CN110204737B - 双金属双配体型光敏性mof材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属双配体型光敏性MOF材料及其制备方法和应用。所述双金属双配体型光敏性MOF材料具有下述化学式：H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O，其中，L1为4,4'‑(4‑(4H‑1,2,4‑三唑‑4‑基)三苯氨基)二苯甲酸，L2为柠檬酸，所述双金属双配体型光敏性MOF材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
β＝95.314(5)°，
本发明的双金属双配体型光敏性MOF材料具有光催化分解水制备氢气的性能，制备工艺简单，反应条件温和，产率高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种双金属双配体型光敏性MOF材料及其制备方法，以及该MOF材料在光催化分解水中的应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是由金属节点和有机配体连接形成的一类晶态多孔材料。其中，金属节点可以是单金属离子(例如：Co2+、Cr3+或Al3+等)，也可以是具有多个配位点的金属簇(例如：Cu2I2、Fe3O或Zn4O等)。另一方面，有机配体通常是含有氮杂环类或芳香羧酸类的有机物。近年来，MOFs化学的最新研究趋势是设计合成含有多金属、多配体的MOFs材料。因为这类多组分MOFs材料相比于以往的单金属、单配体型MOFs材料不仅结构新颖、而且可能会拥有更多类型的催化活性位点，有望成为提高某些特定催化反应产率的一种有前途的方法。
据文献调研，目前尚未见到有关双金属和双配体共存的光敏性MOFs材料的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双金属双配体型光敏性MOF材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述双金属双配体型光敏性MOF材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种双金属双配体型光敏性MOF材料，其具有下述化学式：H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O，其中，L1为4,4'-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)三苯氨基)二苯甲酸，L2为柠檬酸，配体L1的结构简式如下：
配体L2的结构简式如下：
所述双金属双配体型光敏性MOF材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
β＝95.314(5)°，
进一步地，所述MOF材料的基本结构为三维网络结构，其中有两种金属离子和两种配体参与配位。
进一步地，所述MOF材料中的双金属分别为CuII离子和NaI离子，双配体分别为刚性L1配体和柔性L2配体。
进一步地，所述MOF材料中的CuII离子与L1配体、L2配体配位形成二维层状结构，并进一步与NaI离子配位形成三维网络结构，在晶体学上沿c轴方向展示出两种类型的规则孔道，其中，该孔道用于光催化分解水的反应。
本发明实施例还提供了所述双金属双配体型光敏性MOF材料及其制备方法，其包括：将钠盐、L1配体和铜盐在含有L2配体的溶液中充分混合，然后在110～130℃下固化处理58～82h，获得蓝绿色块状晶体，即为所述双金属双配体型光敏性MOF材料，其中，钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的摩尔比为1:1:5:7～1:3:8:10。
本发明实施例还提供了所述双金属双配体型光敏性MOF材料于光催化分解水的应用。
进一步地，本发明实施例提供了所述双金属双配体型光敏性MOF材料光催化分解水制备氢气的用途。
本发明实施例还提供了光催化分解水产氢催化剂，其包含前述的双金属双配体型光敏性MOF材料。
进一步地，本发明实施例还提供了一种光催化分解水产氢方法，其包括：将前述的双金属双配体型光敏性MOF材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)首次将双金属(CuII离子和NaI离子)与双配体(刚性L1配体和柔性L2配体)巧妙地设计在一起，与单金属、单配体型MOF材料相比，双金属双配体型光敏性MOF材料具有更多的催化活性位点，有望展现出多样的光催化性能；
(2)本发明采用的L1配体不仅具有三维螺旋桨结构、富电子性和结构稳定性，而且具有极高的荧光性能和光致发光效率，在所述双金属双配体型光敏性MOF材料的光催化过程中起到至关重要的作用；
(3)本发明提供的双金属双配体型光敏性MOF材料的制备工艺简单，合成原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量生产；
(4)本发明提供的双金属双配体型光敏性MOF材料具有光催化分解水产氢的性能，在光催化水还原为氢气方面具有良好的应用价值，在新能源汽车、新能源电车等清洁能源材料领域展现出诱人的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的晶体结构图；
图2是本发明实施例1所获H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的荧光淬灭滴定曲线图；
图3是本发明实施例1所获H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的瞬态光电流-时间曲线图；
图4是本发明实施例1所获H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的产氢量随时间变化曲线图以及光催化产氢机理图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过可控选择廉价的两种金属、不同柔韧度的两种配体用于构筑双金属双配体型光敏性MOF功能材料，是实现多组分协同光催化分解水产氢的新思路。
