CN107417741B - 二乙烯三胺钒(ⅲ)-钨(vi)-钒(iv)-氧簇合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

二乙烯三胺钒(Ⅲ)‑钨(VI)‑钒(IV)‑氧簇合物及其合成方法。二乙烯三胺钒(Ⅲ)‑钨(VI)‑钒(IV)‑氧簇合物的分子式为：(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O其中DETA为二乙烯三胺，该簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为a＝21.8135，b＝13.0499，c＝37.5978，V＝10666.3。可采用分步自组装法进行合成，在惰性气氛条件下，将亚磷酸、偏钒酸铵和二乙烯三胺混合于蒸馏水中，加热升温和搅拌，得混合液A；将钨酸钠和亚磷酸混合于蒸馏水中，搅拌，得混合液B；将混合液A和混合液B混合后转移至反应釜中，在水热条件下进行反应冷却、过滤、洗涤得二乙烯三胺钒(Ⅲ)‑钨(VI)‑钒(IV)‑氧簇合物。

Description

二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物及其合成方法

技术领域

本发明属于金属-氧簇合物领域，尤其是涉及二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物及其合成方法。

背景技术

多金属氧酸盐作为极具开发价值的功能材料除了在光、电、磁、生物、医药等领域有着广泛的应用之外，它具有的天然优异的催化性能也正引起广大研究人员的关注。多金属氧酸盐的笼状的结构特点和高负电荷、强酸、强氧化及假液相等性质都是其具有特别优异的催化性能的原因。作为一类环境友好型的催化剂，金属氧酸盐还具有热稳定性好、转化率高、选择性好、不腐蚀设备及可再生等优点，已广泛应用于均相和多相催化体系。它兼具强酸性和强氧化性的特点使其在石油化工和精细化工领域起着重要的双功能型催化剂的作用。研究表明多金属氧酸盐可作为高效的光催化剂对如P-氯吩咯、甲苯酚等有机污染物的降解效果明显。此外，它在其它的反应体系，例如：光致电解水释氢，光催化还原Hg²⁺，C-H羟基化，炔烃水合，醇氧化脱氢等等的催化效果也颇为显著。并且很多研究成果的价值已在规模化的工业应用得以体现。目前，国内外以催化功能为导向的相关多金属氧酸盐方面的研究正长盛不衰。

然而，尽管具有优异的催化性能，由于多金属氧酸盐的中的基本无机结构单元——聚阴离子的高负电性，导致其结构具有天生的不稳定性，同时其较大的水溶性，都限制了它在一些特定领域(如液相催化方面)的应用。将有机成分引入金属簇合物中，可以大大降低其在水相反应体系中的溶解性。此外，“帽”式结构的多金属氧酸盐可利用带正电的基团(过渡金属阳离子、过渡金属-有机配合物等)并通过共价键的形式附着在带高负电性的聚阴离子簇的外围，以达到抵消聚阴离子的负电荷从而使化合物更加稳定。目前，有众多不同的过渡金属-有机配合物“帽”的多金属氧酸盐被合成和报道，如Zn-“帽”、 Cu-“帽”、Co-“帽”、Cr-“帽”、Cd-“帽”、Ni-“帽”等。由于钒-氧键键长相对较短等原因，钒-有机配合物“帽”的多金属簇合物至今仍未被报道出来，然而多金属钒-氧簇合物，尤其低价态(特别是+2、+3价态)的钒-氧簇合物中因其在催化方面的潜在的应用一直备受关注，因此制备出稳定的低价态的钒-氧簇合物是一项非常有意义的工作。

发明内容

本发明的目的在于提供二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物及其合成方法。

所述二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群C2/c，分子式为：(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O其中DETA表示二乙烯三胺配体，晶胞参数为a＝21.8135，b＝13.0499，c＝37.5978，V＝10666.3。

所述二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物的合成方法包括以下步骤：

1)在惰性气氛条件下，将亚磷酸、偏钒酸铵和二乙烯三胺混合于蒸馏水中，加热升温和搅拌，得混合液A；

2)将钨酸钠和亚磷酸混合于蒸馏水中，搅拌，得混合液B；

3)将混合液A和混合液B混合后转移至反应釜中，在水热条件下进行反应；

4)将水热反应产物冷却、过滤、洗涤和干燥后得二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)- 氧簇合物。

更佳地，在步骤1)中，所述的亚磷酸、偏钒酸铵、二乙烯三胺和蒸馏水的物质的量之比为5:1:1:450。

更佳地，在步骤1)中，所述的加热温度为70℃。

更佳地，在步骤2)中，所述钨酸钠、亚磷酸和蒸馏水的物质的量之比为1:1:500。

更佳地，在步骤3)中，混合液A和混合液B的体积比为1:2。

更佳地，所述水热反应温度为160℃，所述的水热反应时间为7天。

相对于现有的其它钨-钒-氧簇合物，本发明具有以下优点：

(1)该方法可以制备出结构新颖的“帽”状构型的钨-钒-氧簇合物，利用X-射线单晶衍射仪对二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物进行单晶结构测试和分析，结果表明：晶体结构为“帽”状构型并通过Na⁺联结成二聚阴离子，每个分子中含有12个金属钒离子。

(2)该方法可以制备出含有低价态钒(Ⅲ)的钨-钒-氧簇合物，利用X-射线光电子能谱(XPS)对二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物进行测试表征，测试结果表明在二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物中与二乙烯三胺配位的金属钒为低价态 (+3价)，这提出了一种制备低价的钒-氧簇合物的途径，因为与高价态(+4和+5价)的钒-氧簇合物相比，低价态(+2、+3价)的钒-氧簇合物由于V-O键键长相对更长很难通过常规的合成方法制得。

(3)二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物的合成方法简单，产率较高(约65％(基于钒的含量计算))。

(4)二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物稳定性高，长时间放置不会发生变化。

(5)二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物在水溶液中的溶解性低，这有利于提高该化合物在水溶液中进行的多相反应体系中的催化等性能的应用范围。

(6)二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物中含有12个金属钒离子，具有预期的催化性质特征，在水相绿色催化方面有潜在的应用前景。

附图说明

图1化合物(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O的分子结构图。

图2化合物(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O的X-射线能谱(EDS)图。

图3化合物(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O中可变化合价元素(P、V、W)的X-射线光电子能谱(XPS)谱，a为V元素的XPS测试图，b为P元素的XPS测试图，c为W元素的XPS测试图。

图4化合物(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O的X-射线粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1：

首先，合成二乙烯三胺钒(III)配合物：所有操作均在惰性气氛条件下的手套箱中进行，在不断搅拌下，往50mL的锥形瓶中，依次加入20.0mL蒸馏水、1.200g偏钒酸铵、1.8mL亚磷酸，完全混合后，再缓慢滴加2.5mL二乙烯三胺，待二乙烯三胺滴加完毕后，将所得混合物加热升温至70℃并搅拌反应2小时，得混合液A；往50mL的锥形瓶中，依次加入20.0mL 蒸馏水、6.515g钨酸钠和0.5mL亚磷酸搅拌混合后得混合液B；从手套箱中迅速取出混合液 A并与混合液B按体积比1:2进行搅拌混合，然后快速移取20mL混合后的混合液至25mL的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜置于160℃的烘箱中反应7天，自然冷却降至室温，打开反应釜、过滤，洗涤和干燥后得黑色的块状晶体。

对上述所得黑色的块状晶体进行表征：

(1)结构表征：

选取形状规则，尺寸合适的上述实施例1所得的单晶，在293(2)K条件下，置于Rigaku RAXIS-IV单晶衍射仪用石墨单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073)做入射光源，在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELXT(Sheldrick,2015)和SHELXL-2015(Sheldrick,2015)程序包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图1所示。

表1：

由上述单晶结构分析可知，二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数为a＝21.8135，b＝13.0499，c＝37.5978，V＝10666.3。从其分子结构图可知，该簇合物是一个含12个金属钒离子和16金属钨离子且具有帽”状构型的钨-钒-氧簇合物配合物，其中，两个二乙烯三胺分别与两个钒离子配位，另外还含有一个游离的二乙烯三胺分子和三个起到平衡电价作用的二乙烯三胺离子。

(2)元素分析和X-射线能谱(EDS)元素定性分析：

元素分析结果为：实验值:C,6.74％；H,2.24％；N,5.67％；O,22.82％；P,0.95％；Na,0.41％； V,10.74％；W,50.43％，理论值：C,6.64％；H,2.02％；N,5.81％；O,22.67％,P,1.07％；Na,0.39％； V,10.58％；W,50.82％；X-射线能谱(EDS)元素定性分析的结果如图2所示：进一步说明所合成的化合物中含有元素C、N、O、P、V和W。由这两项分析结果并结合X-射线单晶衍射可确定所得的黑色块状晶体的化学式应为 (H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O。

(3)X-射线光电子能谱(XPS)：

对二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物(H₃DETA)₃(DETA) {Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O的晶体进行XPS表征，XPS能谱如图3所示结合理论计算可知化合物中可变价元素的化合价结果为：W1(6.01)、W2(6.02)、W3(6.15)、 W4(6.13)、W5(6.01)、W6(5.95)、W7(6.05)、W8(6.09)；V1(4.22)、V2(4.27)、V3(4.14)、V4(4.14)、V5(3.02)、V6(3.06)；P1(4.79)；从该结果可知所合成的化合物中分别含有低价态+3价的钒和高价态+4价的钒。

(4)X-射线粉末衍射(XRD)：

对二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物(H₃DETA)₃(DETA) {Na{[V^III(DETA)]₂[W^VI ₈V^IV ₄O₃₆(PO₄)]}₂}·2H₂O进行X-射线粉末衍射(XRD)表征，实验结果及理论模拟结果如图4所示：结果表明所合成的化合物的粉末衍射的模拟值与实验值能吻合得很好，证明了所合成样品具有很高的相纯度。

Claims (2)

1.二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物，其特征在于该簇合物的晶体属于单斜晶系，空间群C2/c，分子式为：(H₃DETA)₃(DETA){Na{[V^III(DETA)]₂ [W^VI ₈V^IV ₄O₃₆ (PO₄)]}₂}·2H₂O其中DETA 表示二乙烯三胺配体，晶胞参数为a=21.8135(5)，b=13.0499(3)，c=37.5978(7)，α=90，β=94.728(2)，γ=90，V=10666.3(4)。

2.如权利要求1所述的二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 在惰性气氛条件下，将亚磷酸、偏钒酸铵和二乙烯三胺混合于蒸馏水中，加热升温和搅拌，得混合液A；其中，亚磷酸、偏钒酸铵、二乙烯三胺和蒸馏水的物质的量之比为5:1:1:450，所述加热温度为70℃；

2）将钨酸钠和亚磷酸混合于蒸馏水中，搅拌，得混合液B；其中，钨酸钠、亚磷酸和蒸馏水的物质的量之比为1:1:500；

3）将混合液A和混合液B混合后转移至反应釜中，在水热条件下进行反应；其中，所述的混合液A和混合液B的体积比为1:2，所述水热反应温度为160℃，所述的水热反应时间为7天；

4）将水热反应产物冷却、过滤、洗涤和干燥后得二乙烯三胺钒(Ⅲ)-钨(VI)-钒(IV)-氧簇合物。