 B CN 112625257B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
reaction
catalyst
use according
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011450803.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112625257A (zh
Inventor
朱纯银
巩新池
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN202011450803.9A priority Critical patent/CN112625257B/zh
Publication of CN112625257A publication Critical patent/CN112625257A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112625257B publication Critical patent/CN112625257B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及到一种MOF‑Cu催化剂，具体涉及一种MOF‑Cu催化剂的合成方法及其用于芳基砜类化合物合成的用途。本发明提供了一种利用乙酸铜和葡萄糖酸钠在高温下制备MOF‑Cu催化剂的方法。另外本发明提供了一种利用上述MOF‑Cu作为催化剂合成二芳基砜类化合物的新方法，该方法使用芳基苯磺酰肼和芳基硼酸为原料，以DABCO作碱，反应在室温下进行。

Description

MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种MOF-Cu催化剂的合成方法及其用于芳基砜类化合物合成的用途。
背景技术
二芳基砜类化合物是一类重要的有机化合物，它有着一定的生物学特性，包括抗真菌和抗肿瘤活性等，同时该类化合物还是重要的有机合成骨架。传统的合成二芳基砜类化合物的方法主要是对相应的硫化物进行氧化，这使得反应底物受限。
近年来随着偶联反应的发展以及芳基磺酰肼和芳基硼酸在偶联反应中的应用，人们开始尝试使用过渡金属来催化这两者之间的偶联合成二芳基类化合物。常用的催化剂主要有钯和铜，但是金属钯价格昂贵，金属铜在该类反应中用量较大。本发明涉及的 MOF-Cu配体的制备及相关应用均未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOF-Cu的制备方法以及在二芳基砜类化合物合成中的应用。
利用乙酸铜和葡萄糖酸钠制备MOF-Cu的方法为：以乙酸铜和葡萄糖酸钠为原料，以水作为溶剂，在高温条件下，反应制得MOF-Cu。
反应式如下：
Figure BDA0002831851370000011
所述乙酸铜和葡萄糖酸钠的质量为1:6-1:7,反应所述的高温为150℃，反应时间为 12h。
将本发明制得的MOF-Cu作为催化剂用于二芳基砜类化合物合成中的用途，具体步骤为：
以取代苯磺酰肼和取代苯硼酸为原料，以MOF-Cu为催化剂，反应中加入碱和溶剂，经偶联反应生成二芳基砜类化合物，反应式如下：
Figure BDA0002831851370000012
其中，R1为氢原子，烷基，卤素或者硝基，R2为氢原子，卤素、烷基或杂芳基。
所述取代苯磺酰肼和取代苯硼酸的物质的量的比例为1:1.5，
所述MOF-Cu与取代苯磺酰肼的质量比为1:40-1:50。
反应所用碱的量与取代苯磺酰肼的物质的量之比为1:1-1.5:1。
反应使用的溶剂为乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
所述碱为磷酸钾、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、三乙烯二胺DABCO中的一种或几种。
本发明反应在室温条件下敞口进行。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种MOF-Cu催化剂的合成方法，该方法所用的原料具有来源广泛、成本低廉的优点；
(2)该催化剂具有相对较大的比表面积，具有较高的催化活性；
(3)本发明提供了一种从取代苯磺酰肼和取代苯硼酸出发合成二芳基砜类化合物的新方法，该反应在室温下进行，反应条件温和，操作简单，且反应普适性较好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂MOF-Cu的扫描图。
具体实施方式
实施例1
步骤一：催化剂MOF-Cu的制备：
依次称取240.0mg乙酸铜和1.5g葡萄糖酸钠于35mL反应釜中，然后往反应釜中加入20mL去离子水将二者溶解，将反应釜放至150℃烘箱中反应12小时。反应结束后，将其冷却至室温，然后将反应原液离心分离出固体催化剂MOF-Cu,将该催化剂依次用去离子水和乙醇分别洗三次，得到催化剂粒子，进行表征。得到的催化剂的扫描图如图1 所示，粒子形貌为规则的球形，直径约为4微米：
步骤二：MOF-Cu催化剂用于二芳基砜的合成
Figure BDA0002831851370000021
取5.0mg MOF-Cu催化剂于15mL反应管中，然后向该反应管中依次加入 DABCO(84.2mg,0.75mmol),4-甲基苯磺酰肼(R1＝CH3,93.3mg,0.5mmol)，4-甲氧基苯硼酸(R2＝OCH3，113.5mg，0.75mmol)，然后往其中加入2mL乙醇。反应在室温条件下反应16h。反应结束后，将反应液过滤，用二氯甲烷洗涤，将有机相浓缩，然后将其通过硅胶色谱(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)进行纯化。得到纯的4-甲基-4’-甲氧基二芳基砜110mg,收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ7.87-7.85(d,J＝8.0Hz, 2H),7.81-7.79(d,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.26(d,J＝8.0Hz,2H),6.96-6.94(d,J＝8.0Hz,2H), 3.82(s,3H),2.37(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ163.1,143.6,139.3, 133.4,129.7,129.5,127.2,114.3,55.5,21.4。
实施例2
步骤一同实施例一中步骤一。
步骤二：将反应实施例一中的4-甲基苯磺酰肼(R1＝CH3,93.3mg,0.5mmol)换成4-氯苯磺酰肼(R1＝Cl,103.4mg,0.5mmol)之外，其他与实施例一中步骤二相同进行反应。得到纯的4-氯-4’-甲氧基二芳基砜104.6mg,收率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3, TMS)(ppm)δ7.85-7.82(m,4H),7.44-7.42(d,J＝8.0Hz,2H),6.96-6.94(d,J＝8.0Hz,2H), 3.82(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ163.5,140.8,139.3,132.5,129.8, 129.4,128.7,114.6,55.6。
实施例3
步骤一同实施例一中步骤一。
步骤二：将反应实施例一中的4-甲氧基苯硼酸(R2＝OCH3，113.5mg，0.75mmol) 换成4-甲基苯硼酸(R2＝CH3，101.6mg，0.75mmol)之外，其他与实施例一中步骤二相同进行反应。得到纯的4-甲基-4’-甲基二芳基砜99.6mg,收率81％。1H NMR(400MHz, CDCl3,TMS)(ppm)δ7.83-7.81(d,J＝8.0Hz,4H),7.29-7.27(d,J＝8.0Hz,4H),2.38(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ143.8,138.9,129.8,127.4,21.4。
实施例4
步骤一同实施例一中步骤一。
步骤二：将反应实施例一中的4-甲氧基苯硼酸(R2＝OCH3，113.5mg，0.75mmol) 换成4-羟甲基苯硼酸(R2＝CH2OH，112.8mg，0.75mmol)之外，其他与实施例一中步骤二相同进行反应。得到纯的4-甲基-4’-羟甲基二芳基砜109.6mg,收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ7.84-7.82(d,J＝8.0Hz,2H),7.79-7.77(d,J＝8.0Hz,2H), 7.45-7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.26(d,J＝8.0Hz,2H),4.71(s,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS)(ppm)δ146.7,144.2,140.5,138.5,129.9,127.6,127.5,127.1, 64.0,21.5。