本发明实施例的一个方面提供的一种双金属双配体型光敏性MOF材料，其具有下述化学式：H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O，其中，L1为4,4'-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)三苯氨基)二苯甲酸，L2为柠檬酸，配体L1的结构简式如下：
配体L2的结构简式如下：
所述双金属双配体型光敏性MOF材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为
β＝95.314(5)°，
进一步地，所述双金属双配体型光敏性MOF材料的基本结构为三维网络结构，其中有两种金属离子和两种配体参与配位。
进一步地，所述双金属双配体型光敏性MOF材料中的双金属分别为CuII离子和NaI离子，双配体分别为刚性L1配体和柔性L2配体。
进一步地，所述双金属双配体型光敏性MOF材料中的CuII离子与L1配体、L2配体配位形成二维层状结构，并进一步与NaI离子配位形成三维网络结构，在晶体学上沿c轴方向展示出两种类型的规则孔道，其中，该孔道用于光催化分解水的反应。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述双金属双配体型光敏性MOF材料的制备方法，其包括：将钠盐、L1配体和铜盐在含有L2配体的溶液中充分混合，然后在110～130℃下固化处理58～82h，获得蓝绿色块状晶体，即为所述双金属双配体型光敏性MOF材料，其中，钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的摩尔比为1:1:5:7～1:3:8:10。
进一步地，所述钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的摩尔比为(0.02～0.06)：(0.03～0.07):(0.20～0.30):(0.25～0.35)，具体的，所述钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的物质的量分别为0.02～0.06mmol、0.03～0.07mmol、0.20～0.30mmol和0.25～0.35mmol。
进一步地，所述铜盐包括水合高氯酸铜，优选为六水合高氯酸铜。
进一步地，所述钠盐包括Na10[α-SiW9O34]·18H2O，但不限于此。
进一步地，所述L2配体的溶液中使用的溶剂包括水、乙腈、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施案例中，所述制备方法具体包括：将钠盐、铜盐和L1配体混合均匀得到混合物，将钠盐、铜盐和L1配体混合均匀得到混合物，然后将所述混合物加入到含有L2配体pH值为3～5的缓冲溶液中，其中双金属、双配体的总量与所述缓冲溶液中溶剂的用量比为200mg:6mL～300mg:10mL，常温搅拌20～40min，充分混合后，再进行固化处理。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法包括：将六水合高氯酸铜、Na10[α-SiW9O34]·18H2O与L1配体混合均匀得到混合物，之后将所述混合物加入到含有L2配体pH值为3～5的缓冲溶液中，常温搅拌20～40min，得到混合液；之后于120℃下固化处理58～82h，然后将固体分离；用乙腈将上述固体洗涤3～5次，即可得到蓝绿色块状晶体材料，即为前述双金属双配体型光敏性MOF材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双金属双配体型光敏性MOF材料于光催化分解水的应用。
进一步地，本发明实施例提供了所述双金属双配体型光敏性MOF材料光催化分解水制备氢气的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氢催化剂，其包含前述的双金属双配体型光敏性MOF材料。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种光催化分解水产氢方法，其包括：将前述的双金属双配体型光敏性MOF材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。
在一些较为具体的实施案例中，所述光催化分解水产氢的方法包括：将所述双金属双配体型光敏性MOF材料作为催化剂，三乙胺(TEA)作为电子牺牲剂，荧光素(Fl)作为光敏剂，以氙灯作为光源，乙醇和水的混合体系的总体积为3mL，调节该体系的pH为9.0～13.0，氩气氛围中脱气处理10min，然后在300W氙灯照射下进行光催化反应，产生的氢气通过GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(111.2mg,0.04mmol)、CuClO4·6H2O(67.8mg,0.25mmol)和L1(20.0mg,0.05mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(3.0mL,pH＝4.0)、乙腈(3.0mL)和甲醇(2.0mL)的混合液中，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下固化处理72h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为39％。
实施例2：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(111.2mg,0.04mmol)、CuClO4·6H2O(54.2mg,0.20mmol)和L1(20.0mg,0.05mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(3.5mL,pH＝3.0)、乙腈(2.5mL)和甲醇(2.0mL)的混合液中，常温搅拌25min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在115℃下固化处理76h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为41％。
