CN102428057A - 使用多孔铜金属-有机骨架作为高效非均相催化剂的芳基硼酸的氧化均偶联反应 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了使用开放金属骨架来合成联芳基化合物的方法,所述方法包括使金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)与芳基硼酸化合物在其中MOF或MOP催化所述联芳基化合物通过均偶联反应的合成的条件下接触。
Description
联邦资助研究的声明
本发明的作出得到了由国防部-国防威胁降低局(Defense ThreatReduction Agency)颁发的基金号HDTRA1-08-1-0023和由能源部颁发的基金号DE-FG02-08ER15935的政府支持。美国政府在本发明中拥有某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2010年7月27日提交的临时申请号61/228,951的优先权,该临时申请的公开内容通过引用合并入本文中。
技术领域
本公开书提供了使用开放金属骨架催化偶联反应的方法。
概述
本公开书提供了用于催化偶联反应的具有可接近金属位点(开放的金属位点)的开放骨架(open framework)的组合物和使用具有可接近金属位点(开放的金属位点)的开放骨架的组合物催化偶联反应的方法。本公开书包括由通过多齿(multidentate)有机或无机核心桥接的有机键构建的所有开放骨架材料。包括所有类型的开放骨架材料:如网状化学结构资源数据库(reticular chemistry structure resource)内所述的共价有机骨架(COFs)、沸石咪唑酯骨架(ZIFs)、金属有机多面体(MOP)和金属有机骨架(MOFs)和所有可能得到的网拓扑(net topologies)。
本公开书提供了使用基于贵金属的金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)诸如基于Cu的和基于Pd的骨架作为用于联芳基化合物的均偶联(homo-coupling)合成的催化剂的方法。在未优化条件下,MOF和/或MOP骨架反应显示可达95%的转化率和90%的选择性。MOF和/或MOP催化剂经证明是化学稳定的,并且具有长期寻找的(long-sought-after)非均相催化特性。
在一个实施方案中,提供了芳基硼酸的基于贵金属的均偶联以合成取代的联芳基化合物。此方法代替了传统方法诸如在Gomberg-Bachman反应中芳基-重氮盐的二聚作用和在Ullmann反应中芳基-卤化物的均偶联。
本公开书的方法和组合物可以用于催化和开发用于药物前体合成的新方式。
本公开提供了一种合成联芳基化合物的方法,该方法包括使金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)与芳基硼酸化合物在其中MOF或MOP催化所述联芳基化合物通过均偶联反应的合成的条件下接触。在一些实施方案中,该方法还包含乙酸铜,并且MOF或MOP包括金属铜。还在另一个实施方案中,芳基硼酸具有下列通式结构:
其中R1-R15可以存在或可以不存在,并且如果存在则独立地选自由下列各项组成的组:-NH2、-CN、-OH、=O、=S、-SH、-P、-Br、-Cl、-I、-F、
其中R1-R3可以存在或可以不存在,并且如果存在则独立地选自由下列各项组成的组:-H、-NH2、-CN、-OH、=O、=S、-SH、-P、-Br、-Cl、-I、-F、
其中X=1、2或3。还在另一个实施方案,MOF包含铜。在具体的实施方案中,MOF包括Cu3(BTC)2(其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸酯)。在其他的实施方案中,MOF包含选自由下列各项组成的组的金属:Cr(II)、Pb(II)、Mn(IV)、Ti(II)和Ni(II)。
本公开书还提供了一种反应混合物,其包含金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)和芳基硼酸。在一些实施方案中,该混合物还包含乙酸铜。在一些实施方案中,芳基硼酸具有通式结构:
其中R选自由下列各项组成的组:H、NO2、CN、Cl、t-Bu、N(CH3)2和取代的或未取代的萘基。在一个实施方案中,萘基具有结构还在其他的实施方案中,MOF或MOP包含选自由下列各项组成的组的连接配体:
其中R1-R15可以存在或可以不存在,并且如果存在则独立地选自由下列各项组成的组:-NH2、-CN、-OH、=O、=S、-SH、-P、-Br、-Cl、-I、-F、
