CN113522323B - 一种Eu-P-W复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种Eu‑P‑W复合催化剂及其制备方法和应用;通过以磷源、铕源和钨源为原料,在溶液中混合均匀后进行加热反应,产物焙烧得到Eu‑P‑W复合催化剂。制备的Eu‑P‑W复合催化剂用于琥珀酸酐这种代表性羧酸分子的酯化反应,反应条件相对温和、催化效率高而且符合生产需求,用于有机羧酸酯合成可行性高、适应性广、具有较高的经济价值;解决了现有用于有机羧酸酯合成的均相催化剂由于难回收,且其具有强腐蚀性,对设备要求严苛,导致生产成本增加和环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种Eu-P-W复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机羧酸酯是一类应用广泛的重要精细有机化工产品,主要用于香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业。羧酸的酯化反应是有机合成中的重要转变,一般其转化过程是由如琥珀酸酐这类羧酸分子为底物进行高附加转化获取功能材料、香料香精、医药中间体等精细化学品。而研究适用于有机羧酸酯合成的温和、简洁、高效的酯化方法极为重要。促使反应温和、简单、高效的进行,一旦合成出来,未来将给人们带来巨大的利益,也必将在有机领域和药物合成领域上有着更为广阔的应用前景。
对有机羧酸酯制备的整个工艺来说,催化剂的选择使用是工艺流程里至关重要的环节,所选催化剂制备过程是否简单易操作,价格是否低廉,催化效果是否绿色高效、可循环使用等都影响着催化酯化工艺的发展,现今我国催化剂体系还是以均相酸类催化剂为主,如盐酸、磷钨酸、磷钼酸、磷酸及硫酸等。虽然均相催化剂的催化活性能满足催化酯化工艺要求,但其难回收,且其具有强腐蚀性,对设备要求严苛,导致生产成本增加和环境污染等,这些缺点限制了它的应用,因而对于当今科研工作者而言,设计制备出能与均相酸类催化剂媲美的非贵金属类多相催化剂显得尤为重要,这无疑也是对催化酯化技术发展的强有力推动。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种Eu-P-W复合催化剂及其制备方法和应用,设计出了一种价廉、稳定且对多种代表性羧酸分子转化性能优异的Eu-P-W复合催化剂,并对其应用条件和方法进行筛定,由此获得了一种用于有机羧酸酯合成的Eu-P-W催化剂的制备方法,填补有机羧酸酯合成应用领域非均相催化剂的空白。
本发明的技术方案之一,一种Eu-P-W复合催化剂,所述Eu-P-W复合催化剂为EuPO4纳米棒状结构表面负载WO3颗粒形成的EuPO4/WO3复合结构。
进一步地,所述EuPO4/WO3复合结构中,EuPO4和WO3的摩尔比为(0.5-2):1。
本发明的技术方案之二,上述Eu-P-W复合催化剂的制备方法,以磷源、铕源和钨源为原料,在溶液中混合均匀后进行加热反应,产物焙烧得到Eu-P-W复合催化剂。
进一步地,所述磷源、铕源和钨源中,摩尔比Eu:P:W=2:(0.5-2):1;所述铕源为铕的易溶盐,所述钨源为钨的易溶盐,所述磷源为磷酸一氢盐。
EuPO4/WO3构建复合酸催化界面是有一定合适范围的,超过这个范围无论过多还是过低都会削弱这种作用。
进一步地,所述铕的易溶盐为铕的杂多酸、铕的氯化物或铕的硝酸盐;所述钨的易溶盐为钨的杂多酸、钨的氯化物或钨的硝酸盐;所述磷酸一氢盐为浓度为0.2mol/L的(NH4)2HPO4、K2HPO4或Na2HPO4。
进一步地,所述钨的杂多酸为磷钨酸,铕的硝酸盐为六水合硝酸铕;
进一步地,所述的Eu-P-W复合催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
将钨源与极性溶剂配制成溶液,加入铕源,混匀后搅拌条件下滴加磷源得到均一溶液,转入160-200℃条件下反应24-48h得沉淀,干燥,500-700℃焙烧3-6h得到Eu-P-W复合催化剂。
进一步地,焙烧过程中升温速率为10℃/min。