实施例3：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(139.0mg,0.05mmol)、CuClO4·6H2O(67.8mg,0.25mmol)和L1(20.0mg,0.05mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(3.0mL,pH＝3.5)、乙腈(2.0mL)和甲醇(3.0mL)的混合液中，常温搅拌35min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在125℃下固化处理58h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为37％。
实施例4：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(139.0mg,0.05mmol)、CuClO4·6H2O(54.2mg,0.20mmol)和L1(16.0mg,0.04mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(2.0mL,pH＝4.5)、乙腈(3.0mL)和甲醇(3.0mL)的混合液中，常温搅拌40min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下固化处理82h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为38％。
实施例5：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(111.2mg,0.04mmol)、CuClO4·6H2O(67.8mg,0.25mmol)和L1(24.0mg,0.06mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(3.0mL,pH＝5.0)、乙腈(3.0mL)和甲醇(2.0mL)的混合液中，常温搅拌20min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下固化处理62h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为36％。
实施例6：双金属双配体型光敏性MOF材料的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(111.2mg,0.04mmol)、CuClO4·6H2O(67.8mg,0.25mmol)和L1(16.0mg,0.04mmol)加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(3.0mL,pH＝4.5)、乙腈(3.0mL)和甲醇(2.0mL)的混合液中，常温搅拌40min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下固化处理77h，最后冷却至室温，即可得到蓝绿色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为40％。
取本发明实施例1中所得的双金属双配体型光敏性MOF材料进一步表征，其过程及结果如下：
(1)晶体结构测定
在偏光显微镜下，室温下选取合适大小的单晶进行X-射线单晶衍射实验。晶体学数据通过安捷伦Supernova型X射线单晶衍射仪收集，该仪器配备有石墨单色器和铜靶光源。单晶结构的解析通过Olex2软件中的SHELXS(直接法)程序计算，结构的精修通过Olex2软件中的SHELXL程序(全矩阵最小二乘法)计算。所有非氢原子通过各向异性精修。通过几何加氢的方式将氢原子加到结构上，并用参数自调整模型来精修，详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2和表3，晶体结构见图1。
表1实施例1所获双金属双配体型光敏性MOF材料的主要晶体学数据
R1 a＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.wR2 b＝|Σw(|Fo|2–|Fc|2)|/Σ|w(Fo)2|1/2,where w＝1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.aR1＝∑||Fo|–|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo 2–Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2；w＝1/[σ2(Fo 2)+(0.1099P)2+3.8661P]；P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2实施例1所获双金属双配体型光敏性MOF材料的主要键长
*
表3实施例1所获双金属双配体型光敏性MOF材料的主要键角[°]*
(2)荧光淬灭滴定曲线测试
荧光淬灭滴定曲线测试结果在Agilent G9800A荧光光谱仪上测得。
图2是H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的荧光淬灭滴定曲线图，测试了向荧光素(Fl)的乙醇/水(v/v＝1:1)混合溶液中不断滴加所述的双金属双配体型光敏性MOF材料(命名为：Na/Cu-MOF，0.1％质量分数)的发射光谱曲线，图2中表明：在光催化分解水产氢过程中，所述的双金属双配体型光敏性MOF材料起到了光催化剂的作用。
(3)瞬态光电流-时间曲线测试
瞬态光电流-时间曲线测试结果在
XM型电化学工作站上测得。采用标准的三电极系统，工作电极按照常规方法制得，0.1mol·L–1的KCl溶液作为支持电解质。300W氙灯作为激发光源。
图3是H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O的瞬态光电流-时间曲线图，分别测试了所述的双金属双配体型光敏性MOF材料(命名为：Na/Cu-MOF)、Na/Cu-MOF+Fl和裸电极的瞬态光电流-时间曲线，图3中表明：在光催化分解水产氢过程中，所述的双金属双配体型光敏性MOF材料起到了光催化剂的作用。