Claims (8)

1.MOF-Cu的制备方法，其特征在于，以乙酸铜和葡萄糖酸钠为原料，以水作为溶剂，在一定温度下制得MOF-Cu，反应路线如下：
Figure FDA0003505219060000011
2.如权利要求1所述的MOF-Cu的制备方法，其特征在于，所述乙酸铜和葡萄糖酸钠的质量之比为1:6-1:7；所述反应温度为150℃，反应时间为12h。
3.将权利要求1或2任一项所述制备方法制得的MOF-Cu作为催化剂用于二芳基砜类化合物合成中的用途。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于，具体步骤为：以取代苯磺酰肼和取代苯硼酸为原料，以MOF-Cu为催化剂，反应中加入碱和溶剂，经偶联反应生成二芳基砜类化合物，反应式如下：
Figure FDA0003505219060000012
其中，R1为氢原子，甲基或者卤素，R2为卤素、甲基、甲氧基、或羟甲基。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，
取代苯磺酰肼和取代苯硼酸的物质的量之比为1:1-1:1.5；
催化剂MOF-Cu与取代苯磺酰肼的质量比为1:40-1:50；
反应所用碱与取代苯磺酰肼的物质的量之比为1:1-1.5:1。
6.如权利要求4所述的用途，其特征在于，反应使用的溶剂为乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
7.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述碱为磷酸钾、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、三乙烯二胺DABCO中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的用途，其特征在于，反应在室温条件下敞口进行。
CN202011450803.9A 2020-12-11 2020-12-11 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用 Active CN112625257B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011450803.9A CN112625257B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011450803.9A CN112625257B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112625257A CN112625257A (zh) 2021-04-09
CN112625257B true CN112625257B (zh) 2022-05-20