进一步地,所述极性溶剂为水或者乙醇;钨源与极性溶剂配制成的溶液中钨的浓度为0.33mmol/mL;所述干燥为70℃条件下干燥12h。
本发明的技术方案之三,上述Eu-P-W复合催化剂在有机羧酸酯合成中的应用。
进一步地,用于琥珀酸酐酯化反应。
进一步地,所述琥珀酸酐酯化反应步骤具体包括:在浓度为0.1-0.6mmol/mL琥珀酸酐醇溶液中加入Eu-P-W复合催化剂,惰性环境下加热反应得到产物。
进一步地,加热反应温度80-140℃,加热反应时间30-360min,Eu-P-W复合催化剂的加入量为120mg。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明制备的Eu-P-W复合催化剂为EuPO4/WO3复合结构,WO3颗粒附着在EuPO4纳米棒状结构上,达到高分散的效果,显著提高催化性能。EuPO4/WO3复合结构催化剂较单独组分的EuPO4、WO3催化剂的催化效果得到成倍显著提高,EuPO4和WO3上都具有酸性位点,复合后的催化剂构建复合酸催化界面达到增益效果,二者之间有效的协同作用促进了酯化反应的进行。
本发明提供了一种用于有机羧酸酯合成的Eu-P-W催化剂的制备方法,制备的Eu-P-W复合催化剂用于琥珀酸酐这种代表性羧酸分子的酯化反应,反应条件相对温和、催化效率高而且符合生产需求,用于有机羧酸酯合成可行性高、适应性广、具有较高的经济价值;解决了现有用于有机羧酸酯合成的均相催化剂由于难回收,强腐蚀性,对设备要求严苛,导致生产成本增加和环境污染等问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(EuPO4)0.5/WO3催化剂的琥珀酸酐酯化性能测试曲线;
图2为本发明实施例2制备的(EuPO4)1/WO3催化剂的琥珀酸酐酯化性能测试曲线;
图3为本发明实施例3制备的(EuPO4)2/WO3催化剂的琥珀酸酐酯化性能测试曲线;
图4为本发明实施例4制备的EuPO4、WO3和(EuPO4)0.5/WO3、催化剂的琥珀酸酐酯化性能测试对比曲线;
图5为本发明实施例4中(EuPO4)0.5/WO3、(EuPO4)1/WO3、(EuPO4)2/WO3、EuPO4和WO3的X射线衍射图;
图6为本发明实施例4中EuPO4、WO3和(EuPO4)1/WO3催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)Eu:P:W摩尔比为2:0.5:1的原料制备Eu-P-W催化剂:
称取磷钨酸2.8801g,加入30mL去离子水溶解,再称取六水合硝酸铕0.8921g,加入到溶解好的钨盐溶液中,获得铕钨盐溶液,放在搅拌器上搅拌均匀,称取磷酸氢二铵0.0660g,加入15mL去离子水溶解,将磷酸氢二铵溶液逐滴入铕钨盐溶液中,搅拌2h至混合溶液为均一状态,将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应24h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀两次,放入鼓风干燥箱在70℃下干燥12h,放入坩埚中在600℃空气氛围下焙烧4h,最后降温至室温取出,即制备得到了(EuPO4)0.5/WO3催化剂。(本实施例所合成催化剂是通过调节P的量,固定其他元素的含量,Eu元素投料固定,而EuPO4的形成需要受P投料的制约,所以多余的Eu会以离子形式存在于溶液中,随着离心洗涤除去)。
(2)对制备的(EuPO4)0.5/WO3催化剂进行琥珀酸酐酯化活性测试:
在反应釜聚四氟乙烯内衬中加入120mg制备的(EuPO4)0.5/WO3催化剂,12mL甲醇,4mmol琥珀酸酐,将反应釜密封紧密后先置换4次氮气,加热至120℃后开始反应,利用气相色谱检测反应釜内反应物浓度改变情况。
在120℃、120mg(EuPO4)0.5/WO3催化条件下,反应时间为30-360min区间内琥珀酸酐酯化的催化反应曲线,如图1所示,可以看出,当反应时间为180min时,反应的转化率达到100%,产率达到97%。
实施例2