其中R1-R3可以存在或可以不存在,并且如果存在则独立地选自由下列各项组成的组:-H、-NH2、-CN、-OH、=O、=S、-SH、-P、-Br、-Cl、-I、-F、
其中X=1、2或3。在一个实施方案中,MOF包含铜。在具体的实施方案中,MOF包括Cu3(BTC)2(其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸酯)。还在其他的实施方案中,MOF包含选自由下列各项组成的组的金属:Cr(II)、Pb(II)、Mn(IV)、Ti(II)和Ni(II)。
在附图和下面的描述中给出本发明的一个或多个实施方案的细节。从说明书和附图以及权利要求中,本发明的其他特征、目的和优势将是显然的。
附图说明
图1A-D显示晶体Cu3(BTC)2的原子连接性和结构。(A)合成的(as-synthesized)(左)和活化的Cu3(BTC)2骨架中的Cu位点;(B)BTC键;(C)合成的Cu3(BTC)2的结构;和(D)活化的Cu3(BTC)2的结构。显示了Cu、O和C。为了清楚起见省略了所有H原子。
图2显示了使用再生的Cu3(BTC)2的三个循环的4-氰基苯硼酸的均偶联的收率比较。
图3显示所提出的由Cu3(BTC)2催化的氧化均偶联的机制。
图4显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图5显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联4-硝基苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图6显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联4-氰基苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图7显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联4-氯苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图8显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联4-叔丁基苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图9显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联4-(二甲基氨基)-苯硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图10显示新鲜的Cu3(BTC)2(底部)和均偶联1-萘硼酸后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图11显示4-氰基苯硼酸的第一循环均偶联后的Cu3(BTC)2(底部)、第二循环后的Cu3(BTC)2(中间)和第三循环后的Cu3(BTC)2(上部)的实验性PXRD图谱的比较。
图12显示新鲜Cu3(BTC)2的FT-IR光谱。
图13显示苯-1,3,5-三羧酸(BTC)的FT-IR光谱。
图14显示在均偶联苯硼酸后回收的固体的FT-IR光谱。
图15显示在均偶联苯硼酸后回收的液体的FT-IR光谱。
详述
当在本文和附带的权利要求中使用时,单数形式“一个/种(a)”、“和(and)”和“所述/该(the)”包括复数指代物,除非上下文明确地指示其他的情况。因此,例如,提及“骨架”时包括多个/种此类骨架,并且提及“所述/该金属”时包括提及一种或多种金属和本领域技术已知的其等价物,等等。
此外,“或”的使用是指“和/或”,除非另外指明。同样,“包括/包含”(“comprise”、“comprises”和“comprising”)或“含有/包含”(“include”、“includes”和“including”)可互换并且是非限制性的。
还要理解的是在多个实施方案的描述使用术语“包括/包含”的情况下,本领域技术人员将理解在一些具体情况下,实施方案可选地可以使用“基本上由...组成”或“由...组成”的语言来描述。
除非另外定义,本文使用的所有技术和科学术语具有如本公开书所属领域中的普通技术人员所普遍理解的相同含义。尽管在实施所公开的方法和组合物时可以使用与本文所述的那些相似或等同的任何方法和试剂,但现在描述示例性的方法和材料。
为了描述和公开在出版物中描述的、与本文的描述有关而可能使用的方法学的目的,本文提及的所有出版物的全部内容通过引用合并于本文中。在上面和在全文中讨论的出版物仅仅因为它们在本申请的申请日之前公开而被提供。本文的任何内容不应被解释为承认本发明人因为在先公开而无权占先于这些公开。
官能化联芳基化合物的合成目前是得到极大关注并且是很重要的领域,因为这些化合物形成天然产品、药物和功能材料中最关键的结构单元中的一些。使用贵金属催化剂均偶联芳基硼酸已经证明是合成对称联芳基化合物的有用方法。尽管有效,但它们的成本和稳定性极大地限制了Pd基催化剂在许多应用中的可行性。另一种方法采用Gomberg-Bachmann和Ullmann反应,这些反应要求高温(约200℃),并且因此严重地限制了它们与许多官能团(-NO2和-CN)的相容性。
本公开书证明了MOF和MOP结构作为贵金属控制的Suzuki均偶联反应的杰出替代品起作用,其具有相当的收率和选择性。本公开书的方法和组合物还显示MOF化学的极大潜力,因为其引入所需的复杂性和官能性以及优良的多孔性。具体地,由独特连接的活性中心所提供的这样的复杂性表现为有利模式(favored pattern),与其分子对应物相比这是前所未有的。催化剂还可以以允许Chan-Lam偶联的方式被修饰,其是所需均偶联反应的副产物,并且对于合成是同等有价值的。
本公开书基于一组选择的MOFs/MOPs-MOF-5、MOF-177、MIL-53、MOF-199和MOP-OH(基于Cu)证明了本发明的方法和组合物。然而,从本公开书中很显然,在本公开书的方法中可以利用其他MOF和MOP骨架。
本公开书提供了使用包含金属的金属-有机骨架(MOFs),例如,Cu3(BTC)2(其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸酯)作为催化剂来进行联芳基化合物的均偶联合成的方法。在未优化的条件下,在用例如,-H、-NO2、-CN、-Cl、-t-Bu-和-Me2N官能化的芳基硼酸与1-萘硼酸的均偶联中此MOF催化剂的使用得到可达92%的收率。MOF催化剂提供了显著优良的作为非均相催化剂的属性,所述属性由其高度有序和开放的结构所赋予;提供了使其性能与均相催化剂相当的方面。另外MOF催化剂具有所有与可以对MOF成分作出的变化相关的优势。对这些优势和属性中的一些的描述显示在表1中。
表1.Pd基催化剂和MOF催化剂的比较
其他过渡金属,诸如Cr(II)、Pb(II)、Mn(IV)、Ti(II)和Ni(II)已经用来加速此均偶联反应,然而,需要添加其他助催化剂和对环境有害的添加剂来促进有效的转换(turnover)。基于Cu的化合物已知在均相条件下催化一些偶联反应(例如,Glaser偶联和Chan-Lam偶联)并且因此可以达到高收率。为了在非均相催化体系中保持这样的性能,需要具有界定明确的多孔结构的材料,所述多孔结构具有单分散的和完全可接近的金属中心。MOF是一类新的多孔晶体,其具有优异的多孔性和创纪录的表面积(多达5,900m2g-1)。
为了举例说明本公开书的实施方案,Cu3(BTC)2,一种基于铜的MOF,用作多种氧化均偶联反应的催化剂。如图1中所示,此MOF的结构由铜桨轮次级构造单元(secondary building units)(SBU)构建。来自两个苯三羧酸(BTC)基团的12个羧酸根氧原子结合至分子式单元的三个Cu离子中每一个的4个配位点。每个金属与轴向的H2O配体沿Cu-Cu轴完成其假八面体配位球体。水分子可以容易地通过在真空中加热而被移除(图1A),这导致开放的铜中心,所述铜中心单分散地分布在孔隙中(图1D)。已经显示该铜中心是Lewis酸性的并且它们可以被多种分子配位。在高度多孔性的开放骨架中的这种开放的金属中心可以加速初始的胺配位和随后的金属转移反应。
图3描绘了所提出的MOF在合成联芳基化合物中的作用机制。骨架中的铜桨轮被碱配位,随后被O2氧化形成催化性铜(III)物质I。I与芳基硼酸的金属转移反应得到络合物II。随后在铜中心处的还原性消除(reductive elimination)得到Chan-Lam偶联产物R-NHR’和铜(I)物质IV。另一方面,络合物II与芳基硼酸的第二金属转移反应产生III,III随后通过还原性消除反应形成物质IV和均偶联产物R-R。物种IV的水解形成中间体V和硼酸根阴离子(通过3.69ppm的11B NMR位移证明)[13]。由V的氧化反应再生催化活性物质I来完成催化循环。
如所注意到的,Cu(II)核心使用连接配体或连接部分连接。连接配体或连接部分可以是任何数目的如下所述的不同化合物。在本文提供的具体实施例中,连接配体/部分是BTC化合物。此外,要认识到该连接配体/部分可以如下所述进一步被官能化。
当在本文中使用时,″核心″是指存在于骨架中的一个或多个重复单元。这样的骨架可以包括均一(homogenous)重复核心或不均一(heterogenous)重复核心结构。核心包括金属或金属簇和连接部分。连接在一起的多个核心形成骨架。
术语“簇(cluster)”是指2个或多个原子的可识别缔合。这种缔合典型地通过一些类型的键(离子键、共价键、Van der Waal键等)来建立。
“连接簇”是指一种或多种能够缩合的活性物质,其包含能够在连接部分亚结构和金属基团之间或连接部分亚结构和另一连接部分亚结构之间形成键的原子。此类物质的实例选自硼、氧、碳、氮、和磷原子。在一些实施方案中,连接簇可以包含一种或多种不同的活性物质,所述活性物质能够形成具有桥接氧原子的键。例如,连接簇可以包含CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、和C(CN)3,其中R是具有1-5个碳原子的烷基或包含1-2个苯环的芳基。
“连接部分”是指单齿或多齿化合物,通过连接簇,所述单齿或多齿化合物分别与一种或多种金属结合。通常连接部分包含亚结构,所述亚结构具有包含1-20个碳原子的烷基或环烷基,包含1-5个苯环的芳基,或包含具有1-20个碳原子的烷基或环烷基或包含1-5个苯环的芳基的烷基胺或芳基胺,并且其中连接簇与所述亚结构共价结合。环烷基或芳基亚结构可以包含1-5个环,所述环包含所有碳或碳与组成所述环的氮、氧、硫、硼、磷、硅和/或铝原子的混合物。典型地,所述连接部分将包含具有一个或多个共价连接的羧酸连接簇的亚结构。
如本文所使用,化学结构式中一端上有原子且另一端上没有原子的线的意思是该结构式涉及与没有原子连接的一端上的另一个实体键合的化学片段。有时为了强调,波形线将与该线相交。
在一个实施方案中,所述连接部分亚结构选自下列中的任一个:
其中R1-R15可以存在或可以不存在,并且如果存在则独立地选自由下列各项组成的组:-NH2、-CN、-OH、=O、=S、-SH、-P、-Br、-Cl、-I、-F、
其中X=1、2或3。
在一些实施方案中,催化中使用的骨架具有沸石结构。在此实施方案中,有机键典型地包含至少一个5元环,其中5元环的1位和3位中的氮形成两个金属离子之间的连接部分或桥。咪唑环可以进一步被官能化形成苯并咪唑、三唑、苯并三唑(bensotriazole)、四唑、鸟嘌呤、黄嘌呤和次黄嘌呤衍生物。例如,下面的连接部分可以用于形成本公开的催化性骨架:
其中R-R4是-H、-NH2、-COOH、-CN、-NO2、-F、-Cl、-Br、-S、-O、-SH、-SO3H、-PO3H2、-OH、-CHO、-CS2H、-SO3H、-Si(OH)3、-Ge(OH)3、-Sn(OH)3、-Si(SH)4、-Ge(SH)4、-Sn(SH)4、-PO3H、-AsO3H、-AsO4H、-P(SH)3、-As(SH)3、-CH(RSH)2、C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、CH(RCN)2、-C(RCN)3、
还在另一个实施方案中,亚结构可以包含取代的或未取代的芳环,取代的或未取代的杂芳环,取代的或未取代的非芳环,取代的或未取代的非芳族杂环,或饱和的不饱和的、取代的或未取代的烃基。饱和的或不饱和的烃基可以包括一个或多个杂原子。例如,连接部分可以包含下列结构:
其中A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地不存在或是任何能够形成稳定的环结构的原子或基团且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地是H、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃、炔烃、苯基和对前述基团的取代,含硫基团(例如,硫代烷氧基),含硅基团,含氮基团(例如,酰胺),含氧基团(例如,酮和醛),卤素,硝基,氨基,氰基,含硼基团,含磷基团,羧酸,或酯。在一个实施方案中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自由下列各项组成的组:NH2、CN、OH、=O、=S、SH、P、Br、CL、I、F、
其中X=1、2或3。
在骨架合成后具有合适的活性基团的所有前述连接部分可以通过合适的反应物被化学转变从而进一步官能化骨架。通过在合成后改性骨架内的有机键,有可能和容易地接近以前不能接近或仅通过极大的难度和/或成本可以接近的功能基团。骨架后处理(post framework)反应物包括所有已知的有机转化和它们各自的反应物;具有包括诸如N、S、O的原子的官能团的1-20个碳的环。所有金属可以螯合至和添加官能团或以前存在的和新近添加的官能团的组合。所有反应导致将有机金属络合物连系至例如用作非均相催化剂的骨架。
骨架后处理反应物是指任何有机反应物。可使用具有包括诸如N、S、O和P的原子的官能团的1-20个碳的环。另外,可以螯合至和添加官能团或以前存在的和新近添加的官能团的组合的金属和包含金属的化合物也是可用的。可以使用导致将有机金属络合物连系至例如用作非均相催化剂的骨架的反应。例如,提供将连接剂中的活性侧基转变成醇,然后将该基团与碱土金属反应从而生成金属醇盐。
骨架后处理反应物的实例包括,但不限于,杂环化合物。在一个实施方案中,骨架后处理反应物可以是饱和的或不饱和的杂环。单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环”是指包含环的结构或分子,所述结构或分子具有一个或多个独立地选自N、O和S的多价杂原子作为环结构的一部分,并且在一个或多个环中包括至少3个和可达约20个原子。杂环可以是饱和的或不饱和的,包含一个或多个双键,并且杂环可以包含多于一个的环。当杂环包含多于一个的环时,这些环可以是稠合的或未稠合的。稠合的环通常是指至少两个环之间共用两个原子。杂环可以具有芳香性或可以不具有芳香性。单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基团(heterocyclicgroup)”、“杂环部分”、“杂环的”或“杂环-(heterocyclo)”是指通过从杂环中去除一个或多个氢而从杂环得到的基团。单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基(heterocyclyl)”是指通过从杂环中去除一个氢而从杂环得到的单价基团。单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”是指具有芳香性的杂环基。杂环包括,例如,单环杂环诸如:氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷(oxetane)、硫杂环丁烷(thietane)、吡咯烷、吡咯啉、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环(dioxolane)、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶(homopiperidine)、2,3,4,7-四氢-1H-氮杂卓高哌啶、1,3-二氧环庚烷(dioxepane)、4,7-二氢-1,3-二氧杂环庚烷(dioxepin)、和环氧己烷(hexamethylene oxide)。例如,可用于本公开书的方法中的杂环包括:
另外,杂环包括芳族杂环(杂芳基基团),例如,吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻吩、呋喃、呋咱(furazan)、吡咯、咪唑、噻唑、唑、吡唑、异噻唑、异唑、1,2,3-三唑、四唑、1,2,3-噻二唑、1,2,3-二唑、1,2,4-三唑、1,2,4-噻二唑、1,2,4-二唑、1,3,4-三唑、1,3,4-噻二唑和1,3,4-二唑。
骨架可以通过将骨架与活性物质反应而经历合成后改性。例如,如果连接部分上的侧基包含,例如,NH2,则与包含氮丙啶的化合物的反应导致活性物质环的打开,所述反应大体描绘如下:
使用所述方法,可以产生变体和官能化的骨架。如上所示,连接部分与氮丙啶的反应导致侧基添加至连接部分。在这样的骨架中,反应性侧基可以延伸至骨架的孔隙中从而改变它们的尺寸或电荷。
本公开书的骨架的制备可以在水性或非水性体系中进行。溶剂可以是极性的或非极性的,视情况而定。溶剂可以包含模板剂(templating agent)或任选的包含单齿官能团的配体。非水性溶剂的实例包括正烷烃诸如戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、苯胺、萘、石脑油、正醇类(n-alcohols)诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、1,3,-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、噻吩、吡啶、乙醇胺、三乙胺、乙二胺等。本领域技术人员将容易地能够基于起始反应物确定适当的溶剂,不认为溶剂的选择在获得本公开书的物质中是至关重要的。