Family

ID=75309680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011450803.9A Active CN112625257B (zh) 2020-12-11 2020-12-11 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112625257B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN108586759A (zh) * 2018-03-01 2018-09-28 北京化工大学 一种含双键的金属-有机框架材料的制备方法及应用
CN109694382A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 广州医科大学 一种室温下制备芳基硼酸酯的方法
CN110578137A (zh) * 2019-09-29 2019-12-17 济南大学 一种高效化学镀925银的方法
CN111170828A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 浙江大学宁波理工学院 利用原位生成Cu（I）催化剂制备甲基烯丙醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1576150A4 (en) * 2002-10-16 2006-05-03 Univ Texas METHODS AND COMPOSITIONS FOR INCREASING THE EFFICACY OF ACTIVE SUBSTANCES FROM A BIOLOGICAL VIEWPOINT

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN109694382A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 广州医科大学 一种室温下制备芳基硼酸酯的方法
CN108586759A (zh) * 2018-03-01 2018-09-28 北京化工大学 一种含双键的金属-有机框架材料的制备方法及应用
CN110578137A (zh) * 2019-09-29 2019-12-17 济南大学 一种高效化学镀925银的方法
CN111170828A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 浙江大学宁波理工学院 利用原位生成Cu（I）催化剂制备甲基烯丙醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of symmetrical diaryl sulfone by homocoupling of sodium arylsulfinate;Yao Peng;《J.Chem.Res》;20140531;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112625257A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112979400B (zh) 一种在碱金属氢化物作用下制备2-碘代芳醚的方法
CN110818600B (zh) 一种制备β-羰基砜的方法
CN113698325B (zh) 一种制备烷基磺酰氟的方法
CN112979497A (zh) 一种无催化剂下基于邻卤碘苯制备2-碘代芳醚的方法
CN112645836B (zh) 一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用
CN112625257B (zh) MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用
CN108047050B (zh) 一种以卤代氘代甲烷合成氘代二甲胺盐的方法
CN111072555B (zh) 制备杂环砜类有机化合物的方法
CN115772157A (zh) 一种2-烷氧基吲哚化合物的制备方法
CN114560832A (zh) 一种合成二苯并呋喃化合物的方法
CN113105301B (zh) 一种利用铜配合物制备共轭二炔类化合物的方法
CN113620848A (zh) 一种硫酚与邻二碘苯的反应方法
CN111170912A (zh) 一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用
CN115093313B (zh) 多甲基取代螺二氢茚烷衍生的环戊二烯，其铑络合物、制备方法、中间体及应用
CN113735770B (zh) 一种铑催化的4-苯基噁二唑酮与碳酸亚乙烯酯合成1-氨基异喹啉骨架的方法
CN116947925A (zh) 一类含苯并呋喃结构的桥连联苯单膦配体及其制备方法和应用
CN110078921B (zh) 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法
CN114957178B (zh) 一种3-卤代-1-羟基二苯并呋喃化合物的制备方法
CN112724004B (zh) 一种α或β位取代的芳香酮的合成方法
CN114875433B (zh) 一种多氟芳基硒醚衍生物的制备方法
KR102242238B1 (ko) 치환된 또는 비치환된 4-브로모-2-플루오로퀴놀린 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 2,4 치환된 퀴놀린 화합물
CN111533717B (zh) 一种蓝光激发下合成3-芳甲基苯并[b]呋喃化合物的方法
CN114685415B (zh) 一种曲酸二聚体的合成方法
CN114773242B (zh) 一种α,β-不饱和硫酯化合物的制备方法
CN111349048A (zh) 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant