CN111170912A - 一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体制备方法与应用。本发明公开了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，该配体具有式(Ⅰ)所示结构。该配体包含四个F原子和四个甲基硫侧链基团，F原子和甲基硫侧链基团所处位置如式(Ⅰ)结构所示，四个F原子具有很强的反应活性，可以进一步进行功能化修饰，该有机芳香羧酸配体丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。

Description

一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。
背景技术
近30年来，金属有机框架材料(MOF)得到了快速发展，结构新颖与性能优异的MOF材料是科研工作者一直以来的追求，然而，到目前为止，已经有大量不同结构的MOF材料被设计与合成，它们的性能得到了深入的研究。作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，大量功能化修饰的有机芳香羧酸配体被科研工作者设计与合成，这极大地丰富了MOF的结构和性能研究。多功能MOF材料的合成一直都是科研工作者的追求，然而MOF材料的多功能化大部分来源于有机配体。氟原子和甲基硫基团共同修饰的有机芳香羧酸配体鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，该硫醚功能化的有机芳香羧酸配体包含四个卤原子和四个甲基硫侧链基团，丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；
Figure BDA0002378356410000011
式(Ⅰ)结构中包含四个氟原子和四个甲基硫基团。
本发明还提供了硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(Ⅱ)所示；
Figure BDA0002378356410000021
其中，X为卤原子，优选为F。
本发明硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法的步骤1中，所述亲核取代反应具体为：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与甲基硫类化合物加入两口圆底烧瓶中，然后将所述圆底烧瓶接到本技术人员熟知的Schlenk线上，然后向所述圆底烧瓶中加入溶剂进行亲核取代反应。
优选地，硫醇盐优选为NaSMe、KSMe。由于NaSMe、KSMe均具有碱性，所以NaSMe、KSMe可以为亲核取代反应提供碱性环境，无需另外加入碱性试剂，KSMe的价格较NaSMe贵，为了降低甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备成本，本发明甲基硫类化合物更优选为NaSMe。
优选地，所述提供碱性条件的碱性试剂包括：氢氧化钾或氢氧化钠。
所述4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与所述硫醇盐的摩尔比为(1:4)～(1:16)，更优选为1：16。
所述亲核取代反应的时间为8～48h，温度为25～80℃，更优选为室温，28h。本发明中，所述室温为25℃±5℃。
所述亲核取代反应优选在氮气或惰性气氛下进行。
优选地，所述溶剂为酰胺类溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺。
所述4，4’-二甲酸甲脂-八氟联苯与所述溶剂的质量体积比为(10g：50mL)-(10g：100mL)，优选为10g：90mL。
亲核取代反应结束后，还包括：后处理。
所述后处理具体为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入乙酸乙酯进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的乙酸乙酯，无水MgSO4干燥乙酸乙酯，再优选使用旋转蒸发器除去乙酸乙酯，得到的浅黄色固体即为前驱体。
优选地，使用乙酸乙酯萃取的次数为3次，使用水洗涤的次数为3次。
本发明步骤2中，所述水解具体为：将前驱体加入两口圆底烧瓶中，然后加入碱性试剂和有机溶剂回流，进行水解反应。
优选地，所述碱性条件的试剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，所述水解在氮气或惰性气氛下进行。
优选地，水解的时间为12h～72h，更优选为48h，温度为90-110℃，更优选为110℃。
优选地，步骤2中所述前驱体与所述碱性试剂的摩尔比为(1:10)-(1:56)，更优选为1：56。
所述水解结束后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将所述水解得到的混合物冷却至室温，将混合物倒入水中，然后加入酸化剂进行酸化，直至有大量黄色固体析出，然后抽滤、洗涤，得到黄色固体即为式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体。
优选地，所述酸化使用的酸化剂为质量分数为10％～37％，优选为37％的盐酸；所述酸化具体为：在剧烈搅拌下向所述混合物中缓慢加入所述酸化剂，直到pH值低于2。
所述酸化使用的酸化剂为盐酸。
本发明还提供了上述硫醚功能化的有机芳香羧酸配体或上述制备方法制得的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体在制备金属有机框架材料中的应用。所述金属有机框架材料可以应用在重金属吸附、重金属检测、催化和传感中的应用。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构。该有机芳香羧酸配体包含四个F原子和四个甲基硫侧链基团，四个F原子还有很强的反应活性，可以进一步进行功能化修饰，该有机芳香羧酸配体丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的前驱体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的前驱体的核磁氟谱图；
图3为本发明实施例1提供的前驱体的核磁碳谱图；
图4为本发明实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁氟谱图；
图6为本发明实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，4,4’-二甲酸甲酯八氟联苯采用Pengfei Ji等人发表的TuningLewis Acidity of Metal-Organic Frameworks via Perfluorination of BridgingLigands:Spectroscopic,Theoretical,and Catalytic Studies文章中的方法制备得到。
本发明实施例硫醚功能化的有机芳香羧酸配体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸-2,5,3’,6’-四氟联苯合成路线如下：
Figure BDA0002378356410000051
实施例1
本实施例为前驱体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸甲酯-2,5,3’,6’-四氟联苯的制备