模板剂可以用于本公开书的方法中。在本公开书中采用的模板剂添加至反应混合物中用于占据得到的结晶基础骨架中的孔隙。在本公开书的一些变体中,空间填充剂、吸收的化学物质和外来物质增加了金属-有机骨架的表面积。合适的空间填充剂包括,例如,选自下列的组分:(i)烷基胺和它们相应的烷基铵盐,其包含直链的、支链的或环状的具有1-20个碳原子的脂族基团;(ii)芳基胺和它们相应的芳基铵盐,其具有1-5个苯环;(iii)烷基盐,其包含直链的、支链的或环状的具有1-20个碳原子的脂族基团;(iv)芳基盐,其具有1-5个苯环;(v)烷基有机酸和它们相应的盐,其包含直链的、支链的或环状的具有1-20个碳原子的脂族基团;(vi)芳基有机酸和它们相应的盐,其具有1-5个苯环;(vii)脂肪醇,其包含直链的、支链的或环状的具有1-20个碳原子的脂族基团;或(viii)具有1-5个苯环的芳醇。
结晶可以如下进行:使溶液处于室温下或等温炉中以多达300℃;向溶液中添加稀碱以使结晶开始;将稀碱扩散至溶液中以使结晶开始;和/或将溶液转移至密闭容器并加热至预定的温度。
本公开书的骨架可以在多种装置和系统中使用以进行图3中所述和描绘的催化。MOF和/或MOP组合物可以添加至包含待偶联(例如,被均偶联)的试剂的反应容器中。例如,MOF-199可以添加至包含待偶联的芳基硼酸的反应混合物中并使反应继续进行。在一些实施方案中,反应混合物可以通过包含催化所述试剂均偶联的MOF和/或MOP的柱。在另一个实施方案中,反应容器可以被搅拌或混合。如本文其他地方所述,MOF和/或MOP可以被再利用。在一些实施方案中,反应在室温下进行。在另一个实施方案中,反应在室温下在搅拌的同时进行。用新鲜二氯甲烷过滤和洗涤后,MOF可以被完全回收并且被再利用而没有任何明显的活性损失。
下面的实施例意在说明但非限制本公开书。尽管它们是可以被使用的那些实施方案的典型代表,但可以备选地使用本领域技术人员已知的其他程序。
实施例
MOF-199(Basolite C300,Aldrich)、环己胺、三乙胺、苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-(二甲基氨基)-苯硼酸、萘-1-硼酸和1,3,5-三甲氧基苯购自Aldrich Chemical Co.。
一般性均偶联反应步骤:
Cu3(BTC)2(Basolite C300,由BASF提供,www.mof.basf.com,Aldrich目录编号:688614)、环己胺、三乙胺、苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-(二甲基氨基)-苯硼酸、萘-1-硼酸和1,3,5-三甲氧基苯购自Aldrich Chemical Co.。二氯甲烷购自FisherScientific International Inc.。所有起始物质无需进一步纯化即可使用。除非另外指明,所有实验操作在空气中进行。芳基硼酸(3.01mmol)、环己胺(0.248g,286μL,2.51mmol)和三乙胺(0.253g,348μL,2.49mmol)的混合物被预混并溶解在50mL圆底烧瓶中的20mL二氯甲烷中。然后向溶液中加入MOF(0.100g,0.165mmol,0.495mmol Cu(II))或一水乙酸铜(Cu(OAc)2·H2O,0.100g,0.501mmol)。混合物在室温下搅拌5h,然后过滤并用新鲜的二氯甲烷洗涤。随后通过旋转蒸发仪移除滤液中的过滤二氯甲烷。1,3,5-三甲氧基苯(0.168g,1.00mmol)作为1H NMR的内标加入至滤液中。在1H NMR中所有产物的化学位移与文献数据一致。
联苯:当使用MOF时得到联苯的收率为47%(基于苯硼酸);在一水乙酸铜的情况下没有形成联苯产物。GC-MS,m/z+154.1;4,4’-二硝基联苯:当使用MOF和一水乙酸铜时得到的4,4’-二硝基联苯的收率分别为87%和18%(基于4-硝基苯硼酸)。GC-MS,m/z+244.2;联苯-4,4’-二甲腈:在MOF和一水乙酸铜的存在下得到的联苯-4,4’-二甲腈的收率分别为92%和19%(基于4-氰基苯硼酸)。在第二个和第三个循环中分别观察到1.34mmol(收率:90%)和1.35mmol(收率:92%)联苯-4,4’-二甲腈。GC-MS,m/z+204.1;4,4’-二氯联苯:在MOF和一水乙酸铜的存在下得到的4,4’-二氯联苯的收率分别为81%和8%(基于4-氯苯硼酸)。GC-MS,m/z+223.1;4,4’-二叔丁基联苯:当使用MOF时得到4,4’-二叔丁基联苯的收率为25%(基于4-叔丁基苯硼酸),但在一水乙酸铜的情况下没有形成任何产物。GC-MS,m/z+266.1;N,N,N’,N’-四甲基二苯基-4,4’-二胺:对于MOF和一水乙酸铜,N,N,N’,N’-四甲基二苯基-4,4’-二胺的收率分别为43%和5%(基于4-(二甲基氨基)-苯硼酸)。GC-MS,m/z+240.1;1,1’-联萘:对于MOF和一水乙酸铜,1,1’-联萘的收率分别为90%和6%(基于萘基-1-苯硼酸)。GC-MS,m/z+254.2.