(1)摩尔比为Eu:P:W=2:1:1的原料Eu-P-W催化剂的制备:
称取磷钨酸2.8801g,加入30mL去离子水溶解,再称取铕盐六水合硝酸铕0.8921g,加入到溶解好的钨盐溶液中,获得铕钨盐溶液,放在搅拌器上搅拌均匀,称取磷酸氢二铵0.1321g,加入15mL去离子水溶解,将磷酸氢二铵溶液逐滴入铕钨盐溶液中,搅拌2h至混合溶液为均一状态,将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应24h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀两次,放入鼓风干燥箱在70℃下干燥12h,放入坩埚中在600℃空气氛围下焙烧4h,最后降温至室温取出,即制备得到了(EuPO4)1/WO3催化剂。
(2)对制备的(EuPO4)1/WO3催化剂进行琥珀酸酐酯化活性测试:
在反应釜聚四氟乙烯内衬中加入120mg制备的(EuPO4)1/WO3催化剂,12mL甲醇,4mmol琥珀酸酐,将反应釜密封紧密后先置换4次氮气,加热至120℃后开始反应,利用气相色谱检测反应釜内反应物浓度改变情况。
在120℃、120mg(EuPO4)1/WO3催化条件下,反应时间为30-360min区间内琥珀酸酐酯化的催化反应曲线,如图2所示,可以看出,当反应时间为360min时,反应的转化率达到100%,产率达到85.4%。
实施例3:
(1)摩尔比为Eu:P:W=2:2:1的原料Eu-P-W催化剂的制备:
称取磷钨酸2.8801g,加入30mL去离子水溶解,再称取六水合硝酸铕0.8921g,加入到溶解好的钨盐溶液中,获得铕钨盐溶液,放在搅拌器上搅拌均匀,称取磷酸氢二铵0.2641g,加入15mL去离子水溶解,将磷酸氢二铵溶液逐滴入铕钨盐溶液中,搅拌2h至混合溶液为均一状态,将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应24h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀两次,放入鼓风干燥箱在70℃下干燥12h,放入坩埚中在600℃空气氛围下焙烧4h,最后降温至室温取出,即制备得到了(EuPO4)2/WO3催化剂。
(2)对制备的(EuPO4)2/WO3催化剂进行琥珀酸酐酯化活性测试:
在反应釜聚四氟乙烯内衬中加入120mg制备的(EuPO4)2/WO3催化剂,12mL甲醇,4mmol琥珀酸酐,将反应釜密封紧密后先置换4次氮气,加热至120℃后开始反应,利用气相色谱检测反应釜内反应物浓度改变情况。
在120℃、120mg(EuPO4)2/WO3催化条件下,反应时间为30-360min区间内琥珀酸酐酯化的催化反应曲线,如图3所示,可以看出,当反应时间为360min时,反应的转化率达到100%,产率达到87.4%。
实施例4
(1)EuPO4和WO3催化剂的制备:
EuPO4的制备:称取六水合硝酸铕0.4461g,加入15mL去离子水溶解,获得铕的盐溶液,再称取磷酸氢二铵0.1321g,加入15mL去离子水溶解,将磷酸氢二铵溶液逐滴入铕的盐溶液中,搅拌2h至混合溶液为均一状态,将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应24h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀两次,放入鼓风干燥箱在70℃下干燥12h,放入坩埚中在600℃空气氛围下焙烧4h,最后降温至室温取出,即制备得到了EuPO4催化剂。
WO3的制备:称取磷钨酸2.8801g,加入30mL去离子水溶解,获得钨的盐溶液,再称取六水合硝酸铕0.4461g,加入到溶解好的钨盐溶液中,搅拌2h至混合溶液为均一状态,将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中,180℃反应24h。反应结束后用去离子水和无水乙醇各洗涤沉淀两次,放入鼓风干燥箱在70℃下干燥12h,放入坩埚中在600℃空气氛围下焙烧4h,最后降温至室温取出,即制备得到了WO3催化剂。
