CN114308130B - 一种钯纳米颗粒-mof复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钯纳米颗粒‑MOF复合材料及其制备方法和应用。本发明的钯纳米颗粒‑MOF复合材料的制备方法包括以下步骤：1)制备铬基金属有机框架；2)制备硝基官能团化的金属有机框架；3)制备氨基官能团化的金属有机框架；4)制备膦配体官能团化的金属有机框架；5)制备钯掺杂的金属有机框架；6)将钯掺杂的金属有机框架置于氢气气氛中进行还原反应，即得钯纳米颗粒‑MOF复合材料。本发明的钯纳米颗粒‑MOF复合材料的催化活性高，钯组分不易流失，进行多次循环使用后仍能保持结构完整和较高的催化活性，适合进行大规模推广应用。

Description

一种钯纳米颗粒-MOF复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钯纳米颗粒-MOF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钯纳米颗粒(Pd NPs)在C-C/N键的形成反应、产氢反应等反应中具有优异的催化活性，引起了人们的极大兴趣。然而，由于Pd NPs具有较高的比表面积和比表面能，热力学上不稳定，且容易迁移和团聚，所以由Pd NPs制成的催化剂的活性易流失、循环稳定性差。目前，为了解决这一问题，一般先使用表面活性剂(例如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等)或氮/膦配体对Pd NPs进行处理，避免Pd NPs的迁移和团聚，再将其用在均相反应体系中，该方法通过强配位作用可以达到捕获Pd NPs的效果，但往往也会导致得到的催化剂的活性位点减少、活性下降。
因此，亟需开发一种催化效果好、循环稳定性强的钯基催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯纳米颗粒-MOF复合材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性铬盐、对苯二甲酸和氢氟酸分散在水中，进行水热反应，得到铬基金属有机框架；
2)将铬基金属有机框架分散在硝酸-硫酸混合溶液中，进行反应，得到硝基官能团化的金属有机框架；
3)将硝基官能团化的金属有机框架分散在氯化锡的乙醇溶液中，进行反应，得到氨基官能团化的金属有机框架；
4)将氨基官能团化的金属有机框架和2-二苯基膦苯甲醛分散在乙醇中，进行反应，得到膦配体官能团化的金属有机框架；
5)将膦配体官能团化的金属有机框架和可溶性钯盐分散在溶剂中，进行反应，得到钯掺杂的金属有机框架；
6)将钯掺杂的金属有机框架置于氢气气氛中进行还原反应，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料。
优选的，一种钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将可溶性铬盐、对苯二甲酸和氢氟酸分散在水中，进行水热反应，再对产物进行分离和纯化，得到铬基金属有机框架；
2)将铬基金属有机框架分散在硝酸-硫酸混合溶液中，进行反应，再对产物进行分离和纯化，得到硝基官能团化的金属有机框架；
3)将硝基官能团化的金属有机框架分散在氯化锡的乙醇溶液中，进行反应，再对产物进行分离和纯化，得到氨基官能团化的金属有机框架；
4)将氨基官能团化的金属有机框架和2-二苯基膦苯甲醛分散在乙醇中，进行反应，再对产物进行分离和纯化，得到膦配体官能团化的金属有机框架；
5)将膦配体官能团化的金属有机框架分散在二氯甲烷中，再逐滴滴加可溶性钯盐的二氯甲烷溶液，进行反应，再对产物进行分离和纯化，得到钯掺杂的金属有机框架；
6)将钯掺杂的金属有机框架置于氢气气氛中进行还原反应，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料。
优选的，步骤1)所述可溶性铬盐、对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。
优选的，步骤1)所述可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬中的至少一种。
优选的，步骤1)所述水热反应在180℃～220℃下进行，反应时间为6h～12h。
优选的，步骤2)所述反应在0℃～25℃下进行，反应时间为1h～5h。
优选的，步骤3)所述反应在60℃～80℃下进行，反应时间为5h～12h。
优选的，步骤4)所述氨基官能团化的金属有机框架中的氨基、2-二苯基膦苯甲醛的摩尔比为1:1～10。
优选的，步骤4)所述反应在25℃～80℃下进行，反应时间为6h～12h。
优选的，步骤5)所述膦配体官能团化的金属有机框架中的2-二苯基膦苯甲醛单元、可溶性钯盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
优选的，步骤5)所述可溶性钯盐为醋酸钯、二乙腈二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的至少一种。
优选的，步骤5)所述反应在25℃～50℃下进行，反应时间为3h～12h。
优选的，步骤6)所述还原反应在200℃～300℃下进行，反应时间为1h～3h。
本发明的有益效果是：本发明的钯纳米颗粒-MOF复合材料的催化活性高，钯组分不易流失，进行多次循环使用后仍能保持结构完整和较高的催化活性，适合进行大规模推广应用。
具体来说：
本发明的钯纳米颗粒-MOF复合材料由于存在膦配体的给电子效应和强配位作用，可以在Pd含量较低的情况下在制备2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮和联苯的反应中表现出较高的催化活性，且反应溶液中监测不到或只能监测到很少的钯组分流失，催化剂在循环使用5次后仍能保持结构完整和较高的催化活性，Pd NPs的粒径无明显变化。