使用Bruker D8-Discover θ-2θ衍射仪以反射Bragg-Brentano几何采集粉末X-线衍射(PXRD)数据。使用导引(riding)Kα线的平面Gobel Mirror聚焦Cu Kα辐射(λ=1.54061,600W,40kV,40mA)。0.6mm发散狭缝用于所有测量。使用装有Ni单色仪的Vantec line检测仪(Bruker AXS)(6°2θ采样宽度)检测衍射辐射。将所有样品研磨以确保大体积(in the bulk)时的单分散性,然后通过使粉末落下而装在固定于样品架上的载玻片上,然后用宽刃抹刀(wide-blade spatula)将样品表面抹平。通过从1-50°使用0.02°2θ步进扫描,每步曝光时间0.4s来获得最佳计数统计量。对均偶联之前和之后Cu3(BTC)2采集的衍射图谱显示在图4-10中。三个循环后Cu3(BTC)2的粉末图谱也图示在图11中。
使用Nicolet 400 Impact光谱仪获得作为KBr球粒的苄基三羧酸(BTC)和Cu3(BTC)2(新鲜制备的和偶联反应后的)的FT-IR光谱。偶联反应后的回收的液体的FT-IR在两个透明的KBr晶体板上进行。如图12和13中所示,Cu3(BTC)2中羧酸酯的C=O伸缩在1653cm-1吸收,而BTC中游离羧酸的C=O伸缩在1734cm-1吸收,这是任何未配位的羧酸基团存在的强特征峰。回收的Cu3(BTC)2固体,如图14中所示,明确地表明在Cu3(BTC)2骨架中没有捕获来自分解的游离羧酸。此外,图15显示没有BTC浸析至溶液中。关于这些化合物之间的IR光谱关系的此讨论提供用于支持在整个偶联反应过程中MOF的完整性。
在Bruke ARX 400和ARX 500仪器上在295K分别记录1H和11B NMR光谱(1H,400MHz;11B,160MHz)。以相对于SiMe4(δ0ppm)的百万份率(ppm)报告H化学位移值。以相对于BF3·Et2O(δ0ppm)的ppm报告11B化学位移值。通过11B NMR监测反应:硼酸的反应通过11B NMR监测以追踪硼源的细节。
硼酸在CH2Cl2中的悬液的11B NMR位移为δ30.49ppm,对应三聚产物三硼氧烷(boroxine)(PhBO)3;在向溶液加入2当量的环己胺后,溶液变得澄清,并且11B化学位移显示两个信号:在δ29.45ppm处的弱峰和δ19.97ppm的强信号(我们基于化学位移将此指定为中间体II,该化学位移对应于三配位的硼中心)。加入5mol%MOF199,并将混合物搅拌1h,然后对等分试样(aliquitor)进行11B NMR。除了前面两个信号以外,在δ3.69ppm处观察到第三峰。尽管没有分离此产物,但此11B化学位移落入了4配位的硼物质区;因此将此暂时指定为硼酸盐阴离子。
已经描述了本发明的许多实施方案。然而,要理解可以在不偏离本发明的精神和范围的前提下作出多种改动。因此,其他实施方案包括在下列权利要求的范围内。
铜MOF的活性在几种代表性的具有多种官能团的芳基硼酸的均偶联反应中进行测试(参见表2A和2B)。在空气中向包含芳基硼酸、三乙胺和环己胺的无水二氯甲烷溶液中加入5.5mol%的MOF催化剂。为比较,在相同的反应条件下采用具有相同Cu桨轮单元和分子结构的无孔一水乙酸铜。反应在搅动的同时在室温下运行5小时。苯硼酸和叔丁基苯硼酸在MOF上的均偶联导致可达47%的联芳基化合物收率。相反,乙酸铜没有显示任何可观察到的活性。在硝基-、氰基-、氯-、或二甲基氨基-苯硼酸和2-萘硼酸的均偶联中,MOF催化剂的使用得到了可达92%的收率。相反,乙酸铜以差的收率催化这些反应(5%-19%)。催化量的MOF的存在明显地导致了可达15倍高的收率。
表2A:用MOF催化剂和乙酸铜合成联芳基化合物。