(2)对制备的EuPO4和WO3催化剂进行琥珀酸酐酯化活性测试:
EuPO4的活性测试:在反应釜聚四氟乙烯内衬中加入120mg制备的EuPO4催化剂,12mL甲醇,4mmol琥珀酸酐,将反应釜密封紧密后先置换4次氮气,加热至120℃后开始反应,利用气相色谱检测反应釜内反应物浓度改变情况。在120℃、120mg EuPO4催化条件下,反应时间为30-360min区间内琥珀酸酐酯化的催化反应曲线,如图4所示,可以看出,当反应时间为360min时,反应的产率仅达到43.07%。
WO3的活性测试:在反应釜聚四氟乙烯内衬中加入120mg制备的WO3催化剂,12mL甲醇,4mmol琥珀酸酐,将反应釜密封紧密后先置换4次氮气,加热至120℃后开始反应,利用气相色谱检测反应釜内反应物浓度改变情况。在120℃、120mg WO3催化条件下,反应时间为30-360min区间内琥珀酸酐酯化的催化反应曲线,如图4所示,可以看出,当反应时间为360min时,反应的产率仅达到56.44%。
(3)对实施例1-3制备的(EuPO4)0.5/WO3、(EuPO4)1/WO3、(EuPO4)2/WO3、实施例4制备的EuPO4和WO3进行X射线衍射测试,结果如图5所示,通过XRD表征,我们可以清晰的看到(EuPO4)0.5/WO3、(EuPO4)1/WO3、(EuPO4)2/WO3中的EuPO4和WO3的特征衍射峰,说明成功合成了(EuPO4)0.5/WO3催化剂;
对EuPO4、WO3和(EuPO4)1/WO3进行SEM分析,结果如图6所示,通过SEM可以看到单独的EuPO4是呈棒状结构的,复合之后的材料棒状上有小颗粒附着,表明两种组分结合在一起,由此进一步证明了这种复合材料的合成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Eu-P-W复合催化剂,其特征在于,所述Eu-P-W复合催化剂为EuPO4纳米棒状结构表面负载WO3颗粒形成的EuPO4/WO3复合结构;所述EuPO4/WO3复合结构中,EuPO4和WO3的摩尔比为(0.5-2):1。
2.一种根据权利要求1所述的Eu-P-W复合催化剂的制备方法,其特征在于,以磷源、铕源和钨源为原料,在溶液中混合均匀后进行加热反应,产物焙烧得到Eu-P-W复合催化剂;
具体地, 将钨源与极性溶剂配制成溶液,加入铕源,混匀后搅拌条件下滴加磷源得到均一溶液,转入160-200℃条件下反应24-48h得沉淀,干燥,500-700℃焙烧3-6h得到Eu-P-W复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的Eu-P-W复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述磷源、铕源和钨源中,摩尔比Eu:P:W=2:(0.5-2):1;所述铕源为铕的易溶盐,所述钨源为钨的易溶盐,所述磷源为磷酸一氢盐。
4.根据权利要求3所述的Eu-P-W复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述铕的易溶盐为铕的杂多酸、铕的氯化物或铕的硝酸盐;所述钨的易溶盐为钨的杂多酸、钨的氯化物或钨的硝酸盐;所述磷酸一氢盐为浓度为0.2mol/L 的(NH4)2HPO4、K2HPO4或Na2HPO4。
5.根据权利要求2所述的Eu-P-W复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述极性溶剂为水或者乙醇;钨源与极性溶剂配制成的溶液中钨的浓度为0.33mmol/mL;所述干燥为70℃条件下干燥12h。
6.一种根据权利要求1所述的Eu-P-W复合催化剂在有机羧酸酯合成中的应用,其特征在于,用于琥珀酸酐酯化反应。
7.根据权利要求6所述的Eu-P-W复合催化剂在有机羧酸酯合成中的应用,其特征在于,在浓度为0.1-0.6 mmol/mL琥珀酸酐醇溶液中加入Eu-P-W复合催化剂,惰性环境下加热反应得到产物。
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