附图说明
图1为实施例1中由MIL-101-NH2到Pd/MIL-101-DPPB的合成路线图。
图2为实施例1中的DPPB、MIL-101-NH2和MIL-101-DPPB的1H NMR谱图。
图3为实施例1中的Pd/MIL-101-DPPB的PXRD图。
图4为实施例1中的Pd/MIL-101-DPPB的SEM图。
图5为实施例1中的Pd/MIL-101-DPPB的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种钯纳米颗粒-MOF复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.8g(2mmol)的Cr(NO3)3·9H2O、0.332g(2mmol)的对苯二甲酸和88.5μL质量分数40％的氢氟酸(含2mmol的HF)加入9.8mL的去离子中，超声分散20min，再转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后放入电热恒温鼓风干燥箱中，从室温升至220℃，升温时间为2h，再220℃保温8h，将反应液以10℃/h的降温速率降至室温，离心，离心得到的固体依次用N,N-二甲基甲酰胺、质量分数95％的乙醇水溶液、质量分数3.6％的氟化铵水溶液回流过夜，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到铬基金属有机框架(灰绿色固体；记为MIL-101)；
2)将1.6g的铬基金属有机框架分散、50mL质量分数68％的硝酸和70mL质量分数36％的硫酸混合，冰浴条件下搅拌5h，再将反应液倒入1000mL的冰水中，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到硝基官能团化的金属有机框架(深绿色固体；记为MIL-101-NO2)；
3)将2g的硝基官能团化的金属有机框架、4g的SnCl2·2H2O和50mL的无水乙醇混合，回流过夜，离心，将离心得到的固体加入40mL质量分数36％的盐酸中，0℃搅拌1h，离心，用去离子水对离心得到的固体进行洗涤，直至洗出液的pH＝7，干燥，得到氨基官能团化的金属有机框架(浅绿色固体；记为MIL-101-NH2)；
4)将200mg的氨基官能团化的金属有机框架和228mg的2-二苯基膦苯甲醛(DPPB)分散在30mL的无水乙醇中，氮气气氛下回流过夜，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到膦配体官能团化的金属有机框架(绿色固体；记为MIL-101-DPPB)；
5)将200mg的膦配体官能团化的金属有机框架分散在10mL的二氯甲烷中，再逐滴滴加10mL的Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液(含8.8mg的Pd(OAc)2)，10min加完，加完后常温搅拌6h，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到钯掺杂的金属有机框架(记为MIL-101-DPPB-Pd，Pd的质量百分含量为2％)；
6)将钯掺杂的金属有机框架置于管式炉中，充入H2-N2气氛，200℃反应2h，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料(记为Pd/MIL-101-DPPB；本实施例中由MIL-101-NH2到Pd/MIL-101-DPPB的合成路线图如图1所示)。
性能测试：
1)DPPB、MIL-101-NH2和MIL-101-DPPB的1H NMR谱图如图2所示。
由图2可知：DPPB在DMSO中稳定存在，然而在NaOD/DMSO中DPPB会和NaOD生成未知的产物，从而影响核磁氢谱的峰形，因此只能粗略判断MIL-101-DPPB中膦配体后修饰的量为27％左右。
2)Pd/MIL-101-DPPB的粉末X射线衍射(PXRD)图如图3所示。
由图3可知：Pd/MIL-101-DPPB的晶体结构与MIL-101相似，说明经过后修饰Pd/MIL-101-DPPB的晶型仍保持着高度结晶的状态。
3)Pd/MIL-101-DPPB的扫描电子显微镜(SEM)图如图4(a和b代表不同的放大倍数)所示。
由图4可知：Pd/MIL-101-DPPB呈现出均匀八面体的形貌，且具有均匀平整的外表面，尺寸大小约为400nm。
4)Pd/MIL-101-DPPB的透射电子显微镜(TEM)图如图5(a和b代表不同的放大倍数，b中左上角的小图为Pd NPs的粒径分布图)所示。
由图5可知：Pd/MIL-101-DPPB呈现出均匀八面体的形状，尺寸大小约为400nm，PdNPs均匀分布在八面体上，粒径约2.5nm。
5)2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的合成：在手套箱中将8mg的Pd/MIL-101-DPPB和65.7mg(0.3mmol)的邻碘苯胺加入Schlenk管中，再用注射器将37.4mg(0.45mmol)的叔丁基异腈、91.3mg(0.6mmol)的1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)和2mL的超干乙腈注入Schlenk管，再将二氧化碳气球与Schlenk管支管相连，使得Schlenk管中充满二氧化碳的气氛，再将Schelenk管置于油浴锅中，80℃反应3h，降至室温，离心，对离心得到的固体(Pd/MIL-101-DPPB)进行水洗和干燥，用于下一次循环反应，上层清液用乙酸乙酯/水萃取和洗涤，真空浓缩旋蒸得到粗品，过硅胶板(EA:PE＝20:1)，得到2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮(产率为92％)。