基于GC-MS和1H NMR。
联芳基化合物的收率基于回收的硼酸进行计算。在每个反应中,来自Chan-Lam偶联的芳化的环己胺是仅有的副产物。
萘基-1-硼酸用于最后的反应。
表2B:用MOF催化剂和乙酸铜合成联芳基化合物。
1.基于GC-MS和1H-NMR。
2.联芳基化合物的收率基于硼酸进行计算。
3.MOP-OH用作催化剂。
过滤并用新鲜二氯甲烷洗涤后,MOF可以被完全回收并可再利用,而活性没有任何显著的损失。测量每次均偶联后MPF的PXRD图谱并将其与初始图谱进行比较。没有观察到明显的改变或位移。此外,使用MOF对4-氰基苯硼酸的均偶联进行三次连续反应。图2和图11清楚地显示在所有循环中均保持了联芳基化合物的收率。值得注意的是在各循环期间无需进一步再活化,这为工业规模连续生产提供了极大的潜力。为了进一步确定在完全非均相条件下反应是否发生,进行了对照实验和几个浸出试验。首先,在相同的条件下在缺少MOF的条件下进行对照试验,并且通过GC-MS和1H NMR监测,对于任何均偶联没有观察到转化发生。第二,当回收来自被MOF催化的每个反应的滤液并将其与新鲜反应物一起使用时,没有观察到进一步的转化。第三,测量苯硼酸均偶联后回收的固体和液体两者的FT-IR光谱。如预期的那样,没有观察到来自游离羧酸的羰基伸缩(图12和15),表明在整个反应过程中MOF骨架仍然是完整的。还使用11B NMR监测偶联反应。基于催化循环中存在的硼物质和均偶联反应机制。
数据证明包含铜的MOF可以用作贵金属控制的芳基硼酸的氧化均偶联反应的可替代催化剂,其具有相当的收率。更重要的是,在寻找用于取代的联芳基化合物的系统合成的通用和有效催化剂中,MOF的非均相性质可能开启了硼酸C-C偶联的新可能性。此发现还显示MOF化学的极大潜力,因为其引入了复杂性(complexity)和官能性以及优良的多孔性。具体地,由独特连接的活性中心提供的这样的复杂性可以产生在其分子对应物中前所未有的行为。
Claims (18)
1.一种合成联芳基化合物的方法,所述方法包括使金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)与芳基硼酸化合物在其中MOF或MOP催化所述联芳基化合物通过均偶联反应的合成的条件下接触。
2.权利要求1所述的方法,其中所述方法还包含乙酸铜。
7.权利要求5或6所述的方法,其中所述MOF包含铜。
8.权利要求1所述的方法,其中所述MOF包括Cu3(BTC)2(其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸酯)。
9.权利要求5或6所述的方法,其中所述MOF包含选自由下列各项组成的组的金属:Cr(II)、Pb(II)、Mn(IV)、Ti(II)和Ni(II)。
10.一种反应混合物,其包含金属有机骨架(MOF)或金属有机多面体(MOP)和芳基硼酸。
11.权利要求10所述的反应混合物,其中所述混合物还包含乙酸铜。
12.权利要求10所述的反应混合物,其中所述芳基硼酸具有通式结构:
其中R选自由下列各项组成的组:H、NO2、CN、Cl、t-Bu、N(CH3)2和取代的或未取代的萘基。
13.权利要求12所述的反应混合物,其中所述萘基具有结构
16.权利要求14或15所述的反应混合物,其中所述MOF包含铜。
17.权利要求10所述的反应混合物,其中所述MOF包括Cu3(BTC)2(其中BTC是苯-1,3,5-三羧酸酯)。
18.权利要求14或15所述的反应混合物,其中所述MOF包含选自由下列各项组成的组的金属:Cr(II)、Pb(II)、Mn(IV)、Ti(II)和Ni(II)。
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