1)在N2保护下，称取原料4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯(10.0g，24.1mmol)和NaSMe(27.2g，386.1mmol)加入250mL两口圆底烧瓶，然后烧瓶连接到Schlenk线上，将90mL脱气后的N，N-二甲基甲酰胺溶液转移到圆底烧瓶中，在室温下，搅拌反应28h。
2)停止搅拌，随后将反应混合物倒入水中(150mL)，用乙酸乙酯萃取(3×80mL)水溶液，然后合并乙酸乙酯溶液。用水洗涤(3×100mL)萃取后的乙酸乙酯，后用无水MgSO4干燥乙酸乙酯。旋转蒸发器除去乙酸乙酯。得到浅黄色固体产物。通过柱色谱(硅胶，使用石油醚和乙酸乙酯)作为洗脱液)进一步纯化残余物，得到白色固体产物，即为前驱体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸甲酯-2,5,3’,6’-四氟联苯，记为M2(M2产量为9.3g，产率60％)。
对白色固体产物进行核磁共振氢谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图1所示，在化学位移2.32和2.40ppm处的两个单峰，积分比例为6:6，这两个峰与化合物M2中两种甲基硫是一一对应的。同时在化学位移3.96ppm处有一个单峰，积分比例为6，这个峰与化合物M2中的两个甲酯是对应的。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物M2的特征。
核磁共振氟谱结果如图2所示，在化学位移-122.52和-108.30处两个双重峰，而且积分比列为2:2，这两组峰是化合物M2中两种F的峰。
核磁共振碳谱结果如图3所示，在化学位移18.67(d,J＝6.1Hz)和18.09(d,J＝7.0Hz)ppm处有两组双重峰，这是化合物M2中两种甲基硫侧链CH3的碳是对应的；在化学位移52.16ppm处有一个单峰，这是化合物M2中甲氧基碳的峰；在化学位移156.64(dd,J＝70.2,2.4Hz),154.17(dd,J＝69.4,5.9Hz),127.79(d,J＝22.2Hz),127.04(d,J＝20.9Hz),126.50(d,J＝19.9Hz),123.19(dd,J＝23.9,3.9Hz)处有组峰，这组峰与化合物M2中苯环的六个碳对应；在化学位移163.78ppm附近有一个单峰，这是化合物M2中羰基的峰。
从图1氢谱、图2氟谱和图3碳谱的分析可以确定本实施例前驱体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸甲酯-2,5,3’,6’-四氟联苯制备成功。
实施例2
本实施例为硫醚功能化的有机芳香羧酸配体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸-2,5,3’,6’-四氟联苯的制备
1)在N2保护下，称取实施例1制备得到的M2(1.0g,1.6mmol)加入100mL两口圆底烧瓶。圆底烧瓶连接气路导管，然后将其抽空并充N2，重复三次。将NaOH(3.6g，90.0mmol))溶解在甲醇(18mL)，然后鼓N2脱气。将甲醇溶液转移到圆底烧瓶中进行水解反应，在N2保护下110℃回流48h。
2)将步骤1)水解反应得到的混合物冷却至室温后，将混合物倒入水中(150mL)。在剧烈搅拌下缓慢加入质量浓度为37％的HCl，直到pH值低于2，有大量黄色固体析出。通过抽滤收集黄色固体并用大量的去离子水充分洗涤滤渣，晾干后得黄色固体产物，即为3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸-2,5,3’,6’-四氟联苯，记为M1(M3产量：0.88g，产率为92％)。
对黄色固体产物进行核磁共振氢谱和碳谱测试。
核磁共振氢谱结果如图4所示，在化学位移2.42和2.34ppm处的两个单峰，积分比例为6:6，这两个峰与化合物M1中两种甲基硫是一一对应的。同时，与化合物M2相比，在化学位移4.0ppm附近有一个单峰消失，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸。在氢谱中，不管是峰位置、峰形状和积分比例，都符合产物M1的特征。
核磁共振氟谱结果如图5所示，在化学位移-108.90和-113.77处两个双重峰，而且积分比列为2:2，这两组峰是化合物M1中两种F的峰。
核磁共振碳谱结果如图6所示，在化学位移18.17(d,J＝6.0Hz)和17.75(d,J＝6.7Hz)ppm处有两组双重峰，这是化合物M3中两种甲基硫侧链CH3的碳是对应的；同时，与化合物M2相比，在化学位移52.16ppm处的单峰消失，这说明在反应过程中甲酯被水解，生成了甲酸；在化学位移155.80(dd,J＝123.7,2.0Hz),153.37(dd,J＝124.9,2.3Hz),129.39(d,J＝23.7Hz),126.33(d,J＝20.4Hz),125.00(d,J＝20.5Hz)和121.97(dd,J＝23.6,4.7Hz)处有六组峰，这组峰与化合物M2中苯环的六个碳对应；在化学位移163.78ppm附近有一个单峰，这是化合物M1中羰基的峰。
从图4氢谱、图5氟谱和图6碳谱的分析可以确定本实施例前驱体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸-2,5,3’,6’-四氟联苯制备成功。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；
Figure FDA0002378356400000011
2.一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(Ⅱ)所示；
Figure FDA0002378356400000012
其中，X为卤原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与所述硫醇盐的摩尔比为(1:4)～(1:16)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇盐为NaSMe或KSMe。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的溶剂为酰胺类溶剂；
所述4，4’-二甲酸甲脂-八氟联苯与所述溶剂的质量体积比为(10g：50mL)-(10g：100mL)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应在氮气或惰性气体的气氛下进行；
所述亲核取代反应的时间为8～72h，温度为25～80℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解在碱性条件下进行；
提供所述碱性条件的试剂为氢氧化钾或氢氧化钠；
所述水解的时间为12h～36h，温度为90-110℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述前驱体与所述碱性试剂的摩尔比为(1:10)-(1:56)。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解后，得到式(Ⅰ)所示硫醚功能化的有机芳香羧酸配体前，还包括：酸化；
所述酸化使用的酸化剂为盐酸。
10.权利要求1所述的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体或权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体在制备金属有机框架材料中的应用。
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