此外，参照上述操作对Pd/MIL-101-DPPB进行循环使用测试，测试发现Pd/MIL-101-DPPB经过5次循环使用后2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮的产率仍然可达89％。
6)联苯的合成：将157mg(1mmol)的溴苯和134mg(1.1mmol)的苯硼酸加入Schlenk管中，再加入4mL的乙醇使底物完全溶解，再将152mg(1mmol)的碳酸钾用1mL的去离子水完全溶解后加入Schlenk管中，再加入8mg的Pd/MIL-101-DPPB，再将Schelenk管置于油浴锅中，80℃反应2h，降至室温，离心，对离心得到的固体(Pd/MIL-101-DPPB)进行水洗和干燥，用于下一次循环反应，上层清液用乙酸乙酯/水萃取和洗涤，真空浓缩旋蒸得到粗品，过硅胶板(EA:PE＝50:1)，得到联苯(产率为99％)。
此外，参照上述操作对Pd/MIL-101-DPPB进行循环使用测试，测试发现Pd/MIL-101-DPPB经过5次循环使用后联苯的产率仍然可达98％。
实施例2：
一种钯纳米颗粒-MOF复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将200mg的膦配体官能团化的金属有机框架(制备过程同实施例1)分散在10mL的二氯甲烷中，再逐滴滴加10mL的Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液(含4.4mg的Pd(OAc)2)，10min加完，加完后常温搅拌6h，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到钯掺杂的金属有机框架(记为MIL-101-DPPB-Pd，Pd的质量百分含量为1％)；
2)将钯掺杂的金属有机框架置于管式炉中，充入H2-N2气氛，200℃反应2h，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料(记为Pd/MIL-101-DPPB)。
性能测试：
1)本实施例的Pd/MIL-101-DPPB保持着八面体的完美形貌，尺寸大小为400nm左右；
2)本实施例的Pd/MIL-101-DPPB用于合成2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮(合成步骤同实施例1)，产率可达78％。
实施例3：
一种钯纳米颗粒-MOF复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将200mg的膦配体官能团化的金属有机框架(制备过程同实施例1)分散在10mL的二氯甲烷中，再逐滴滴加10mL的Pd(OAc)2的二氯甲烷溶液(含13.2mg的Pd(OAc)2)，10min加完，加完后常温搅拌6h，离心，对离心得到的固体进行水洗和干燥，得到钯掺杂的金属有机框架(记为MIL-101-DPPB-Pd，Pd的质量百分含量为3％)；
2)将钯掺杂的金属有机框架置于管式炉中，充入H2-N2气氛，200℃反应2h，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料(记为Pd/MIL-101-DPPB)。
性能测试：
1)本实施例的Pd/MIL-101-DPPB保持着八面体的完美形貌，尺寸大小为400nm左右；
2)本实施例的Pd/MIL-101-DPPB用于合成2,4(1H,3H)-喹唑啉二酮(合成步骤同实施例1)，产率可达96％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可溶性铬盐、对苯二甲酸和氢氟酸分散在水中，进行水热反应，得到铬基金属有机框架；
2)将铬基金属有机框架分散在硝酸-硫酸混合溶液中，进行反应，得到硝基官能团化的金属有机框架；
3)将硝基官能团化的金属有机框架分散在氯化锡的乙醇溶液中，进行反应，得到氨基官能团化的金属有机框架；
4)将氨基官能团化的金属有机框架和2-二苯基膦苯甲醛分散在乙醇中，进行反应，得到膦配体官能团化的金属有机框架；
5)将膦配体官能团化的金属有机框架和可溶性钯盐分散在溶剂中，进行反应，得到钯掺杂的金属有机框架；
6)将钯掺杂的金属有机框架置于氢气气氛中进行还原反应，即得钯纳米颗粒-MOF复合材料；
步骤1)所述可溶性铬盐、对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2；
步骤4)所述氨基官能团化的金属有机框架中的氨基、2-二苯基膦苯甲醛的摩尔比为1:1～10；
步骤5)所述膦配体官能团化的金属有机框架中的2-二苯基膦苯甲醛单元、可溶性钯盐的摩尔比为1:0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述可溶性铬盐为硝酸铬、氯化铬中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述水热反应在180℃～220℃下进行，反应时间为6h～12h；步骤2)所述反应在0℃～25℃下进行，反应时间为1h～5h；步骤3)所述反应在60℃～80℃下进行，反应时间为5h～12h。
4.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述反应在25℃～80℃下进行，反应时间为6h～12h。
5.根据权利要求1所述的钯纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述反应在25℃～50℃下进行，反应时间为3h～12h；步骤6)所述还原反应在200℃～300℃下进行，反应时间为1h～3h。
6.一种钯纳米颗粒-MOF复合材料，其特征在于，由权利要求1～5中任意一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的钯纳米颗粒-MOF复合材料在制备催化剂中的应用。
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