(4)光催化分解水产氢测试
光催化分解水产氢实验由南京胥江机电厂的XPA型光化学反应仪照射后测得。光催化产氢测试是在25mL的石英玻璃试管中进行的。将所述的双金属双配体型光敏性MOF材料作为催化剂(4mg)，三乙胺作为电子牺牲剂(TEA,10％,v/v)，荧光素作为光敏剂(Fl,4mg)，以氙灯作为光源，乙醇/水体系中(v/v＝1:1,3mL)，用1mol·L–1的NaOH调节该溶液的pH值为13.0，氩气氛围中脱气处理10min，然后在300W氙灯照射下进行光催化反应，产生的氢气通过装有
分子筛(0.6m×3mm)和热导检测器的GC7900气相色谱检测，氩气作为载气。通过外标法计算出产氢量。
图4是H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O(命名为：Na/Cu-MOF)的产氢量随时间变化曲线图以及光催化产氢机理图，图4中表明：在0～16h内，该材料的产氢量随时间增加而增大；在16～20h内，其产氢量基本保持不变。
综上所述，本发明首次将两种金属与两种配体巧妙地设计在一起，构建出的多种催化活性位点的双金属双配体型光敏性MOF材料具有良好的光催化分解水产氢性能。它们具有较好的耐酸、耐碱性能，其制备工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和，易于大批量制备。特别地，本发明所述的L1配体不仅具有三维螺旋桨结构、富电子性和结构稳定性，而且具有极高的荧光性能和光致发光效率，在所述双金属双配体型光敏性MOF材料的光催化分解水产氢过程中起到至关重要的作用。本发明提供的双金属双配体型光敏性MOF材料在光催化水还原为氢气方面具有良好的应用价值，在新能源汽车、新能源电车等清洁能源材料领域展现出诱人的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样获得了具有光催化分解水产氢的双金属双配体型光敏性MOF材料。
采用同样的表征方式对其余实施例所获产物进行表征，亦可获得与实施例1相似之测试结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种双金属双配体型光敏性MOF材料，其特征在于它具有下述化学式：H1.5[Na0.5Cu2(L1)(L2)(H2O)]·5.5H2O，其中，L1为4,4'-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)三苯氨基)二苯甲酸，L2为柠檬酸；所述双金属双配体型光敏性MOF材料结晶于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为a = 15.7471(10) Å，b = 17.8249(10) Å，c = 11.4482(6) Å，β = 95.314(5)o，V =3199.6(3) Å3。
2.根据权利要求1所述的双金属双配体型光敏性MOF材料，其特征在于，所述MOF材料的基本结构为三维网络结构，其中有两种金属离子和两种配体参与配位。
3.根据权利要求1所述的双金属双配体型光敏性MOF材料，其特征在于，所述MOF材料中的双金属分别为CuII离子和NaI离子，双配体分别为刚性L1配体和柔性L2配体。
4.根据权利要求1所述的双金属双配体型光敏性MOF材料，其特征在于，所述MOF材料中的CuII离子与L1配体、L2配体配位形成二维层状结构，并进一步与NaI离子配位形成三维网络结构，在晶体学上沿c轴方向展示出两种类型的规则孔道，其中，该孔道用于光催化分解水的反应。
5.权利要求1-4中任一项所述双金属双配体型光敏性MOF材料的制备方法，其特征在于包括：将钠盐、L1配体和铜盐在含有L2配体的溶液中充分混合，然后在110~130℃下固化处理58~82h，获得蓝绿色块状晶体，即为所述双金属双配体型光敏性MOF材料，其中，钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的摩尔比为1:1:5:7~1:3:8:10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐、L1配体、铜盐和L2配体的摩尔比为（0.02~0.06）：（0.03~0.07）:（0.20~0.30）:（0.25~0.35）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自水合高氯酸铜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为六水合高氯酸铜。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐选自Na10[α-SiW9O34]·18H2O。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述L2配体的溶液中使用的溶剂选自水、乙腈、甲醇中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：将钠盐、铜盐和L1配体混合均匀得到混合物，然后将所述混合物加入到含有L2配体pH值为3~5的缓冲溶液中，其中双金属、双配体的总量与所述缓冲溶液中溶剂的用量比为200mg:6mL~300mg:10mL，常温搅拌20~40 min，充分混合后，再进行固化处理。
12.权利要求1-4中任一项所述双金属双配体型光敏性MOF材料于光催化分解水的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述应用包括光催化分解水制备氢气的应用。
14.一种光催化分解水产氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含权利要求1-4中任一项所述双金属双配体型光敏性MOF材料。
15.一种光催化分解水产氢方法，其特征在于包括：将权利要求1-4所述的双金属双配体型光敏性MOF材料作为催化剂，三乙胺作为电子牺牲剂，荧光素作为光敏剂，以可见光为光源，在乙醇和水的混合体系中，进行光催化分解水得到氢气。
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